硕士学位论文-有机硅改性丙烯酸乳液的研究.pdf

1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 劣禅淤笋大亨 申请工学硕士学位论文 有机硅改,生丙烯酸乳液的研究 培养单位材料科学与工程学院 学科专业材 料 学 研 究 生黄雪青 指导老师黄志雄教授 年月 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 此 页 若 属 实,请 申 请 人 及 导 师 签 名 。 独 创 性 声 明 本人声明,所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢 的地方外,论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果, 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料 。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名 勿影熬。 期 域 故 乙 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定, 即学校有权保留送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部内容,可以采用影印 、缩印或其他复制 手段保存论文 。 保密的论文在解密后应遵守此规定 。生 签 名 妙沫一 。 师 。哪耘 唯二 川 、衣 和烹 万 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 分类号学校代码 学号旦 创 工 武禅挂声大穿 学位论文 题目有机硅改性丙烯酸乳液的研究 英文一 题目“ 一贝 血 睑一 一 一 一 一 研究生姓名黄雪青 指导教师姓名 送碴雌 职称一 二 教 遗学位主到二一 单位名称材料学院邮编 申请学位级别硕士学科专业名称材料学 论文提交 日期年月论文答辩 日期年月 学位授予单位 武汉理工大学学位授予 日期 答辩委员会主席曾黎明评阅人曾黎明 李建强 年月日 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本论文采用种子乳液聚合法合成了丙烯酸醋乳液 。丙烯酸醋乳液软 硬单体 配 比为采用可聚合反应型乳化剂和非离子型乳化剂一作为复合乳 化体系,用量比为时乳液综合性能最好,单体转化率达到以上 。讨论 了合成工艺对乳液性能的影响 。引发剂为时单体转化率高,反应速度也较 合理聚合温度为 对反应最为有利 。 在合成纯丙乳液的基础上,用有机硅对丙烯酸醋乳液进行了改性 。改性后 的乳液呈蓝光乳白色硬度为摆杆硬度粒径机械 、冻溶稳定性 良好耐水性明显提高,乳液稳定性 良好在室内装修 、工业防护和织物皮革 表面处理等领域具有广泛应用价值 。同时,讨论了乳液合成过程有机硅可能存 在的反应及控制反应朝预期方向进行的有效手段采用红外表征了有机硅参与 了聚合反应采用表征了改性乳液的 飞 略微降低,在 左右采用 透射电镜表征了乳液的颗粒形貌,结果表明乳液颗粒大小均匀,为球粒状 。 对丙烯酸酷聚合反应机理进行了量子化学研究 。量子化学计算结果表明, 和生成二聚体的标准反应烩为一标准吉布斯 自由能为 一墒增为一一 。由于体系的 、 ,因此,如果没有外力的作用,、不能 自发的生成二聚体 。在引发 剂的引发下,丙烯酸酷分子键上的碳原子由于受到引发剂的攻击外层 电子发生跃迁,分子轨道证实了其成键轨道转变为了高能级的反键轨道, 形成活性单体从而引发反应 。 通过内察坐标法对丙烯酸醋聚合过程的计 算表明,在链引发反应和链增长反应 中,反应物都需要先克服活化能到达能量 较高的过渡态,然后形成能量较低 的产物 。链引发反应过程 的活化能较低,从 过渡态到产物的活化能量为,从过渡态到产物放热约为幻, 反应易于进行链增长反应过程从过渡态到反应物活化能约为,从 过渡态到产物的放热为。链引发反应和链增长反应均为放热反应 。 关键词丙烯酸乳液 硅氧烷 过渡态 内察坐标法 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 小 一一 , , 一 , ,一, 一 , , 一 住 斌 一 一 一, 一,一 一、, 一 一 少 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 。 , , , 石 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 目录 目录 。 