硕士学位论文-双醛淀粉的制备及其性质的研究.pdf

分类号学校代码 工 卫 粗 工 学号必 广东工业大学硕 士学位论文 双醛淀粉的制备及其性质的研究 刘永 指 导教师 学科门类 专业名 称 申请学位级别 论文提交日期 论文答辩日期 学位授予单位 日日 目录 目录 摘要 , 第一章绪论 , 双醛淀粉 在造纸工业上的应用 在建筑材料上的应用 卜 在医药卫生方面的应用 在生产薄膜中的应用 卜 在食品工业上的应用 在纺织工业上的应用 , 在皮革工业上的应用 在感光与感热记录材料上的应用二 , 用作反渗透剂 其它方面的应用 , 双醛淀粉的生产工艺流程 制备双醛淀粉的工艺方法 氧化剂的回收方法 选题的目的和意义 第二章双醛淀粉制备的研究 双醛淀粉的制备原理及其性质 双醛淀粉制备实验 实验仪器和实验药品 实验方法 实验结果与讨论 小结 第三章双醛淀粉溶解与溶胀性质的研究 实验方法 实验仪器和实验药品 二 二 ,了 , 勺勺 争 一伪二 广东工业人学工学硕士学位论文 溶解试验方法 二 , 溶胀试验方法 实验结果与讨论 , 溶解实验结果与讨论 溶胀实验结果与讨论 小结 第四章双醛淀粉稳定性的研究 实验方法 实验仪器和实验药品 稳定性试验方法 特性粘度的测定方法 实验结果与讨论 值对双醛淀粉稳定性的影响 溶剂对双醛淀粉稳定性的影响 双醛淀粉耐盐稳定性 小结 第五章双醛淀粉流变性的研究 实验方法 实验仪器和实验药品 流变性试验方法 实验结果与讨论 下制备双醛淀粉的流变性质 下制备双醛淀粉的流变性质 小结 结论 参考文献 攻读硕士学位期间发表论文 致谢 , 住 兄 。效 , , 协 妙 , , , , , 一 加 , 妙 枉甘 位叮 “ 田放 蚊 场 加 颐 山刀 巧 , 币 , , , , , 二 , 二 , 广东工业人学工学硕士学位论文 , 一 , 场 衍 , 一 , ” ” ” ” ” ”“”“” “ ” , , , 川 一 , 饰 , ” ” ” , , 币 枉 二 ”“” ” ” ” , , , 妙 , , , 曰 争 一勺 勺 勺 勺,丫伪 、 一、 、 一 、 一 、 石长 一一一一一一一一 二 摘要 摘 要 双醛淀粉毒性低 、 化学反应活性高 , 在各种工业中具有广阔的应用潜力 。 随 着氧化剂回收新技术的到来 , 双醛淀粉在一些国家已商业化 。 在不同条件下制备 双醛淀粉的溶解 、 溶胀 、 稳定性 、 流变性会对双醛淀粉的应用产生重大的影响 , 而关于这方面的研究报道很少 , 为此 , 我们深入研究双醛淀粉的合成和性质 , 为 双醛淀粉的推广应用提供理论指导 。 影响双醛淀粉的双醛含量的因素有反应时间 、 反应温度 、 高碘酸钠浓度 、 反应值及高碘酸钠与淀粉的摩尔比 。 固定高碘酸钠与淀粉的摩尔比确定为 不变 , 设计了四因素三水平正交优化实验 。 实验结果的最优化工艺条件为 反应时间为小时 , 反应温度为 , 高碘酸钠浓度为 比 , 反应值为 , 高碘酸钠与淀粉的摩尔比为 。 研究在 、 和条件下制备不同双醛含量的双醛淀粉在不同溶剂中 的溶解性质及在不同温度下于水中的溶胀性质 。 实验表明双醛淀粉在不同溶剂 中的溶解度排序为饱和氯化锌溶液二甲基亚讽 比尿素溶液 无水乙 醇纯净水不同下制备双醛淀粉的溶解度及溶胀率大小排序为 而双醛含量高的双醛淀粉溶解度及溶胀率比双醛含量低的双醛淀粉低 。 研究了在 、 和条件下制备不同双醛含量双醛淀粉的稳定性质 。 结果表明双醛淀粉在低值介质中比在高值介质中的稳定性高在 下制备双醛淀粉的粘度和稳定性都比在 、 下制备双醛淀粉的高双醛 淀粉在二甲基亚矾中稳定性较高 , 而在纯净水 、 无水乙醇及 比尿素的稳定 性稍低双醛含量低的双醛淀粉比双醛含量高的双醛淀粉具有更好的耐盐稳定 性 。 双醛淀粉流变性的研究表明下制备双醛淀粉的粘度比下制 备双醛淀粉相对低提高剪切速率 , 双醛淀粉的粘度稍微增加 。 关键词双醛淀粉制备高碘酸钠流变性稳定性溶解溶胀 匕 广东工业大学工学硕士学位论义 七 泛 皿初 劝山 血 乙效 氏 , 引油 柱甘 月 七 , 已刃 ,斗 币 七 而 胡 抚月 场 , 比 , , 助 一 诚 住甘 而 , , 比 , 坷 枉 , 币笼 勿 , 桂 讥 川拍 朋 即 住江 元 山即山歇 俪而 住 , 七汀 , 场 阴 助 一 一一 一一一一 立 业旦以 , 州 址 川 田弋 江 场 田 此 七犷 , 冲 七效 广 卜 争 第一章绪论 第一章绪论 淀粉是植物通过光合作用将水 、 二氧化碳合成的多糖 , 在植物的种子 、 茎 、 根中含量丰富 , 是植物营养的一种储存形式 , 也是人类和其他生物生存所需的碳 源和能源的重要来源 。 淀粉的种类很多 , 它广泛存在于植物种子如麦 、 米 、 玉米等 、 块茎如 薯类 、 干果如粟子 、 白果等中 , 也存在于植物的其它部位 。 在农作物中淀 粉与蛋白质 、 纤维 、 油脂 、 矿物质等共存 , 生产淀粉时需将淀粉从这些混合物中 分离出来 。 工业上生产淀粉多用高产 、 快熟 、 淀粉含量高的谷类作物如玉米 、 小 麦和薯类作物如马铃薯 、 木薯 、 甘薯等 , 其中以玉米用量最大 。 