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竣甲基壳聚糖季按盐的制备 及其特性研究 李世迁 彦潇 大李 二六年十二月 分类号 硕士学位论文 竣甲基壳聚糖季按盐的制备 及其特性研究 李 世 迁 学科专业 指导教师 三三 胡胡 巴巴 圭 研研 论文答辩 日期 答辩委员会主席 年月 学位授予 日期 陈文纳 教 论文评阅人 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师指导下完成的,研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有,本人保证不以其它单位为第一署名单位发表 或使用本论文的研究内容。 除己注明部分外,论文中不包含其他人已经发表过的 研究成果,也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容 。对本文的研究工作提 供过重要帮助的个人和集体,均已在论文中明确说明并致谢 。 论文作者签名 咨 刨 土 戒,夕 年月 刀日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集 、保存 、使用学位论文的规定,即 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版,并提供 目录检索与阅览服务 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文 在不以赢利为 目的的前提下,学校可 以公布论文的部分或全部内容 。 请选择发布时间 口即时发布口解密后发布 保密论文需注明,并在解密后遵守此规定 论 文 作 者 签 “李 世 迁 ”师 签 名 沙嗜咒 铆石 年 、乞 “ 日 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季按盐的制备及其特性研究 梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 摘 任石 弓 壳聚糖是一类资源丰富的天然高聚物,壳聚糖是甲壳素脱乙酞基的产 物,由于它具有独特的化学和生物特性,对其产品的开发研究已引起越来 越多的国家和研究机构的重视 。 本文研究了壳聚糖的一种新型衍生物一 梭甲基壳聚糖季按盐的制备 及其应用 。 本论文包括以下几部分工作 概述了甲壳素 、壳聚糖的国内外生产现状及其结构和性质,简述 了壳聚糖及其衍生物吸湿保湿性 、抗菌性研究现状以及作为水处理絮凝 、 吸附剂的研究进展 。 首先对壳聚糖的物理性质进行测定,采用酸碱电导滴定法测定壳 聚糖的脱乙酞度,分别应用粘度法和法测定原料壳聚糖分子量 。 用不 同条件降解原料壳聚糖,并用粘度法和法测定降解后壳聚糖分子量 。 分别利用碘甲烷,氯乙酸,醛等对壳聚糖进行改性,合成具有水溶 性的、 、 一 三甲基壳聚糖季按盐、 一 梭甲基一一 三甲基壳聚糖季 按盐、梭甲基壳聚糖、 一 梭甲基一 、 一 二甲基一一 烷基 壳聚糖季按盐 。 重点讨论了反应时间、 碱化时间、 反应物投料 比等对丁 梭甲基化的取代度的影响 。 结果表明最佳工艺条件为反应温度为室温, 反应时间为,碱化时间为,壳聚糖季按盐 、氯乙酸和氢氧化钠的质 量比为壳聚糖季钱盐氯乙酸氢氧化钠 二,异丙醇 广西大学硕士学位论文竣甲基壳聚糖季按盐的制备及其特性研究 是,氢氧化钠浓度为。在最佳的反应条件下,丁梭甲基化的 取代度达到。 