。 。 工 第一章 绪论 。 。 概述 乳液聚合研究的进展 。 核壳结构乳液聚合 。 硅丙乳液的合成方法 涂料成膜原理 第二章 丙烯酸乳液的合成及研究 。 实验部分 实验原料和试剂 乳液合成工艺 测试方法和仪器 固含量的测定 耐水性的测定 凝胶率的测定 红外光谱测试 粘度测试 。 扫描电镜透射 电镜测试 , 玻璃化转变温度 最低成膜温度。 乳液粒径测试 。 转化率的测试, 结果及讨论 二 单体对乳液性能的影响 单体对共聚物的影响。 官能团单体的影响 。 纯丙乳液的红外图谱 。 。 乳化剂对乳液性能的影响 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 乳化剂种类对乳液性能的影响 乳化剂用量对乳液性能的影响 。 巧 乳化剂用量对乳液粘度的影响 乳化剂用量对反应转化率及速率的影响 聚合工艺对乳液稳定性的影响 单体加入方式的影响 搅拌强度对聚合反应的影响 值对乳液的影响 纯丙乳液的反应动力学的研究 引发剂对乳液体系的影响 反应温度对聚合反应的影响 本章小结 。 第三章 硅丙乳液的合成及研究 实验部分 实验原料和试剂 合成工艺 测试方法和仪器 。 固含量的测定 。耐水性的测定 。 凝胶率的测定 。红外光谱测试 。 。 。玻璃化转变温度 。 。 二 最低成膜温度 。 扫描电镜透射 电镜测试 乳液涂膜性能指标 。 。 。 二 结果及讨论 硅氧烷在乳液体系中的反应机理 。 。 。 硅丙乳液的结构形貌 。 有机硅对乳液的影响 有机硅对乳液转化率及反应速率的影响 。 了 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 硅氧烷对乳液及其性能的影响 有机硅对乳液粘度的影响 有机硅对聚合稳定性的影响 有机硅对乳液涂膜硬度的影响 有机硅对乳液耐水性的影响 本章小结 。 第四章丙烯酸酷共聚的量子计算模型 概述 量子化学计算的发展史 量子化学计算的理论基础 薛定愕方程 一一方程 密度泛函理论 计算方法 结果与讨论 。 。 反应物 、过渡态和产物的几何构型 、生成二聚体的热化学计算 丙烯酸酷频率计算与红外光谱 引发剂引发、机理研究 。 、活性单体链增长机理研究 本章小结 。 第五章 结论 参考文献 。 。 致谢 。 附录 。 。 。 。 序 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 第一章 绪论 概述, 随着工业生产的发展和人们生活水平的提高,各种涂料尤其是能满足特定 行业领域需求的功能性涂料的需求量越来越大,其所含有机物对环境的污染越 来越严重 。涂料质量的好坏直接影响到汽车 、建材 、仪器仪表 、电子产品、船 舶 、飞机等产品的档次和市场竞争力,世界范围内对环保的要求也越来越高, 各国都在投巨资进行环保型涂料的研究开发 。我国在涂料工业方面与国外有较 大差距,以美国为例,美国 加年涂料年产量约为万吨,其中环保型涂料 约占,传统的溶剂型涂料约占 巧。我国目前涂料年产量约为万吨, 传统的溶剂型涂料约占,环保型涂料约 占,并且其中大多数为建筑涂 料,功能性涂料所占比例极少,据预测到年,美国涂料产值约为亿美 元,欧洲涂料市场约为亿美元,中国涂料市场约为亿美元,随着我国国 民经济的快速增长,涂料行业的增长将呈快速发展的趋势 。 近年来,我国建筑装修材料在产品结构 、技术水平 、生产能力和推广应用 等方面也取得了较大的进步,其中建筑涂料产量连年增长,总体技术水平已达 到国际年代初的先进水平,产业 己形成一定的规模,我国的建筑涂料年产量 有望达到 巧万吨,而且内墙装修大多采用水乳性的内墙涂料,基本满足了人 们对健康和环保的要求 。但是,室内装修中其他材料如胶合板 、胶粘剂 、木器 漆等都不同程度含有对人体有害的挥发性有机化合物,如胶合板和胶粘 剂中大量的游离 甲醛 以及溶剂型木器漆中含量超过的苯类溶剂,这些有害 物质在装修后的很长一段时间才能完全挥发,长期居住在这样环境中,对老人 、 少年儿童以及成年人的健康都有一定的伤害 。 丙烯酸涂料是一类重要的涂料品种,其优 良的成膜性 、粘接性 、耐光性 、 耐候性 、耐腐蚀性等使其在涂料行业应用广泛,能够制造水性 、粉末和光辐射 固化等多个品种的涂料 。随着人们对涂料产品的绿色化 、高性能化 、无污染化 和节能化要求,传统的乳液涂料难以满足人们 日益增长的需求 。因此,必须对 传统的丙烯酸乳液进行改进,以适应涂料工业的发展要求 。 对丙烯酸乳液进行改进主要有以下几种方法 向丙烯酸醋聚合物中引入硅 、氟等元素,合成高性能的有机硅 、有机 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 氟物理一 化学改性涂料 。