由于淀粉原料来 源广泛 , 种类多 , 产量丰富 , 特别是我国以农产品为主 , 资源极为丰富 , 而且价 廉 。 因此研究和开发淀粉化学品是极有价值的 。 双醛淀粉 双醛淀粉分子中含有许多易反应的醛基官能团 , 因而具有许多优越的物化 、 生化特性如碱溶性 , 易交联接枝 , 粘接力强 , 容易糊化和不易发霉等川 。 因而它 一投放市场便深受各方面的重视 , 早在年代国外就己开发了双醛淀粉的许多 工业用途 , 而且在不断发展 , 主要在以下几方面的应用 在造纸工业上的应用 双醛淀粉用量最大的是造纸工业 。 它能与淀粉 、 干酪素和其它天然或人工合 成含有轻基 、 氨基或酞基的化合物合并用作纸张添加剂 , 此外它的衍生物如尿素 、 三聚氰酞胺 、 丙烯酞胺 、 亚硫酸氢盐等都是造纸工业上有用的添加剂 。 双醛淀 粉能使纸成十倍地提高湿强度 , 因而广泛用于纸张的施胶交联剂 , 使纸张表耐油 和耐水 , 并广泛用于包装纸板表面处理 , 由于和其他湿强度比较 , 它没有毒性 , 可用于生产冷冻包装纸袋 。 广东工业大学工学硕士学位论文 纸张增强剂 双醛淀粉主要用于造纸工业湿强添加剂 , 以增大卫生纸 、 面巾纸 、 地图纸和 类似纸制品的湿强度 , 双醛淀粉的增强性能比其他增强剂好得多 , 见表 一 。 表 一 不同增强剂对不同纸张的增强效果 几 一 纸张名称 漂 白软木亚硫酸盐 漂白软木硫酸盐 未漂白软木硫酸盐 漂白硬木硫酸盐 增强值包括干和湿 月 峙 夕 勺 注加入增强剂的比例相同 , 增强值为陈化天后测定 。 其中 为含阳离了剂的双醛淀粉 队为聚 哪日 安 一表氯醇树脂 为三聚佩胺甲醛树脂为尿索甲醛树脂 。 把双醛淀粉分散于纸中之后 , 醛基与纤维素的轻基经 由半缩醛基起交联反应 与纤维素结合 , 大大提高湿强度而且 , 纸张成型干燥后 , 即能将纤维纸紧紧 粘聚 , 也提高了纸张的干强度据报道 , 的双醛基团与氯化甜菜碱酞脐进行 反应后所获得的双醛淀粉在纤维素上具有较强的保留性能 , 对纸的湿强度改善明 显 , 同时也可获得明显改良干强度的效果双醛淀粉溶液除了可增加纸张的湿 强度之外 , 还可使其他的诸如耐油性 、 耐脂肪性 、 抗胀强度 、 延伸性 、 韧性 、 孔 隙度等性能也可随意改变 一】 此外 , 双醛淀粉还能控制纸张湿强度的寿命 , 即 过一定时间后湿强度减弱 , 易于破碎 , 微生物降解性好 , 对于卫生纸 、 而巾纸等 应用是其特点 。 此外 , 添加双醛淀粉还可以避免由于造纸行业广泛使用三聚氰胺甲醛树脂作 湿强剂所引起的环境污染 。 三聚氰胺甲醛树脂受温度等条件的变化影响 , 释放出 甲醛 , 能刺激人的眼睛 、 呼吸系统 、 皮肤等 , 还可能诱发癌症 , 因此 , 推广使用 双醛淀粉非常必要 。 纸张施胶剂 双醛淀粉具有氧化淀粉的特点 , 糊化温度低 , 粘度低 , 粘结力强 , 可以作为 第一章绪论 浆内施胶剂和表面施胶剂 , 作为浆内施胶剂和表面施胶剂的使用结果分别 见表 一 及表 一 表 一 作为浆内施胶剂的实验结果 么 一 从叼 混合液 混合液加入量 涂布量创 比破裂度 干 裂断长度 、 跟 比破裂强度 耐折度次 表面强度 , 旧气 注纸浆为叩解度为 。 实验条件 , 儿中加入相对纸浆量 、的硫酸铝作为 定剂 。 表 一 作为表面施胶剂的实验结果 几 一 混合液 参考例 涂布量留 比破裂度 绷 “ 干 裂断长度 湿 比破裂强度 耐折度 次 表面强度 不加明矾加明矶 注纸浆为 , 叩解度为 , 辊涂式施胶 。 从表 一 的数据可见 , 在聚乙烯醇伊中加入少量双醛淀粉 , 纸张的比破 碎度 、 裂断长度 、 耐折度和表面强度都显著提高 , 特别是湿裂断长度提高更多 。 而从表 一 中的实验数据可以看出 , 施胶后纸张的表面强度提高约个单位耐 广东工业大学工学硕士学位论文 折度提高以上湿裂断长度提高了倍干裂断长度提高 。 在建筑材料上的应用 将双醛淀粉作为水泥缓凝剂 , 能增强水泥压缩强度 , 其缓凝时间随缓凝剂 加入量的增加而增加 , 不象其它缓凝剂 , 当其加入量增加到一定量时 , 会出现闪 凝的反常现象 , 而双醛淀粉的加入量即使很少 , 其缓凝效果也很好 , 作为 水泥缓凝剂的实验效果见表 一 表 一 作为水泥缓凝剂的实验效果 一 加入量不同型号水泥的缓凝时间美国 缓凝剂名称水泥为型 小时型小时 计初凝终凝缓凝时间初凝终凝缓凝时间 一一一 一一一 一一一 一一一 次氯酸钠 一一一 氧化淀粉一一一 木质素磺酸钠 一 注实验中采用的分了中双醛单兀含量为按 七 和 , 七 方法测试 。 双醛淀粉与蛋白质所交联 , 作为木材粘接剂 , 双醛淀粉与酪蛋 白反应 , 有 效结合 , 产生一种几乎无色的粘接剂 , 尤其适于粘接桦木板双醛淀粉交联酩 蛋白与全酪蛋白粘合剂相比 , 毫不逊色 , 生产胶合板粘结强度有所改进 , 而且具 有抗真菌 、 抗潮湿 用大豆粉和畜血交联的双醛淀粉作为胶合板粘结剂 , 可使这种原料的成本大大低于酚醛胶粘剂 双醛淀粉与醋酸乙烯聚合物配合 , 可作建筑材料的粘接剂和无机材料的表面处理剂 , 加入它能防止出碱和使涂料吸 入无机材料孔中 , 增加其附着性能双醛淀粉可以用于一些体育场地的建设 , 将 双醛淀粉与粘度在 一 范围的具有轻基 、 酞胺基 、 轻甲基酞胺水溶性高 第一章绪论 分子化合物混合 , 散布在土壤表面 , 渗入后形成水不溶性高分子凝胶体 , 固化土 壤表面 , 使其更耐水 , 而且不破坏土壤表面的外观 , 对于运动场的表面硬化 , 飞 砂防止等是一种很好的方法【 ” 。 