通过、等手段表征了其结构,应用 一 衍射测定了改性壳聚糖的结晶情况以及与水分子作用情况,分析表明壳聚 糖季按化 、梭甲基化削弱了壳聚糖分子间的氢键作用,导致结晶度降低, 使、获得良好的水溶性 。 制备不同取代位置的梭甲基壳聚糖,并对其进行结构表征 。测 试了、 、 一、在不同环境中的吸湿 保湿性,结果表明 它们的吸湿保湿性大小顺序是、一 。 对进行手 印 菌试验,结果表明 对大肠杆菌 、金黄色葡萄球菌和枯草芽袍杆菌的最低抑菌浓度分别为 林、和林,在醋酸溶液介质中的抑菌效 果比在水介质中要好 。 对糖厂废水的絮凝性能明显高于。经过考察、投 加量,搅拌时间等因素对的絮凝效果均有不同程度的影响 。结果 表明 最佳絮凝效果的条件是,投加量是一,搅拌时间 为先快速搅拌,后慢速搅拌,絮凝效果可达以上 。 梭甲基壳聚糖对重金属离子矿十 、等的吸附,与梭甲基壳聚糖 树脂对重金属离子的吸附进行了对 比,结果表明值为时梭甲基壳聚 糖及其树脂对重金属离子的吸附率达到最大 对和离子来说,梭甲 基壳聚糖略好于梭甲基壳聚糖树脂 。 关键词壳聚糖一 梭甲基一一 三甲基壳聚糖季钱盐吸湿保湿性抑菌 性絮凝吸附 广西大学硕士学位论文 按甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 认 , ,一 即汀翔气 , , 、 、 田一 一 丫 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 ,、一一 ,一一一一勿娜 ,一一 、 一一一勺 一 坷,勿 , , , , , 一 一 勿 ,、 一、一盯 、汕印 ,、,一、 、 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 、一 们 。 ,陀,陀, 陀, , 、, , 几 一几, 娜、娜 勿 勿 材 一一 刃 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 目录 第一章 绪 论 ,引 言 壳聚糖生产的国内外概况 壳聚糖及其衍生物发展前景 壳聚糖结构及性质 壳聚糖结构 壳聚糖的物理性质 壳聚糖的化学性质 壳聚糖季钱盐的合成及应用研究进展 , 竣甲基壳聚糖的研究及应用进展 壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用 壳聚糖在水处理中的应用 絮凝的基本概念及壳聚糖絮凝机理研究进展 本论文的主要内容一一梭 甲基壳聚糖季按盐的制备及其应用 本论文的设计思路和主要工作概要 第二章 不同分子量壳聚糖的制备及其基本参数的测定 巧 引言 巧 实验部分 巧 实验试剂和仪器 原料壳聚糖以及降解后不同分子量壳聚糖脱乙酞度的测定 实验原理 实验方法 脱 乙酞度的计算结果 原料壳聚糖水分的测定 壳聚糖粘均分子量的测定 实验原理 实验方法 实验结果 壳聚糖凝胶渗透色谱法分子量及其分子量分布测定 凝胶渗透色谱的基本原理 仪器组成 凝胶渗透色谱的实验条件 主要实验仪器和药品 凝胶渗透色谱条件 实验结果与讨论 不同分子量壳聚糖的制备 实验方法 结果与讨论 第三章 梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其表征 犯 引言 实验仪器与试剂 实验方法 万 广西大学硕士学位论文 梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 一 梭甲基 