有机硅 、有机氟改性丙烯酸乳液是获得高性能涂料的一 个重要途径 。 从粒子内部结构的控制技术 、粒子形态的控制技术 、不同聚合物的复 合技术等粒子设计观点出发,进行核壳结构乳液 、微相乳液 、自组装乳液等 。 采用纳米技术或者网络互穿技术 。 纳米技术和纳米材料的出现和应用, 是对现代材料研究的一次改革 。由于纳米材料 自身所具有的表面效应 、体积效 应 、量子尺寸效应等物体和化学特性,能够结合丙烯酸乳液涂料和硅丙乳液涂 料的优异性能,改善其强度 、附着力 、光泽 、光滑性和透明性 。 乳液聚合研究的进展 “ 刘 乳液聚合是现代化学聚合 四种最重要的合成方法之一 。所谓乳液聚合体系 是指水 、单体 、表面活性剂 、聚合催化剂 、生成的聚合物 、保护胶体 、阻聚剂 、 氧 、成膜助剂 、增塑剂,有时还有颜料 、填料等纠缠在一起相互作用的非均相 体系中的非均相聚合 。年和首次进行了有关乳液聚合的报道, 此后,乳液聚合的方法和理论逐渐在工业生产和科学研究中慢慢建立起来 。 年提出首先在水相中生成的初始游离基进入到单体一胶束之中,并在其 中开始了聚合初期反应 。而 刀等人则从氧的阻聚作用并不以乳化剂的种类及 其浓度的不同而有所变化的角度出发,认为在水相中游离基的生成将是决定反 应速度的阶段 。年,和对理论进行了完善和发展,对 乳液聚合进行了定性的研究,并提出了著名的 “一” 理论,并初步建 立了经典的乳液聚合理论的框架体系 。此后的科研工作者对乳液聚合的研究达 到了一个新的高潮,从胶束的作用开始到有关混合胶束的应用方面均取得了进 展,对 “一斌 ” 理论也进行 了更进一步的完善和发展,研究的主要内容 还包括成核机理 、粒子增长机理 、粒子分布及粒子形态研究等等 。目前,乳液 聚合的理论 、实践和使用技术 已经 比较成熟,成为制造聚合物树脂和聚合物乳 液的重要方法和技术之一 。 在经典乳液聚合模型分为三个阶段,即阶段一乳胶粒生成阶段阶段 一乳胶粒长大阶段阶段一聚合反应完成阶段 。当水溶性引发剂加入到体系 以后,在反应温度下,引发剂在水相 中开始分解出 自由基 。在聚合反应进行之 前,常常要经历一个不发生聚合反应的诱导期 。在这期间,所生成的 自由基被 体系中的氧气或其他阻聚剂捕获,而不发生聚合 。诱导期过后,聚合过程进入 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 到一个反应加速期,即阶段。在阶段,由于体系中胶束浓度远大于单体浓 度,引发剂分散出来的自由基向胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会大 得多 。当自由基扩散进入一个增溶胶束中以后,就在其中发生聚合,生成大分 子链,于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒,即乳胶粒 。聚 合反应主要发生在乳胶粒中。随着聚合反应的进行,乳胶粒中的单体逐渐被消 耗,水相中呈 自由分子状态的单体分子不断扩散到乳胶粒中进行补充,而水相 中被溶解的单体又来 自单体珠滴 。从微观上讲,在这以阶段,单体在乳胶粒 、 水相和单体珠滴之间建立起 了动态平衡,如图一。 胶束 认 少 一 了、 一 、 狡李 月 乳胶粒 单体珠滴 图一乳化平衡示意图 近年来对乳液聚合体系的研究方兴未艾 。随着科技的发展,人们对精细聚 合物和新型材料又有了进一步的要求,许多新的乳液聚合工艺,如种子乳液聚 合 、微乳液聚合 、无皂乳液聚合 、核壳结构乳液聚合 、分散乳液聚合 、正反 相乳液聚合等聚合方法被开发出来 。人们还开发了常温交联型乳液 、复合结构 乳液 、纳米乳液 、无机一有机复合乳液等新型乳液产品 。 核壳结构乳液聚合 研究表明,乳液聚合单体的反应路径对乳液粒子形态及乳液聚合物性能具 有决定性影响 。在不改变化学组成的情况下,通过调节聚合工艺参数如单体组 分的加料次序和加料时间可以获得新的产品 。通过简单的 “ 粒子结构设计 ”,获 得具有微相分离结构的乳胶粒子,可用于抗冲击涂料 、增强塑料 、轻质不透 明 涂料 、 弹性涂料及具有优 良粘结性能的压敏胶粘合剂 。 核壳结构乳液粒子是 “ 粒 子结构设计 ”的实际应用 。同乳液共混相 比,核壳结构乳液粒子能够将软 硬两 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 相聚合物结合在一个乳液粒子中,特别是通过接枝反应将不同的聚合物结合在 一起时,可 以防止成膜过程中的分相,聚合物因此具有均一的相结构 。