在医药卫生方面的应用 双醛淀粉应用于生活上的餐 巾 、 产褥垫 、 尿布中 , 可以提高吸收材质的强度 及具有脱臭的能力 。 这是因为存在于吸收纸棉垫纤维中的轻基和双醛淀粉中的 醛基结合成半缩醛或缩醛提高了强度 , 而除去恶臭可能是双醛淀粉与从体内排泄 物中的尿素 、 尿酸 、 氨等结合 , 使其不具有活性 。 双醛淀粉可用作药物载体磁性淀粉微球 , 双醛淀粉上的醛基和胺反应形成席 夫碱类物质 , 然后再与含双醛物质进行亲和加成反应 , 将淀粉交联成球 。 在交联 过程中 , 加入一定比例的氯化铁 、 氯化亚铁和氨水 , 在交联过程中 , 这些物质被 包埋在微球内部 , 形成 氏 , 从而使微球具有磁性 , 在外磁场的作用下 , 将载 药微球控制在指定的组织位置 。 双醛淀粉可以用于治疗肾功能衰竭者 , 人体的肾功能产生障碍时 , 将不能有 效地排除身体中的水分 , 代谢废物和过剩的电解质 。 当患者疾病发展导致肾功能 严重衰竭时 , 由于上述废物不能消除短期内会发生死亡现象 。 目前对慢性肾衰的 治疗方法主要靠肾脏移植和透析疗法 。 双醛淀粉可制成尿毒症病人肠胃中吸附氨 和腺的口服剂 , 年意大利学者 。等人首先将双醛淀粉用于口服治疗 尿毒症的临床实践 , 并进行了 标记在人体内的代谢实验 。 我国的王大用 、 赵之纲及林黎明分别进行了口服双醛淀粉治疗尿毒症的临床观察 , 都证实了 双醛淀粉治疗慢性肾衰的作用 , 其作用机理是双醛淀粉中含有活性醛基 。 这些醛 基能与体内代谢的产物如尿素 、 氨和其它氨基化合物发生化学反应形成席夫碱结 构的产物 , 随大便排出 , 因此降低了血中尿素氮仍的浓度 , 反应式如下 一 双醛淀粉 研究表明双醛淀粉能吸收游离氨 , 对尿毒症病人是一种较好的口服吸附剂 , 若配合其它治疗如腹膜透析 , 炭血灌流 、 聚丙烯睛膜血液透析疗法等可消除其它 有毒物质 。 广东工业大学工学硕士学位论文 在生产薄膜中的应用 由于双醛淀粉中的醛基和聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酷水解生成的醇基反应而 生成缩醛 , 使聚乙烯醇分子间或者醋酸乙烯酷分子间交联 , 因而生成的薄膜具有 耐水性 , 耐水性能比较见表 一 和表 一 表 一 加入或乙二醛对薄膜耐水性的影响 几 一 叭 切琦 勿 试剂加入量份干燥条件水中浸泡小时后 乙二醛乙酸 温度 时间薄膜面积增加率 一一 一一 一 一 一 无 一 无 一 一 一 无 一 无 注为 羚么水济液 , 加入量按十纂计 。 表 一 加入对聚醋酸乙烯醋薄膜耐水等性质的影响 几 一 认 切 加入试剂份 聚醋酸 乙烯酉旨 干燥条件水中浸泡 小时后面积 增加率 溶解 在各种介质中的情况 非离子表 面活性剂 温度 时间伍 注浸泡小时后的情况 , 非离子表面活性剂为 今 , 表中 “一” 表示重新变成乳液 , “十” 表示接 触不发粘 。 表 一 的数据表明在聚乙烯醇中加入双醛淀粉或乙二醛和催化剂乙酸对 第一章绪论 薄膜耐水性的影响 。 从表中数据可见 , 加入双醛淀粉的效果更显著 , 比乙二 醛效果好 。 而表 一 也可看出加入双醛淀粉显著提高了聚醋酸乙烯薄膜耐水等性 育旨 。 在食品工业上的应用 由于双醛淀粉具有吸附能力 , 用其作为反当动物养料中胺的吸附剂 。 给乳牛 喂养尿素以转化为可利用的蛋白产物 , 但在瘤胃中产生大量的胺 , 为消除氨毒 , 必须将其除去 , 双醛淀粉作饲料添加剂即可达到这个目的 。 酶作为催化剂被使用 , 可加快反应进行 , 获得高效率 。 为了使反应能连续进行 , 开发出了酶固定化技术 。 常用的有将酶与离子交换性纤维或离子交换树脂结 合在微生物菌体内 , 使酶不失活加热 , 固定在菌体内 把酶包在丙烯基系 树脂内使酶在无机微细孔内结合或吸附 。 然而这些技术都有某种缺陷的 方法结合弱 , 易受基质离子强度的影响 , 酶易脱离的方法加热容易导致酶失 活 , 条件控制困难的方法聚合条件难 , 且有聚合中的酶失活问题 , 担体聚合 物有毒的方法担体需具有微孔结构制造上困难 , 价格贵 , 并且担心酶流出可 能 , 那么用双醛淀粉和可溶性蛋白质反应 , 将酶固定可以排除上述不足刘 。 双醛淀粉是一种抗菌剂 , 将其加入搪中 , 能防止糖在口腔中发酵形成乳酸 , 进而避免蛀牙和牙石的形成 。 在纺织工业上的应用 双醛淀粉能交联棉纤维 , 在纺织工业上用作为上浆剂或织物整理 , 能更好地 提高纱强度 、 抗磨性和改进其它性质 。 将聚乙烯醇和双醛淀粉按 一 的重量比配合 , 可以得到耐洗涤性能良好的防皱无毒的纤维制品上浆剂叼 】 。 