一 三甲基壳聚糖季钱盐的合成及纯化 ,一 梭甲基一一 三甲基壳聚糖季按盐的取代度的测定 红外光谱测定 核磁共振分析 一射线衍射 一 梭甲基一一 烷基壳聚糖氯化钱溶解度的测定 结果与讨论 产物的结构表征 反应条件对 一 梭甲基一一 三甲基壳聚糖季钱盐取代度的影响 第四章一 梭甲基一 、 一 二甲基一一 烷基壳聚糖氯化铁的制备及其结构表征 实验试剂与仪器 实验方法 一 梭甲基一 、 一 二甲基一一 烷基壳聚糖氯化按的制备 、 一 二甲基一一 烷基壳聚糖氯化按取代度的测定 实验结果 一 梭甲基一、 一 二甲基一一 烷基壳聚糖氯化按的红外光谱表征 、 一 二甲基一一 烷基壳聚糖氯化按的取代度 第五章 梭甲基壳聚糖的制备和结构表征 实验仪器与试剂 实验方法 ,一 梭甲基壳聚糖的制备 ,一 梭甲基壳聚糖取代度的测定 ,一一 梭甲基壳聚糖的制备 ,一一 梭甲基壳聚糖取代度的测定 梭甲基壳聚糖的 一 射线衍射分析 实验结果 ,一 梭甲基壳聚糖的红外光谱图 ,一 梭甲基壳聚糖取代度的测定 ,一一 梭甲基壳聚糖的红外光谱图 ,一一 梭甲基壳聚糖取代度的测定 梭甲基壳聚糖的 一 射线衍射分析 第六章 梭甲基壳聚糖季铁盐的吸湿保湿性和杀菌抑菌性 引言 实验仪器与试剂 实验方法 吸湿保湿性实验方法 抑菌杀菌实验方法 结果与讨论 吸湿保湿性, 杀菌抑菌性 第七章 梭甲基壳聚糖季按盐在糖厂废水中的絮凝性能 引言 实验试剂与仪器 实验方法 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季按盐的制备及其特性研究 快速光度法测定的实验方法 絮凝实验方法 影响因子的实验 实验结果 糖厂废水日 值与的测定 糖厂废水值对壳聚糖季钱盐絮凝效果的影响 壳聚糖季按盐和梭甲基壳聚糖季钱盐浓度对其絮凝效果 “ 和投加量对剩余浊度的影响 搅拌时间对和絮凝效果的影响 第八章 吸附重金属离子的研究 引言 , 实验试剂和仪器 实验方法 梭甲基壳聚糖树脂的制备及其纯化 梭甲基壳聚糖及其树脂对重金属离子的吸附作用 吸附率的计算 电解质对梭甲基壳聚糖吸附效果的影响 实验结果 一时梭甲基壳聚糖对重金属离子、的吸附率 时梭甲基壳聚糖树脂对重金属离子、的吸附 电解质对梭甲基壳聚糖吸附率的影响 第九章 结 论 参考文献 致 谢 攻读硕士学位期间发表的学术论文 义 乡 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 第一章 绪 论 引 言 甲壳素是一种由 一 乙酞氨基一一 脱氧一一 口 比 喃葡萄聚糖和 一 氨基一一 脱氧一 毗南葡萄聚糖通过一糖昔键连接的二元线形聚合物,是地球上仅次于纤维素的第二 大生物多糖,广泛存在于节肢动物 、 软体动物 、 环节动物 、 原生动物 、 腔肠动物 、 海藻、 真菌 、 动物的关节和蹄等的坚硬部分及蝉蛹壳等中,现在工业化生产的壳聚糖主要来源 于虾壳和蟹壳 。估计 自然界每年合成的甲壳素有亿吨之多 】 。 壳聚糖生产的国内外概况 日本是最早生产甲壳素和壳聚糖的国家 。 早在上世纪年代初产量为一, 目前己达。日本甲壳素和壳聚糖主要生产公司有北海到曹达,大日精化,群津 化学,三荣工业,大洋化工等 。 中国甲壳素和壳聚糖的生产还处于初级阶段,主要产地为沿海的浙江,江苏,山东, 福建和广东等省,大多数生产粗品甲壳素和氨基葡萄糖盐酸盐,只有少数企业生产壳聚 糖,主要生产企业有江苏建糊全盛集团,浙江金壳甲壳素有限公司,浙江玉环澳兴甲壳 素有限公司,山东莱州聚富高分子材料有限公司,济南海得贝海洋生物工程有限公司, 山东阿波罗集团。 