在乳液 共混体系中,通常要求硬粒子具有足够小的粒径,这就要求在硬粒子的制备过 程中必须使用大量的乳化剂,但是大量乳化剂的使用无疑会很大程度上影响乳 液的耐水性 。从工业生产的角度上讲,乳液共混工艺将会增加乳液制备过程中 的工艺与设备,而核壳结构乳液的制备,则能够降低设备的要求,减少体系中 的含量,有效提高乳液性能 。 核壳结构乳液的制备一般 由两种方法 。一是在种子乳液的存在下,向聚合 体系中逐步加入单体进行聚合的半连续乳液聚合过程其二是在种子乳液存在 下,向体系加入单体对种子乳液进行溶胀膨胀而进行聚合 。在第一种方法的过 程中,如果单体在 “ 饥饿 ” 的状态下加料,可 以有效控制聚合物的单体组成 在第二种方法的过程中,由于单体的预分配和引发剂的扩散可 以形成网络互穿 结构 。 具有核壳结构的乳液粒子由于其特殊的结构,其性能优于相应的乳液共混 。 核壳结构的乳液粒子可分为亲水性粒子和亲油性粒子两种 。形成核壳结构的乳 液粒子一般有两种形式一是在憎水性的种子乳液聚合物粒子周围包覆壳层的 聚合物另一种是在亲水性较强的种子乳液存在下进行两端乳液聚合,由于憎 水性的不同进行相翻转,亲水性的聚合物处于壳层,憎水性的聚合物处于核层 。 在这两种形式的粒子形成过程中,我们都必须注意二次粒子的形成 。乳液聚合 物体系中各组分的添加顺序及反应路径都会导致二次粒子的形成,如乳化剂 、 引发剂 、水溶性单体等的添加顺序尤为重要 。 在乳液聚合过程中,热力学及动力学也会影响到乳液粒子的结构 。和 对形成多相粒子的动态热力学基础进行了研究,认为核壳结构的乳液粒子 在界面性能的影响下可以形成完全包裹 、部分包裹和完全没有包裹三种形态的 粒子结构 。等人通过进一步的研究提出了多相粒子的自由能 艺,一 、 为不同聚合物与水之间的表面张力分别代表相与相之间的接触 面积 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 硅丙乳液的合成方法, 乳液型硅丙涂料的主要性能取决于成膜物质一硅丙乳液的性能,硅丙乳液 的制备方法主要有以下几种 。 物理混合法 首先是制备有机硅树脂或有机硅改性聚合物树脂,以水为分散介质,然后 添加乳化剂,在高剪切力的作用下进行乳化,制成乳液,将其与以前使用的普 通乳液拼混 。这种方法只是物理混合,没有产生化学键合,而且由于这种聚合 物后乳化工艺,只有在分子量较小的情况下才可以制备成稳定的乳液,由于分 子量小,成膜性能差,在使用中受到了限制 。 化学缩聚法 缩聚法主要分为两种类型一种是有机硅单体或树脂在一定的值和催化 剂存在下,与含有经基的树脂及含轻基亲水单体进行缩合,加水水解或者中和 。 该树脂可以在水中 自乳化,而不需要另加乳化剂 。由于水解 自乳化存在稳定性 问题,而中和后 自乳化又存在耐水性不良等倾向,在实际应用中也受到了限制 另一种是首先制备含经基的聚合物乳液,在一定催化剂和值范围内,加入有 机硅乳液,使乳液的轻基和硅经基一进行反应缩合,把有机硅引入 到乳液系统中,由于使用了催化剂等,对乳液稳定性和耐候性带来不利影响。 自由基聚合法 自由基聚合法和常规乳液聚合法基本相同,将含有不饱和键的有机硅单体 与其它含有不饱和键 的各类单体聚合 。目的是把有机硅耐高温性 、耐候性 、耐 化学品性,疏水 、表面能低不易污染性和丙烯酸类树脂 的高保色性 、柔韧性 、 附着性结合起来,制备出高耐候 、高耐水 、抗污染的环保型建筑用乳液及涂料 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理 二 大学硕士学位论文 水不断蒸发,呈液相 水性乳液在固体表面形成涂膜 随着水的不断蒸发,粒子不断的靠近 水继续挥发,形成 具有机械强度的膜 当时,粒子相互挤压变形形成薄膜 当时,溶剂完全挥发,形成具 有机械强度的涂膜 图一 乳胶涂料成膜过程 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸乳液的合成及研究 丙烯酸酷乳液有许多独特的优点使其受到广泛的应用 。丙烯酸醋类单体主 要是指丙烯酸甲醋 、丙烯酸乙醋 、甲基丙烯酸甲醋 、丙烯酸丁醋 、甲基丙烯酸 丁酷等 。此类单体非常活泼,不但能单独聚合,而且能与其它单体共聚 。丙烯 酸酷类聚合物具有耐水性 、耐候性 、耐碱性 、耐氧性 、耐臭氧性 、耐旋光性和 臭味少等特点 。它们与颜料的粘附力高,与其它粘合剂能配制成高浓度而粘度 低且稳定性好的涂料,并能制得光泽度高的平滑涂布纸 。丙烯酸酷类单体与其 它单体的共聚物乳液具有许多优 良的性能 。 在丙烯酸醋体系的乳液聚合中,应用得最多的是低分子乳化剂,可供使用 的此类乳化剂很多 。主要分为阴离子型 、阳离子型和非离子型 。