在皮革工业上的应用 双醛淀粉能与皮革中蛋白质骨胶原的氨基和亚氨基起交联反应 , 为良好靴革 剂 , 靴革作用与氧化程度有关 , 双醛含量以上效果好 , 可使蹂制时间大大缩 短 , 而且具有革色浅 、 质软和耐水洗等优点 弓 。 广东工业大学工学硕士学位论文 在感光与感热记录材料上的应用 这类记录材料利用的是热能导致物质的物理变化和化学变化的原理 , 记录画 像的感热记录法与其它成像法相比 , 具有记录时无燥音 , 无需显像 、 定影过程等 优点 , 可广泛用于文书的记录 、 计算机输出记录 、 汽车票 、 月票 、 游园票 、 电影 票 、 标签 、 食堂餐券等方面 。 在基纸上加上双醛淀粉作为粘接剂 , 可提高感热记 录纸的耐水性 , 因双醛淀粉具有水难溶性的特点 , 同时其耐褪色性也有所提高 今 用作反渗透剂 在聚氯乙烯板 、 薄膜及人造革生产中作为离型纸离型剂的反渗透剂 , 可提高 离型纸的反复利用次数 , 见表 一 川 。 表 一 作为反渗透剂的实验结果 几 一一 第一次剥离强度 留第五次剥离强度倒 第二次已不能用 工 八, 八 亡、, 注为份 。 其它方面的应用 双醛淀粉与亚硫酸氢盐加成物能用为树脂乳液的增稠剂 , 可代替淀粉 、 阿拉 伯树胶 、 右旋糖醉和聚乙烯醇双醛淀粉双醛含量以上 , 经热压成半透明硬 塑料 , 具有高强度 、 高挠曲强度和抗有机溶剂性双醛淀粉能与尿素 、 尿醛树 脂和其他许多种物料合用生产塑料和树脂双醛淀粉能与明胶起交联反应不溶 解 , 照相胶片生产用为明胶硬化剂 , 用量为明胶的时效果好 , 操作简单 , 易 于控制 】 胶乳油漆中含有干酪素 、 大豆蛋白 、 聚乙烯醇或聚丙烯酸酞胺 , 加入 双醛淀粉能提高抗水性双醛淀粉和二元胺化合物反应生成的聚合物具有很高的 除汞效能双醛淀粉比热大 、 无毒性 , 故能用于冷藏或冷冻库的蓄冷剂 , 冷冻 效果优于高分子材料和无机材料生产的蓄冷剂双醛淀粉可用来使人体的头部 第一章 绪论 或患部降温 , 其无毒 、 安全 、 耐冻结性好双醛淀粉能与尿素 、 尿醛树脂和其 他许多种物料合用生产塑料和树脂近年来对由双醛淀粉为出发点 , 研究开发系 列有机合成原料也越来越引起人们的关注 , 例如研究由双醛淀粉经水解加氢制取 赤鲜醇和乙二醇 , 就是很有意义的工作 ”】 。 其反应式 。 一 一 一毛 双醛淀粉赤鲜醇 乙二醇 由此可见 , 双醛淀粉的应用相当广泛 ,然而, 在我国有关这方面的研究报导很 少 , 即双醛淀粉在我国工业生产中还未得到很好的开发和应用 。 双醛淀粉的生产工艺流程 生产双醛淀粉的工艺原料主要是高碘酸及其盐和淀粉 。 高碘酸是由碘制得 。 在我国的盐湖中 , 碘资源是较丰富的 , 对于生产双醛淀粉中少量的碘耗 , 国内是 能够自给的淀粉资源也是很丰富的 , 即原材料可以满足 , 关键的问题就是要采 用经济 、 有效的生产工艺 。 制备双醛淀粉的工艺方法 双醛淀粉的制备有一步法和二步法现分述如下 一步法 等人分别在年和年发表了淀粉经一步电解氧化过程制 取双醛淀粉的方法简称一步法 。 一步法制备双醛淀粉工艺流程如图 一 所示 稀稀溶液液液阴极液液液水水 淀淀粉乳液液液过滤滤滤洗涤涤涤干燥燥燥粉碎碎 一溶液 液液双醛淀粉粉 图 一 一步法制备双醛淀粉工艺流程图 一 剐 反应的主要设备是隔膜电解槽 , 以铂 、 铅做阳极 , 以铁做阴极 , 阳极室中加 入一定浓度的淀粉乳液 , 碘酸或其钠盐溶液 , 稀氢氧化钠 , 阴极室中加入稀氢氧 广东工业人学工学硕士学位论文 化钠 , 在电解槽中通入直流电时 , 电极反应如下 , 阳极 一 佗 一 阴极一 在阳极室中 , 由于淀粉的存在 , 反应生成的 与淀粉发生氧化反应, 生 成双醛淀粉 , 凡 占 反应生成的 一重新在 阳极板上进行反应生成的 一再进行 反应 。 当 反应体系中淀粉达到规定的双醛含量时停止反应 。 阳极液经过滤 , 滤饼用水反复 洗涤至无 一, 再用丙酮洗涤 , 之后干燥 、 粉碎 , 即得双醛淀粉 , 滤液及洗液回 收循环使用 。 二步法 叩研究了电解氧化二步法 , 而等首先将二步法推广到 工业化生产 。 二步法制备双醛淀粉工艺流程如图 一 所示 图 一 二步法制备双醛淀粉工艺流程图 一 切 将高碘酸或其钠盐配成一定浓度的溶液 , 送入反应器中搅拌调值将 一定浓度的淀粉乳液连续加入反应器中 , 在规定的温度条件下反应一定的时间 第一章绪论 反应结束后将混合物过滤 , 滤饼用水反复洗涤至无 一离子, 再用丙酮洗涤 , 以 防止干燥后结块干燥 , 得白色双醛淀粉 , 滤液及洗液送出回收 , 重复使用, 。 一步法中淀粉的氧化和氧化剂的回收都是在同一个设备电解衡中进行 , 工 艺流程较短 , 操作较简单 , 但反应的效率较低如果用铅作为阳极 , 最终产品中 铅的含量会较高 , 若能找到合适的阳极材料 , 并对反应的型式加以改进 , 提高反 应效率 , 可以得到质量较好的双醛淀粉产品 。 二步法中淀粉的氧化和氧化剂的回 收不是在同一个设备中进行 , 而是分开进行 , 虽然工艺流程较长 , 但是操作较简 单 , 反应过程容易控制 , 双醛淀粉的产品质量好 , 氧化剂的损失较少 。 