壳聚糖及其衍生物发展前景 壳聚糖是一种高附加值精细化工产品,目前,国内工业级壳聚糖的市场售价约为 巧 万元八,国际市场上工业级壳聚糖的市场价格为万一 万美元,饲料添加剂级壳聚 糖价格为万美元八,经化学修饰的生物及医药级壳聚糖衍生物价格更高达万美 元八,因此壳聚糖进行化学修饰越来越成为当今科学家研究的热点 。 就国内而言,年壳聚糖总产量为一,需求量为。国内对壳聚糖 需求以化妆品工业,食品工业增长最快,有数百种化妆品选用壳聚糖为添加剂 。 此外壳 聚糖在医药,造纸,农业,环保,化工等行业中都有广泛而重要的应用价值 。 壳聚糖在众多行业中应用越来越广泛,但是在应用中,壳聚糖不免有 自身的缺陷和不足, 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季按盐的制备及其特性研究 因此,有关壳聚糖的发展方向主要是壳聚糖的改性研究的发展,通过对其分子结构等的 改变达到某种特殊用途,或者扩展应用范围,而梭甲基壳聚糖和壳聚糖季钱盐就是其中 不同的两个方向。 对壳聚糖进行化学改性,提高其溶解性,开发更高级的新用途,这是 壳聚糖研究中最为活跃的课题 。 酞化改性,醚化改性,烷基化改性,酉 旨 化改性,壳聚糖 季钱盐,糖取代壳聚糖等等都在研究之中,其中醚化改性较为活跃,且在不同的反应条 件导致不同的结构和用途,本课题便属于醚化和烷基化的综合性研究。 壳聚糖结构及性质 壳聚糖结构 甲壳素和壳聚糖的结构式如下图所示,其中图一 表示的是甲壳素的结构式图一 表示的是壳聚糖的结构式 蒋挺大 图 一 纤维素的结构 一 柳 一 一川 图 一 甲壳素的结构式 一 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 尸, 二二丫 伪 臼卿 王 尹 图 一 壳聚糖的结构式 一 二者的区别就是甲壳素结构式中糖基上的一乙酞氨基大部分转成氨基 。如果把甲 壳素结构式中每个糖基上的乙酞氨基换成轻基,就成了纤维素,如图 一 所示 。甲壳素 和壳聚糖的结构单元不是单糖一乙酞氨基葡萄糖和氨基葡萄糖,而是二糖即甲壳素 的结构单元是甲壳二糖,壳聚糖的结构单元是壳二糖,图 一 和图 一 中大括号内的就 是二糖结构单元,我们一般说甲壳素是由一乙酸氨基葡萄糖缩合而成的,这是指它的 基本组成单位是一乙酞氨基葡萄糖,而其基本结构单元却是甲壳二糖 壳聚糖是 一 氨 基葡萄糖缩合而成,其基本组成单位是氨基葡萄糖,而基本结构单元是壳二糖,在甲壳 素酶 自然降解甲壳素时,最后产物是甲壳二糖而不是一乙酞氨基葡萄糖 在壳聚糖酶 自然降解壳聚糖时,最后产物是壳二糖而不是氨基葡萄糖 。 壳聚糖大分子链上分布着许多轻基和氨基,还有一些一乙酞氨基,它们会形成各 种分子内和分子间的氢键,由于这些氢键的存在,形成了壳聚糖大分子的二级结构 。 图 一 壳聚糖分子内氢键一 元,妞“ ”叱,“ 图一 表示的是壳聚糖的一个氨基葡萄糖残基椅式结构中一与相邻的糖昔 基一 一形成了一种分子 内氢键,另一种分子内氢键式由一种糖残基的一与同 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 此外,一,一也可以形成分子内和分子间的氢键,就是这些氢键的存在和分 子的规整性,使壳聚糖分子容易形成结晶区,壳聚糖的结晶度较高,因此性质稳定蒋 挺大, 壳聚糖的物理性质 壳聚糖是白色无定型,半透明,略有珍珠光泽的固体, 相对分子量也有数十万到数百万不等,不溶于水和碱溶液, 机酸和大多数有机酸 。 