一般乳化剂不 参与乳液聚合反应,乳液成膜后就残留在涂膜中,由于乳化剂的亲水性,因此 严重影响了乳液的耐水性能和其硬度等 。因此,许多人致力于改进乳化剂,以 期提高丙烯酸酷聚合物乳液的性能 。 反应型乳化剂是一种比较好的乳化剂 。如果对乳胶粒进行接枝 、表面改性 等可以使乳化剂或者能够与单体共聚,或者作为一种表面活性剂链转移剂和引 发剂存在于体系中,从而起到乳化的效果 。 本文采用一种新型的可聚合反应型乳化剂,通过比较选取了各种原料合成 了纯丙乳液,讨论了工艺对乳液聚合的影响并计算了合成过程中的反应动力学 。 实验部分 实验原料和试剂 单体 乳化剂 引发剂 中和剂 成膜助剂 甲基丙烯酸甲酷,工业级,日本三菱化工 丙烯酸丁酷,工业级,日本三菱化工 缩水甘油脂,分析纯,上海元吉化工有限公司 丙烯酸工业级,日本三菱化工 一,分析纯,宁波 乙日化学品代理 乳化剂,分析纯,蓝星化工 过硫酸胺。,分析纯,明迅达化工代理 氨水。,天津市运盛化学试剂科技有限公司 乙二醇丁醚,化学纯,海川化工 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 二乙二醇丁醚,化学纯,海川化工 其它去离子水 乳液合成工艺 乳液采取种子乳液聚合法合成 。先将部分反应单体 、乳化剂 、水按 比例配 好,投入反应器中搅拌使其与预乳化 。升温水浴至士,加入三分之一 的过硫酸按反应十五分钟左右形成种子乳液,其余单体混合物通过滴液漏斗滴 加 。在反应过程中,分四次滴加剩余的过硫酸钱 。单体混合物全部滴加完后, 保温一定时间,然后降温至 左右,加入氧化剂和还原剂处理,消耗剩余的 单体,中和 、过滤后得到乳液 。合成工艺路线见图 一 测试方法和仪器 固含量的测定 收集一定量的乳液至干燥瓶中, 左右在烘箱中让其完全干燥 。称量干 燥后的重量 。固含量按下式计算 二 一 牙一 一 一 干燥后乳液和干燥瓶的总质量 一干燥瓶的质量 一 乳液和干燥瓶的总质量 交联剂 引发剂溶液 乳液聚合 交联剂预乳化液 过滤 乳化剂 自交联丙烯酸乳液 图一 乳液合成工艺路线 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 耐水性的测定 按一规定进行,试液为蒸馏水,试验区域取每块板的中间 部位,试验过程中需保持滤纸湿润,必要时在玻璃罩和试板接触部位涂上凡士 林加以密封 。后取掉滤纸,吸干,放置后在散射日光下目视观察,如 块试板中有块未出现起泡 、开裂 、剥落等涂膜病态现象,但允许出现轻微变 色和轻微失光,则为 “ 无异常 ” 。 凝胶率的测定 乳液聚合反应的稳定性可用凝胶率来表示 。 根据 以下公式计算 竺 、 凝胶率由质量法获得 。凝胶率 一 其中,为凝聚物的重量,为单体的重量,。 为凝胶率 。 值越小,表示聚合 反应过程的稳定性越好 。 红外光谱测试 采用傅立叶红外光谱仪 。 粘度测试 一型数显粘度计,上海精密科学仪器有限公司生产 。 扫描电镜透射 电镜测试 将乳液稀释后并用磷钨酸染,滴滴到覆有聚乙烯醇缩 甲醛的铜网上,晾 干后作透射 电镜 。 透射 电镜测试为 日本公司生产的一型透射 电镜 扫描电镜测试采用 日本电子株式会社生产的一型扫描 电镜 。 玻璃化转变温度 下 采用德国耐驰的一差示扫描量热仪 。测试条件氮气氛,升温速度为 ,起始温度为,终止温度为。 最低成膜温度 测试按一。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 乳液粒径测试 由扫描电镜图片测量而得 。选取扫描电镜图片一定长度里含有的颗粒个数, 计算而得乳液颗粒的平均半径 。 转化率的测试 取一定量的乳液样品于称量瓶中,加入定量,的对苯二酚溶液,放置于 减压干燥箱中干燥至恒重乳液的固含量为,其他固体不挥发物质 乳化剂 、 引发剂等 的百分含量为。转化率按下式计算 竺 竺 竺 竺 目兰鱼 一 一 结果及讨论 表一 纯丙乳液基本配方 主要试剂或药品质量百分 比 从 一 乳化剂 去离子水 单体对乳液性能的影响 单体对共聚物的影响 根据试样的力学性质随温度变化的特征,可以把非晶态高聚物按温度区域 不同划为三种力学状态玻璃态 、高弹态和粘流态 。玻璃态和高弹态之间的转 变,称为玻璃化转变,对应的转变温度即玻璃化转变温度,简称为玻璃化温度, 通常用表示 。当纯 的均聚物的玻璃化温度过高或过低时,常加入第二组分, 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 使它们共聚合 。一个 由不同组分构成的均匀体,其玻璃化温度可以由其多组分 的玻璃化温度加和而成 。此时共聚物的由各组分的和各组分所 占的重量 分数来决定,。可 由一方程来计算 。 