一步法如 能解决阳极材料可降低高碘酸的消耗 , 使成本降低 , 具有很好的应用前景 。 氧化剂的回收方法 由于高碘酸及其钠盐价格非常昂贵 , 即碘酸被氧化成高碘酸 , 回收重复使用 。 氧化淀粉后被还原成碘酸 , 必须回收 , 回收的方法有化学法和电解法两种 。 化学回收法 在碱性条件下 , 用氯作氧化剂可将 一转换成 , 然后用 或岛将其转换成认书 】 一 丙 姜 玩 句 氏 一 处 电解回收法 电解法是将伪转换成扭氏的一种常用方法 。 阳极液是含有班的氧化 剂的回收液 , 阴极是稀氢氧化钠溶液 。 电极反应如下 书 阳极 一 屯 。 一 认 一 卜 阴极 扩 十 一 使用化学回收法 , 得到的产品质量好 , 纯度高 , 不含铅 , 而且对淀粉的纯度 要求不严格 , 适用于对产品质量要求高的行业 , 如食品 、 医药行业 , 适用于生产 规模不大的场合 。 使用电解法 , 回收率高 , 对环境无污染 , 副产物少 , 但产品的 含铅量较大 , 而且对淀粉要求纯度高 , 电解装置的价格较贵 , 适用于大规模的生 产 , 如造纸 、 纺织等行业 。 到底用哪一种方法回收氧化剂 , 应该根据双醛淀粉使 广东工业大学工学硕士学位论文 用的情况和生产的规模等等来确定 。 因为不锈钢设备会引起高碘酸液的金属污染不锈钢中的等溶解下来 , 影 响氧化反应和产品质量 , 全部设备应用聚乙烯 、 聚氯乙烯塑料制造 , 用玻璃制造 或用不锈钢制造 , 再用玻璃衬里 。 对阳极材料要求具有不溶解性 , 隔膜要耐酸碱 性 、 抗氧化性 , 要有一定的机械强度 。 选题的目的意义和研究内容 淀粉化学品的原米 华一一淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物是由于生 物合成的最丰富的可再生资源 , 是取之不尽 、 用之不竭的廉价有机原料 。 它的再 生性是现代人注目的焦点 , 同时也成为现代有机化工和高分子化工的主要原料之 一 。 淀粉及淀粉化学品与不可再生资源石油和煤相比 , 己再次由于环境保护及资 源的可持续利用与发展的战略 , 使人们的目光转向可再生资源 , 由于它广 一 泛用 一于 造纸工业 、 日用化工 、 纺织工业 、 石油工业 、 食品 、 建材 、 印染 、 皮革 、 水处理 、 水土保持等国民经济的众多领域 , 因此 , 对它的开发和利用 , 已引起许多国家的 重视 。 自世纪中叶以来 , 淀粉化学品因其高经济效益及其市场需求的迅速增加 , 淀粉化学品发展己成为世界性的趋势 , 近几年来我国的淀粉化学品得到极大的发 展 , 淀粉化学品的用途也在不断的扩大 , 从日用化学工业到大型油田化学品都可 以看到它的踪影 , 更可喜的是人们环境意识的不断提高 , 为淀粉化学品这一可再 生资源利用的进一步发展提供了难得的机遇 。 双醛淀粉具有良好的卫生安全性 、 生物降解性 , 并且化学活性很高 , 应用 泛 , 使得双醛淀粉的研究再次趋热 。 双醛淀粉在国外己实现大规模工业化生产 , 在我国双醛淀粉的生产和开发尚属起步阶段 , 特别是我国以农产品为主 , 淀粉资 源极为丰富 、 价廉 , 而且 , 我国碘资源都很丰富 , 因此 , 研究制备双醛淀粉及其 性质是十分必要和切实可行的 , 并对拓宽淀粉资源的利用具有重要的意义 。 过去的双醛淀粉合成中 , 人们只关注了生产条件和氧化度的关系 , 在双醛淀 粉的应用中人们也只关心了原始双醛淀粉的氧化度 , 用量以及酸碱度对交联的影 响 。 而事实上 , 双醛淀粉在使用中必须先行溶解后施用 , 溶解过程中发生复杂的 物理 、 化学反应 。 人们对双醛淀粉的溶胀 , 溶解行为 , 溶解后产物的稳定性 、 流 变特性的变化以及制备条件对这些行为影响的研究很少 。 为此 , 我们提出深入研 第一章 绪论 究双醛淀粉的合成和性质 , 为双醛淀粉的推广应用提供理论指导 。 具体研究内容 如下 选择高碘酸钠为氧化剂 , 研究在不同条件下制备双醛淀粉的单因素及多 因素正交实验 , 确定制备双醛淀粉的最佳工艺条件 。 研究在不同酸度下制备的双醛淀粉的某些物理化学性质 , 如在不同溶剂 中的溶解性及在不同温度下的溶胀性 。 由于双醛淀粉在不同工业应用中都会接触大量盐溶液 , 为此拟研究不同 双醛淀粉对盐溶液的耐盐性和稳定性 。 双醛淀粉无论用作纸张增强剂和施胶剂 , 或用作纺织工业上的上浆剂和 整理剂等 , 都要求双醛淀粉具有良好的流变性和合适的粘度 , 故采用流变仪对不 同双醛淀粉进行流变性质的研究 。 广东工业大学工学硕士学位论文 第二章双醛淀粉制备的研究 双醛淀粉最早是由美国农业部北方研究所于五十年代开发的 , 以后又有许多 改进 , 国外已实现大规模工业化生产 。 在我国尽管淀粉资源丰富 , 但双醛淀粉的 生产和开发尚属起步阶段 , 其主要原因是制备双醛淀粉需要消耗昂贵的高碘酸 , 成本太高 , 而且生产用的碘酸又不稳定 , 制备条件苛刻 , 难以工业化生产 。 