因原料不同和制备方法不同, 可溶于稀的盐酸,硝酸等无 壳聚糖的主要质量指标是脱乙酞度和粘度可用来表征分子量 。 一般而言,甲壳素 脱乙酞度大于,就称之为壳聚糖,脱乙酞度在一的是低脱乙酞度壳聚糖, 一的是脱乙酞度壳聚糖,在一的是高脱乙酞度壳聚糖,一 的是超高脱乙酞度壳聚糖,脱乙酞度为壳聚糖极难制备 。 通常粘度在 以上的被定为高粘度壳聚糖,一的被定为中粘度壳聚糖 。一 以下的被定为低粘度壳聚糖 。 壳聚糖的化学性质 对壳聚糖化学性质的研究是认识壳聚糖的本质 、开发新产品的重要基础 。研究壳聚 糖的化学反应的主要 目的就是 解决它在水中或有机溶剂中的溶解性,以及获得性能很 好甚至是独特性能的产品 。 酞化反应 壳聚糖分子链的糖残基上既有轻基又有氨基,因此可在这些基团上导入不同 分子量的脂肪族或芳香族酞基 酸配 、 酞卤等,生成酷或酞胺 。 水溶性的 一 酞化壳聚糖 衍生物是一类重要的反应中间体,可在适当条件下发生进一步的交链 、 聚合等反应,制 备具有特殊功能的壳聚糖衍生物 。 李鹏飞等通过壳聚糖与生物有机酸 谷氨酸 、 草酸 、 柠檬酸等 反应制得了酞化产物,并考查了其保湿性以应用在化妆品中等 用乙酸 醉 、 丙酸配和丁酸配与壳聚糖反应合成了药物控制释放微球,并比较了三者的性能,发 现 一 乙酞壳聚糖微球更具有药物缓释应用前景等在甲醇存在的均相条件下,用 丁酸配 、己酸醉 、 安息香酸醉进行酞化,并制备成纳米微粒,溶血凝血弹性描记法显示 一 酞化壳聚糖纳米微粒具有血液相容性 。 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 酉 旨 化反应 分子链中糖残基 位上的轻基可与一些含氧无机酸 或其酸酷 发生类似于纤维 素的醋化反应 。陈惠等研究了壳聚糖的乙醋 甲醋化制备方法,产物的溶解性能随取 代度的增加而提高 。 另外,研究最多的是甲壳素和壳聚糖的硫酸酷,硫酸酷化修饰不但 可以大大提高它们的水溶性,而且还表现出抗血栓 。等将其用于抗血栓 、。 等 将其用于凝血 、等将其用于抗动脉硬化,抗肿瘤和抗病毒等多方面的活 性 。朱长生等【 “ 壳聚糖硫酸盐还可作为固体酸催化剂在酷化反应中使用 。刘长春等川 用壳聚糖硫酸盐催化合成没食子酸丙酷,结果表明其有 良好的催化活性和重复使用性 醚化反应 的轻基可与轻基化试剂反应生成醚,主要有于经基化 、 一 轻乙基化和轻丙基化 、 一 梭甲基化和梭乙基化 、 一 氰乙基化 。 醚化反应的位置控制,在理论上有很大意义,蒋 挺大最早把相转移催化技术用到甲壳素研究上,成功地制备了全节基化的甲壳素,这在 天然高分子改性上也是最早的。 一 烷基化 的氨基是一级氨基,有一孤对电子,具有很强的亲核性,能发生很多反应 。 与环氧衍生物的加成反应,得到的是 一 烷基化衍生物,其反应特点是同时引进了 个亲 水性的轻基 。另外,在中性介质中容易与芳香醛 或酮 、脂肪醛反应生成西夫碱 。 此反应一方面可用于保护氨基,然后在轻基上进行各种反应,再把保护 基脱掉,另一方面一些特殊的醛形成的西夫碱经氢硼化钠还原,可合成一些很有用的 衍生物 。等 将不同的醛与反应,合成碱,用硼氰化钠还原, 得到相应的 一 烷基,再用碘甲烷甲基化,形成相应的季按盐,具有抗菌,再者,分 子链上的氨基可与低分子有机季钱盐反应生成高分子季钱盐,作为阳离子表面活性剂, 金属离子的捕集剂,离子交换剂,絮凝剂,抗菌剂,相转移催化反应的催化剂等 。 等对制备的季钱盐进行了红外表征和,并对铬的吸附做了研究 。 