生竺竺 丛一 几几几 式中,、。 分别为共聚物和均聚物、 、的玻璃化温度 、分别为各组分占单体总量的质量分数 。 自干型丙烯酸乳液干燥速度快 、光稳定性优 良,但是其玻璃化温度较高, 低温下涂膜较脆,且初期抗粘连性差,如加入过多的成膜助剂则会造成漆的 过高,并使漆膜硬度降低 。本文以甲基丙烯酸甲酷为硬单体 、丙烯酸丁醋为软 单体配比合成乳液,进行涂膜性能比较,考察了软硬单体配比对涂膜硬度和成 膜性能的比较 。 表一 单体配比对涂膜性能的影响加入的成膜助剂 硬度 序 号单 体 配 比涂膜摆杆硬度,乳液的成膜性 优异 优异 良好 良好 良好 由表一 可 以看出,随着硬单体比重的增加,涂膜的升高,硬度降低, 成膜性降低 。考虑乳液综合性能,以硬 软单体 比为为宜 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 二 二 毖 已山 沙么 尸 。 , 图 一 硬 软单体比为时的图 官能团单体的影响 为了提高涂膜的耐水性 、耐磨性,并且具有一定的耐化学性能,在合成乳 液时加入了和两种交联单体 。中的环氧基团具有其它活性基团所没 有的特征性能,它的反应活性高,固化温度范围宽,能在室温交联,对多种基 材具有 良好的粘附性 。表一 和表一 列出了交联剂配比和交联剂用量对涂膜 性能的影响 。 表一交联剂配比对涂膜性能的影响 序 号交 联 剂 配涂膜凝胶率耐水性 比 优异 优异 良好 良好 差 注交联剂配比交联剂用量摆杆硬度乳液成膜天 后测定 。 表一交联剂用量对涂膜性能的影响添加成膜助剂 交联剂用 量 涂膜 摆 杆 硬 度 稳定性乳液的 序号 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 一般 良好 良好 良好 从表一 和一 可以看出,随着比例的降低,涂膜的降低,但是凝 胶率变化不大,耐水性提高而随着整个交联剂用量的增加,涂膜的硬度有逐 渐上升,稳性增强,最低成膜温度也呈现为上升的趋势 。 纯丙乳液的红外图谱 乳液经 甲醇沉淀后,所得聚合物用蒸馏水多次洗涤,用布氏漏斗抽滤数次, 除去残余的乳化剂和小分子等等,再经过真空干燥,然后测试其红外光谱 。 光谱图如图 一 ,几 讥矛 ” 。 “ 日一一 图一 纯丙乳液红外光谱 图 从图 一 纯丙乳液红外光谱图我们可以看出,在吸收峰是丙烯酸 酷的特征官能团键的伸缩振动特征峰,一,和一,两个吸收 峰是甲基丙烯酸甲醋中一一 的对称伸缩振动引起 的,一,和。一, 则是甲基 、亚甲基的特征吸收峰一 和一,则是丙烯酸丁酷的特 征吸收峰 。这说明甲基丙烯酸 甲酷和丙烯酸丁酷发生聚合反应 。 乳化剂对乳液性能的影响 乳化剂对乳液聚合过程和乳液产 品的最终稳定性具有决定性的影响 。丙烯 酸酷乳液聚合中乳化剂 的作用主要表现在聚合 前形成胶束增溶单体乳化 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 聚合过程和聚合后使乳液粒分散稳定 。 乳化剂种类对乳液性能的影响, 阴离子型乳化剂机械稳定性强,乳胶粒直径小,化学稳定性差阳离子型 乳化剂乳化能力稍差,并可能影响引发剂的分解非离子型乳化剂化学稳定性 好,乳胶粒直径大 。本文采用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的复合乳 化剂来对丙烯酸体系进行乳化并且,其中采用的阴离子型乳化剂在成膜时 可与丙烯酸共聚,这种反应型乳化剂在聚合过程中以共价键的方式与高分子链 结合,这种强烈的键合使乳化剂分子在存放 、使用时不会发生迁移 、解吸,因 此能有效地改善聚合物的稳定性及膜的性能 。由于水相几乎没有残 留乳化剂, 可加快成膜速度 、避免产生泡沫,环境污染小 。 其中,代表烷基当为时为非离子系列,当为卯 比时为阴离子系 歹 。,。 。 二 八 。 肠二 一一一 一一 一一 本文采用的可聚合反应性乳化剂含有亲水亲油的乳化基团和可发生聚合反 应的功能基团 。表一 列出了采用不同乳化剂时乳液的性能指标 表一 使用不同比例 质量比 复合乳化剂的乳液性能 乳化剂 一 粘度 凝胶率,耐水性 稳定性 良好良好 良好良好 一良好良好 一轻微絮凝一般 从上表我们可以看出,单独使用乳化剂时,体系的耐水性和十 稳定性 良好,但是反应过程中容易出现凝胶单独使用一时,虽然合成过程稳定 性 良好,不容易出现凝胶,但是体系的粘度偏低,而且稳定性差,耐水性也 差,更为重要的是,加入可反应的阴离子乳化剂,可以降低乳液在形成膜后残 留在体系中的乳化剂,提高其耐水性,降低其含量 。 综合可知,乳化剂与 一的比例在时,乳液的综合性能 良好 。 