本章 以价格较为便宜的高碘酸钠作氧化剂 , 研究制备双醛淀粉 。 双醛淀粉的制备原理及其性质 变性淀粉的制备方法有物理 、 酶和化学方法 , 其中化学方法应用最广泛 。 高 碘酸及其盐类氧化淀粉 , 反应具有专一性 , 脱水葡萄糖单位的和碳原子 的轻基被氧化成醛基 ,一 碳键断裂 , 从而生成双醛淀粉 , 其反应方程式如 下 二 从 在反应过程中所生成的醛基很少以游离的醛形式存在 , 其主要结构是与 伯醇经基化合物形成半缩醛结构 , 与水分子结合成环形结构 , 与水分子水化 成结构 , 其结构式如下所示 军甲 才一 、 这种潜在半醛醇和半缩醛键都很不稳定 , 易于断裂使醛基游离出来 , 反应活 第二章双醛淀粉制备的研究 性与醛基化合物相同 , 能与酸或亚硫酸盐离子 、 醇类 、 胺类 、 脱类 、 酞类等物质 进行反应 , 因此 , 双醛淀粉具有很高的化学活性 。 双醛淀粉制备实验 实验仪器和实验药品 实验仪器 电动搅拌器博山电机厂 超级恒温槽东台市电器厂 多功能调速器天津市华兴科学仪器厂 电热鼓风干燥箱上海沪南科学仪器联营厂 一 循环水多用真空泵郑州杜甫仪器厂 光学分析天平湘仪天平仪器厂 实验药品 玉米淀粉食品级 , 广州市骊翔食品有限公司 高碘酸钠分析纯 , 广东汕头西陇化工厂 氢氧化钠分析纯 , 广东汕头新宁化工厂 浓硫酸分析纯 , 广州化学试剂厂 丙酮分析纯 , 广州新成精细化工厂 精密试纸上海三爱思试纸有限公司 实验方法 双醛淀粉的制备 将一定量玉米淀粉悬浮于某一浓度 、 某一值的高碘酸钠的溶液中 , 搅拌 分钟 , 将其搅拌均匀 , 用黑胶袋包好三口烧瓶 , 放入已调好一定温度的超级恒 温槽中 , 不断搅拌反应到规定的时间 , 取出抽滤 、 洗涤 、 脱水 、 加入少量丙酮目 的是为了防止产物干燥时结块 , 最后在 下干燥 , 便可得到双醛淀粉 。 水分含量的测定 将称量瓶及其盖子在 下干燥并在干燥器内冷却后 , 用分析天平称取称 广东工业人学工学硕士学位论义 量瓶和盖子的质量 , 用分析天平称取左右的样品倒入称量瓶内 , 并均匀地分 布在称量瓶内样品中不能含有硬块和团状物 , 盖上盖子并用分析天平迅速称取 称量瓶及样品的质量 , 将盛有样品的称量瓶放入己预热到 的干燥箱内 盖 子靠在称量瓶旁 , 在于 下干燥 们 , 然后迅速盖上盖子放入干燥器内 , 以 。 、甲 而后冷却至室温 , 将称量瓶从干燥器中取出 , 迅速称其重量祠 。 淀粉 的水分按下式计算 竺互二竺三 、 一 脚 。 一一 样品的水分含量 一 干燥后称量瓶和盖子的质量 干燥前带有样品的称量瓶和盖子的质量 一 干燥后带有样品的称量瓶和盖子的质量 双醛含量的测定 测定醛基含量的方法有 碱消耗法旧 , 其原理是利用双醛可以发生分子内 中式 反应 , 然后用酸碱滴定来确定双醛含量 , 该方法适应性广 , 抗千扰能 力强 , 操作简单氢硼化钠还原法 , 该方法所用装置需专门制作 , 应用受 到限制对硝基苯脐分光光度计法 万 , 该方法重现性差 。 本实验采用碱消耗 法进行分析双醛含量 , 分析步骤如下 准确称取己充分干燥的产物样品刁于锥形瓶中 , 精密加入 比的 标准溶液加 , 振荡锥形瓶使样品溶解 , 得到淡黄色溶液 , 然后迅速置于 水浴中加热 分钟 , 取出迅速在流动的自来水中冲洗冷却 分钟 , 这时得到深黄色溶液 , 然后加入 , 。比 的践仇标准溶液巧和 蒸馏水 , 再以酚酞为指示剂 , 用 比 标准溶液滴定至终点 , 按下式计算产物的双醛含量 双醛含量 兰竺士卫卫立三 、 牙 一 式中 样品重量 样品的水分含量 、 的浓度 比 第二章双醛淀粉制备的研究 ,一 消耗的总体积 准确加入的浓度 比 准确加入的体积 淀粉链节中有一半转化为双醛单位的平均分子量 实验结果与讨论 影响双醛淀粉产物性能的因素有反应时间 、 反应温度 、 高碘酸钠浓度 、 反应 值及高碘酸钠与淀粉的摩尔比 一 , 下面将逐一进行研究 , 并根据单因素实 验的结果 , 进行正交试验设计 , 找出最佳的制备工艺条件 。 反应时间对产物中双醛含量的影响 为了探讨反应时间对产物双醛含量的影响 , 固定反应温度为 , 反应 值为 , 高碘酸钠浓度为 比 , 高碘酸钠与淀粉摩尔比为 , 控制不同 的反应时间测定产物双醛含量 , 结果见图 一。 一 一 一 了 崛扛禽葵 反应时间 图 一 反应时间与产物双醛含量的关系 一 从图 一 可知 , 产物双醛含量随着反应时间的增长而增加 , 从到小时的 广东工业大学工学硕士学位论义 曲线较陡 , 其斜率较大 , 即在这段时间内氧化速率较快 , 双醛含量增加较快但 从到小时的曲线较为平坦 , 氧化速率较慢 , 双醛含量增加不多 。 这是高碘酸 根离子在淀粉颗粒表面氧化较为容易 , 而随着反应的进行 , 较难渗透到淀粉颗粒 内部进行氧化反应 , 故反应开始阶段反应速率较迅速 , 到一定的时间后如小 时 , 反应速率就开始减慢 。 加长反应时间可提高产物双醛含量 , 但提高双醛的 含量却很低 , 从上述分析考虑 , 时间太短双醛含量偏低 , 时间太长在经济上不合 算 , 故反应时间设在小时左右为宜 。 反应温度对产物中双醛含量的影响 为了探讨反应温度对产物双醛含量的影响 , 根据上述实验结果 , 固定反应时 间为小时 , 反应值为 , 高碘酸钠浓度为 比 , 高碘酸钠与淀粉摩尔 比为 卜 , 控制不同的反应温度测定产物双醛含量 , 结果见图 一。 一 瞩杠荡荟 肠 月 反应温度 图 一 反应温度与产物双醛含量的关系 一 从图 一 可知 , 产物双醛含量随着反应温度的增加 , 不是呈直线增加的 , 从 到曲线的斜率较大 , 在这段温度区间内随着反应温度的增加 , 氧化速 率提高得很快 , 产物的双醛含量也较快地增加 , 从 到增加速度变缓 , 第二章 双醛淀粉制备的研究 说明在低于 的区间内 , 提高反应温度 , 有利于提高反应速率 , 从而提高产 物的双醛含量但当反应温度高于 后 , 产物的双醛含量却降低 , 故反应温 度太高并不利于提高产物的双醛含量 。 从动力学因素考虑 , 提高反应温度 , 可提 高反应能量 , 使大部分普通分子变成活化分子 , 增加了淀粉分子与高碘酸根离子 的有效碰撞 , 使反应速率加快另一方面 , 玉米淀粉在室温下分散于水中 , 其分 子是呈表面光滑的球形颗粒状 , 提高温度可使玉米分子伸长 , 其易反应的基团裸 露在外面 , 更易于与高碘酸钠氧化剂作用但是继续提高反应温度高于 , 会引起玉米淀粉颗粒的溶胀加快 , 玉米淀粉的晶体结构遭到破坏 , 从而使玉米淀 粉颗粒产生糊化 , 高碘酸根离子较难渗透到淀粉颗粒内部进行氧化还原反应 , 故 反应温度应控制在礴 之间为好 , 如果反应温度较低 , 反应速率慢 , 要更长 的反应时间才能达到某一双醛含量 , 对工业生产不利 , 综合上述因素 , 反应温度 最好控制在礴 。 反应值对产物中双醛含量的影响 固定反应时间为小时 , 温度为 , 高碘酸钠浓度为 比 , 高碘酸钠 与淀粉摩尔比为 , 控制不同的反应值测定产物双醛含量 , 结果见图 一 。 书 一、 , , 书书书 书书书 叫如进爵 值 图 一 反应值与产物双醛含量的关系 一 刀 广东工业大学工学硕士学位论文 从图 一 可知 , 产物双醛含量随着反应值的增加 , 不是呈直线的增加 , 值从到这段区间内 , 产物的双醛含量随反应值的增加而相应地增 加但当反应值高于后 , 产物的双醛含量却低降 。 因此 , 反应值在 礴为宜 。 高碘酸钠浓度对产物中双醛含量的影响 固定反应时间为小时 , 反应温度为 , 反应值为 , 高碘酸钠与 淀粉摩尔比为 , 控制不同的高碘酸钠浓度来考察其对产物双醛含量 , 结果 见图 一 。 啊如咨爵 一一 高碘酸钠浓度 图 一 高碘酸钠浓度与产物双醛含量的关系 一 从图 一可知 , 增加高碘酸钠浓度 , 产物双醛含量也增加 , 高碘酸钠浓度 到 比这区间内 , 随着高碘酸钠浓度的增加 , 产物双醛含量增加较快 , 当 高碘酸钠浓度为 比 时 , 产物双醛已达到很高从到 比这区间 内 , 随着高碘酸钠浓度的增加 , 产物双醛含量增加很缓慢 。 这可能是玉米淀粉加 第二章双醛淀粉制备的研究 入高碘酸钠溶液中时 , 反应开始放热 , 温度上升 , 高碘酸钠浓度越高 , 温度上升 越高 , 造成玉米淀粉的初期糊化 , 使氧化剂分子渗入淀粉颗粒内部的难度增大 , 这对反应不利另外 , 提高高碘酸钠的浓度能使单位体积分子碰撞机率提高 , 有 利于反应的进行 , 但同时也会造成玉米淀粉颗粒在溶液中分布不均匀 , 趋于局部 反应 , 使反应不均匀 , 会造成有些玉米淀粉单元氧化度高 , 有些玉米淀粉单元氧 化度低的现象 , 而且也会反应趋于激烈 , 不利于获得预期产物 。 综合上述各因素 , 高碘酸钠应在 比左右 。 度为 一。 高碘酸钠与淀粉的摩尔比对产物中双醛含量的影响 固定反应时间为小时 , 反应温度为 , 反应值为 , 高碘酸钠浓 比 , 控制高碘酸钠与淀粉的不同摩尔比测定产物双醛含量 , 结果见图 司,月, 啊和邃爵 名 高碘酸钠与淀粉的摩尔比 图 一 高碘酸钠与淀粉的摩尔比与产物双醛含量的关系 一 刀 妙 从图 一 可知 , 改变高碘酸钠与淀粉摩尔比可制得不同双醛含量的双醛淀粉 , 产物双醛含量随着高碘酸钠与淀粉摩尔比的提高而增加 , 但当高碘酸钠与淀粉的 摩尔比高于时 , 不但双醛含量提高很少 , 而且还浪费了昂贵的高碘酸钠 。 从 广东工业大学工学硕士学位论义 实验结果及高碘酸钠和淀粉的反应方程式中的摩尔比可知 , 高碘酸钠与淀粉 的摩尔比选 卜 较合适 。 制备双醛淀粉工艺条件优化和最佳因素水平的选择 根据上述单因素实验结果 , 固定高碘酸钠与淀粉的摩尔比确定为 , 设 计四因素三水平正交优化实验 。 因素水平见表 一, 正交试验结果见表 一。 表 一 场正交试验因素水平表 几 一 耐 沮公 因素水平时间温度 困浓度 比 印功 序号 表 一 正交试验结果 妞一 双醛含量 气八 总和 珍从 凡 最佳水平 第二章 双醛淀粉制备的研究 由表 一的正交实验结果可知 因素的主次顺序为 , 反应温度 反应时间 反应值 高碘酸钠浓度 , 其中反应温度最大 , 说明反应温度对反应 的影响最大 , 高碘酸钠浓度最小 , 说明高碘酸钠浓度对反应影响不太大最优 化工艺条件为戊 , 即反应时间为小时 , 反应温度控制在 , 高碘酸 钠浓度为 比 , 反应值为 , 在此工艺条件下进行实验 , 产物的双醛含 量可达 。 