乳化剂用量对乳液性能的影响 根据 上述实验选取乳化剂和一作为复合乳化体系 。在保持体系其它 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 成分的用量不变的情况下,改变乳化剂的用量,考察乳化剂用量对乳液粒径大 小的影响 。乳液粒径大小由扫描电镜图片测量而得 。选取扫描电镜图片一定长 度里含有的颗粒个数,计算而得乳液颗粒的半径 。乳化剂用量对乳液粒径大小 的影响如图 一 。 图 一 乳胶粒子照片 从图一 中我们可以看出,随着乳化剂用量增大,乳液颗粒的粒径急剧的 变小,但是变小的趋势呈下降趋势 。这是因为在单体增溶溶解进入胶束中,成 为了聚合反应的场所,乳化剂用量增加时,乳液中的活化胶束增多,形成更多 的反应核,因此乳液颗粒的粒径急剧的变小。但是当乳化剂用量进一步增大时, 胶束的浓度不可能无限的增大,其增溶作用呈现出边际递减的趋势,因而乳液 颗粒的 粒径 也呈 现出 边藻 递 减的 趋势。 一 一一一 。、口 日 乳化剂含量 图一乳化剂用量对乳液粒径大小的影响, 乳液 以其单位体积 计算的表面积是很大的 。当乳化剂用量增大时,乳液颗 粒 的粒径变小,其表面积 则急剧地增大,其表面的状态,即界面能的大小,部 分存在于表面上的离子电荷的多少均会给乳液的稳定性带来较大的影响而且, 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 过多的乳化剂存在于乳液中,亦大大影响了乳液成膜的耐水性 。 乳化剂用量对乳液粘度的影响 粘度表示物质在流动时内摩擦力的大小,通常用来表征物质的流变性能 。 粘度是乳液一个非常重要的性能指标 。因为如果乳液粘度太大,则在施工时流 平性能差,而且储存不稳定如果乳液粘度太小,在施工时又容易出现流挂, 涂膜层在长时间内难 以干燥 。而乳液的粘度的又与乳化剂的用量密切相关 。在 体系其它条件不变的情况下,我们考察乳化剂用量对乳液粘度的影响 。其关系 如图 一 所示 尸月 、门 的 。目借侧探 叨一一盛 一一 乳化剂含量 图一 乳化剂用量对乳液粘度的影响 从图一 我们可以看出,乳液的粘度随着乳化剂用量的增加而增加 。乳化 剂通常是以物理吸附方式吸附在聚合物粒子表面,随着乳化剂含量的提高,乳 液颗粒变小,静电作用变大,粘度往往会增大 。同时,由于本体系采用 了可聚 合反应型乳化剂,在聚合过程中,反应型乳化剂 以共价键的形式与聚合物分子 在其粒子表面结合,而不再是以单纯的物理吸附方式吸附 。在这种方式下,聚 合物粒子在凝聚过程受到的静电斥力和空间位阻作用力会增加,乳化剂分子很 难出现解析现象,因而其稳定性增加 。 乳化剂用量对反应转化率及速率的影响 保持体系中其它成分的用量不变,只改变乳化剂的用量,测试出在不同时 间的反应转化率,乳化剂用量对转化率一 时间的影响如图一,乳化剂含量对平 均反应速率的影响如图一 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 ,一艺 二二二二二二二二 川叫川川引川日 十 了厂占匀 加。转化率 患 时 图 一 乳化剂用量对转化率一 时间的影响 司门 乳化剂浓 度 图 一 乳化剂含量对平均反应速率的影响 从图中我们可以看出,随着乳化剂含量的增加,乳液总的转化率增加但 是随着乳剂浓度的进一步增加,其转化率反倒出现降低 。平均反应速率亦如此 。 这与常规的乳液聚合并不完全符合 。笔者认为这是因为 由于本体系采用的是可 反应的乳化剂和非离子性乳化剂的复合乳化体系,在较低 的乳化剂浓度下,其 规律符合常规的乳液聚合规律但是当乳化剂浓度增加到一定浓度时,由于乳 化剂除了增溶 、分散和稳定乳液聚合体系外,还参与了链转移反应,一方面链 转移形成的 自由基活性相对较低,另一方面,乳化剂中的杂质与引发剂分解 出 来的 自由基发生反应,消耗了初级 自由基 。 聚合工艺对乳液稳定性的影响 乳液聚合中,很 多聚合工艺因素会对乳液聚合过程和产 品质 量产生重要影 响 。主要影响因素有单体加入方式 、反应温度和搅拌强度等等 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 单体加入方式的影响, 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大的影响 。亲水性较大的单体更 倾向于靠近水相进行反应,而疏水性的单体则倾向于远离水相,如果以疏水性 单体为核层单体,以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合,一般形成正常 核壳结构的乳胶粒反之,以亲水性单体为核层单体,以疏水性单体为壳层单 体进行种子乳液聚合,在聚合过程中,壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶粒内 部迁移,形成非正常的结构形态 如草毒型 、雪人型 、海岛型 、翻转型 乳胶粒 。 