小结 影响双醛淀粉的双醛含量的因素有反应温度反应时间反应 值高碘酸钠浓度及高碘酸钠与淀粉的摩尔比 。 保持高碘酸钠与淀粉摩 尔比为 , 影响双醛淀粉反应因素的大小依上述顺序变小 , 即高碘酸钠浓度 这一因素影响最小 。 若想制备不同双醛含量的双醛淀粉 , 可通过控制高碘酸钠与淀粉的摩尔 比来实现 。 即想制备双醛含量较高的双醛淀粉 , 使反应时间为小时 , 反应温度 控制在 , 高碘酸钠浓度为 比 , 反应值为 , 高碘酸钠与淀粉的 摩尔比为要想制备双醛淀粉低的双醛淀粉 , 在同样条件下使高碘酸钠与 淀粉的摩尔比小于 。 广东工业大学工学硕士学位论文 第三章双醛淀粉溶解与溶胀性质的研究 上一章研究了制备双醛淀粉的工艺条件 , 本章主要研究在 、 和条 件下制备不同双醛含量双醛淀粉在不同溶剂中的溶解性质及在不同温度下于水 中的溶胀性质 。 实验方法 实验仪器和实验药品 实验仪器 超级恒温槽东台电器厂 离心分离器上海手术器械厂 电热鼓风干燥箱上海沪南科学仪器联营厂 光学分析仪器湘仪天平仪器厂 实验药品 一二 甲基亚矾分析纯 , 天津高博迪化工有限公司 尿素分析纯 , 广州化学试剂二厂 氯化锌 分析纯 , 汕头市光华化学厂 无水乙醇分析纯 , 广州市新港化工有限公司 纯净水广东工业大学水厂 溶解试验方法 用分析天平称量在某一值下制备的某一双醛含量的试样三份 , 记录质量 为 , , 将试样放于标好记号的螺帽培养试管中 , 加入溶剂 , 摇匀 , 密封后于室 温 一 下静置一定时间后 , 滤去上层清液 , 将残留试样烘干 , 称其质量 , 以下式 计 一 算溶解度 卫 二卫兰 、 , 式中 试样溶解度 试样溶解前重量 一 试样溶解后重量 溶胀试验方法 双醛淀粉在热水中溶胀 , 并有少部分溶于水中 , 用分析天平称取试样克 于水中试样质量与水质量之比为 , 在一定的温度下溶胀 , 以 而 速度离心 , 将上层清液置于水浴上蒸干 , 烘干 , 称溶解双醛淀粉的质量 , 再称离心管中溶胀试样质量为克 , 以下式计算其溶胀率 里一 砰 一 式中 一一一试样的溶胀率 离心管中溶胀试样质量 溶液中溶胀试样的质量 溶胀前试样的质量 实验结果与讨论 溶解实验结果与讨论 纯净水为溶剂 以纯净水为溶剂来考察 、 和条件下制备不同双醛含量的双醛淀粉 的溶解性质 , 为方便起见 , 用 一 双醛含量接近表示双醛含量为 的双醛淀粉 , 依此类推 , 下同 。 实验结果见图 一、一 和 一。 广东工业大学工学硕士学位论文 一一一 一一一一一 一一 一 一 一一一一一一一 一一一一一一一一一一 卜 一一刊卜一 一一 闷一 一 净净 一 一一刊卜一 一 一一一介一 一 侧蓑婆 一 月 一一 时间 图 一 制备双醛淀粉在水中的溶解度 一 认 一 一 一 一一尸一 一 一一一一一 一一 劝卜 一 一月一 一 一一书卜一 一 一一一一 一一嘴一 一 二一一 一尸 一 一一一 一 卜 一 卜 一一一 一 侧签连 一一一一一 一 一一一一一一司 一一下 二二一一一一一 一一 一一一一一一 , 一 时间 图 一 制备双醛淀粉在水中的溶解度 一 场 一一 一一 一 一一一一 一 一 习酬 一 一 一 一 一一一刊 一一一一一 扣一一一 一 侧美姚 时问 图 一 制备双醛淀粉在水中的溶解度 一 场 从图 一、 一 和 一 可看出 随着放置时间的增加 , 溶解度增加 , 但增加 的幅度很小双醛含量高的试样 , 其溶解度反而低在不同下制备的双 醛淀粉 , 其溶解度不同 , 双醛含量基本相同的情况下 , 在高的值下制备的双 醛淀粉 , 溶解度高于在低值制备的双醛淀粉双醛淀粉于室温下在纯净水 中的溶解度很小 , 即双醛淀粉室温下在纯净水中是难溶的 。 造成双醛淀粉在纯净水中溶解性能差的原因有一方面 , 水是极性溶剂 , 淀 粉分子中的轻基具有亲水性 , 但淀粉氧化后 , 淀粉分子中的和上的轻基被 氧化成醛基 , 分子中的轻基减少 , 亲水性减少 , 疏水性增加 , 根据相似相溶的原 则 , 双醛淀粉在水中溶解度低 , 而且随着氧化度的增大 , 产物的疏水性增大 , 从 而使双醛含量高的双醛淀粉溶解度反而低另一方面 , 双醛淀粉分子中的轻基和 醛基会发生缩醛交联反应 , 使双醛淀粉颗粒结构更为紧密 , 溶剂更难渗透入双醛 淀粉颗粒内部 , 也是造成溶解性能差的一个原因 , 而且 , 这种交联反应在酸性的 条件下更易进行 , 所以在 澎氏条件下制备的双醛淀粉 , 交联度较在值高 条件下制备的双醛淀粉高 , 故其溶解性能也比值高条件下制备的双醛淀粉差 。 广东工业大学工学硕士学位论文 无水乙醇为溶剂 以无水乙醇为溶剂来考察 、 和条件下制备不同双醛含量的双醛淀 粉的溶解性质 , 实验结果见图 碑 、一 和 一。 一一一一 一一一 一 一一一一一 二二一一一 一一 一一刊卜一 一 一一琦一 一 净净 一一令 一 一