壳层单体的加入方式对乳胶粒的结构也具有一定的影响 。当核层聚合物不 溶于壳层单体,则可能形成正常的乳胶粒,核壳层界限明显如核层和壳层聚 合物相容,则可能形成正常的乳胶粒,但核壳层相互渗透,两者间界限不明显 。 如壳层单体可溶胀核层聚合物,但两种聚合物不相容,则可能发生相分离,生 成异形结构的乳胶粒如核层聚合物交联,与壳层聚合物不相容,则壳层聚合 物可能穿透核层聚合物生成富含壳层聚合物的外壳 。 搅拌强度对聚合反应的影响 搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体珠滴,并有利于传质和传热 。搅 拌强度太小,会导致乳胶粒子分散不均匀,反应的转化率很低但搅拌强度又 不能太高,搅拌强度太高,会使乳胶粒数 目减少,乳胶粒直径增大和聚合反应 速率降低,同时对丙烯酸醋乳液产生凝胶,甚至导致破乳 。因此对丙烯酸乳液 聚合来说,应采取适当的搅拌速度 。而且,搅拌器叶轮的直径也影响着单体的 分散程度 。 辞幽身 月侧 】 搅拌 速率 图一 搅拌速率对凝胶率的影响 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 从图一 可以看出,一开始随着搅拌速率的增加,凝胶率减小 。但随着搅 拌速率的增加,凝胶率反而上升 。这是 由于搅拌在低速情况下,乳胶粒子不能 很好的分散,致使粒子之间发生胶结,产生大量的凝胶 。而搅拌在很高速度的 情况下,由于搅拌产生的强大的剪切力使乳胶粒子的水化膜变薄,粒子之间发 生粘结 。 值对乳液的影响 在丙烯酸类高分子乳化剂的合成与使用中,值是一个很重要的影响因素 。 此类两亲聚合物是聚电解质,它本身以及它对单体和聚合物乳液的乳化稳定性 取决于它们的静电排斥力和空间位阻的大小 。丙烯酸类高分子在水中的电离度 不大,故在合成与使用此类高分子乳化剂时,需要加入碱调节值,使其电离 度增大,从而提高自身及其乳化单体和聚合物乳液的稳定性 。表列一出了 当用益为,值调节剂为。 时,值对溶液性能的影 响 。从表中可以看到,当体系的值小于时,体系粘度低,不稳定,静置一 周便发生分层 。当体系的值大于时,粘度极大,放置一周后也发生了轻微 的分层 。只有当体系的值处于一之间时,粘度适中,放置一年以上仍未 发生任何分层 。 表一值对乳液的影响 值一 稳定性一周分层一年未分层一周轻微分层 赫度眼观稀适中稠 纯丙乳液 的反应动力学的研究 聚合反应动力学主要是研究聚合体系中单体 、引发剂的浓度 以及聚合温度 等反应条件对初始反应速率的影响 。聚合反应动力学关系式为 二 一门 乳化剂对反应速率的影响在前一节中已经表述,本节中主要讨论引发剂和 温度对反应速率及转化率的影响 。 引发剂对乳液体系的影响 随着引发剂用量的增加,聚合反应速率加快,单体转化率提 高 。引发剂用 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 量很少时,单体不能完全反应 。由于有一部分单体还未能完全参加反应 自由基 就己经完全耗尽,因此反应会因此而中止,所以单体的转化率会比较低 。随着 引发剂用量的增大,体系内引发剂产生的自由基不断得到补充,转化率得到提 局 。 一一 一一一一 皿 ,劲, 止 了目户八以上加 匆 并笨尔 时 间 图 一引发剂浓度对聚合转化率随时间的变化关系的影响 注质量比温度为士 从图 一我们可以看出,单体转化率随着用量的增大而增大,即随着 的浓度增大而增大 。 当引发剂浓度过高时聚合体系转化率出现降低现象,这 是因为过高的引发剂浓度会导致反应过快而出现 了轻微的凝胶现象,所 以聚合 转化率反倒出现降低的现象 。 夏 一。 一一一 转 化率 图一引发剂浓度对聚合速率与单体转化率关系的影响 从图一我们可以看 出,体系的聚合速率亦随着用量的增 大而增大, 即随着外 的浓度增大而增大 。在反应 的整个过程,反应速率随着反应的进程, 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 武汉理工大学硕士学位论文 表现出先增大,至顶峰后逐渐下降,反应过程中没有出现恒速过程 。这是因为 对于本体系来说,乳化剂的浓度较高,因此有足够多胶束来增溶丙烯酸酷单体, 在反应开始时形成很多的核活性胶束中心,因此其引发速率很快,聚合反应 速率在较小的聚合转化率下就达到最大值 。随着反应的进行,活性胶束中心逐 渐失去单体的