氧化 分子中糖残基上的轻基 、 氨基都易被氧化剂氧化,在不同的氧化剂种类和值下, 经基可被氧化成醛基 、 梭基 、 拨基,氨基可被脱去或乙酞氨基发生脱乙酸化,甚至发生 毗喃环及糖普键的破坏 。 在制备壳低聚糖时,常使用过氧化氢 、 次氯酸钠等对糖昔键作 用,使之断裂得到降解产物 。 接枝共聚 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 接枝共聚反应是从年代开始有较多研究的,有化学法 、辐射法和机械法,其中只 有前两种有报道,从反应机理来说可分为自由基引发接枝和离子引发接枝 。 氧化还原引 发体系是接枝共聚中常用的方法 。主要的引发剂有锯离子 、过硫酸根离子和一氧 化一还原引发体系 。还可通过双官能团的醛或酸配等进行交联,其主要目的是使产 物不溶解,或膨胀也很小,性质稳定,可用于层析的载体或作固定化酶载体 。 常用的交 联剂有戊二醛 、甲醛 、乙二醛等,反应是醛基与的氨基生成西夫碱型结构,以及分 子内的各种作用 。 壳聚糖季按盐的合成及应用研究进展 的季钱盐有两种结构,一种是在糖分子链上接枝,即在葡萄糖残基的毗喃环的 上存在一个季钱基,年,和 报道了用碘 甲烷与反应合成 出碘化 一三甲基壳聚糖季按盐,年,等 ” 人用不同的方法合成了同样的产 物,董兴龙等参考蒋挺大的书,利用上氨基的反应性,与碘甲烷进行彻底的甲基 化制得易溶于水的壳聚糖衍生物一壳聚糖三甲基季按盐,其方法是 将摩尔当 量分散在一甲基一一 毗咯烷酮中,室温浸泡间歇搅拌左右,然后加入浓度 为的溶液,再加入碘甲烷,碘化钠与 水配成溶液,室温下搅拌反应反应结束后,把反应混合液缓慢倾入五倍体积的无水 乙醇中,边倾入边缓慢搅拌,大量粗产品沉淀出来 。 滤出粗产品,用少量无水乙醇洗涤 、 干燥得碘化 一三甲基壳聚糖盐 。由于碘化盐稳定性不佳,故把它溶于水中再转化成氯 化盐,再用无水乙醉离析出产品,抽气过滤 、 用无水乙醇洗涤产品,干燥后即得纯产品 。 另一种就是把一个低分子季按盐接到氨基上,理论取代度可达,完全溶于水 。 林友文等【 研究了,一环氧轻丙基三甲基氯化钱改性的吸湿 、保湿和抑菌性能一 般的制备方法是 将用酸溶解后再用碱沉淀出来,滤出水分,加入溶剂和季钱化试剂, 在一 反应数小时,产物用乙醇,甲醇或丙酮沉淀出来得到粗产物 。产品的精制是 将粗产物溶于一定量的水,再用乙醇等反复沉淀出纯品,进行指标测定和结构表征 。 李铭等在不同的反应条件下制得了一系列不同取代度的,也研究了它的吸湿 保湿 、抗菌性,还有稳定性 、与表面活性剂的配伍性 樊木等【 对吸湿保湿性进行了 深入的研究 冯玉杰等将高效无毒天然高分子混凝剂壳聚糖季钱盐用于玉米酒精清 糟液的处理,取得了很好的效果 刘树桓, 将壳聚糖季钱盐用于合成芳醚的催化剂 。叶 广西大学硕士学位论文狡甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 荡等将壳聚糖季钱盐用于炼油废水的絮凝处理,结果证明壳聚糖季按盐具有絮凝一 杀菌的共同作用 。 孙多先等将其用于中药药液中杂质一 释酸的去除,壳聚糖季钱盐 投加量具有更广的适用范围。另外张亚静等仍在造纸废水 、味精废水中也有应用 。 梭甲基壳聚糖的研究及应用进展 在迄今所报道的多种甲壳素衍生物中,梭甲基壳聚糖是研究最多的一种,也是甲 壳素最重要的的衍生物之一,它是由 位 、 位轻基上的氢原子或 位氨基上的氢原子被 梭甲基取代而生成 。梭甲基甲壳糖的研究活动可追溯到年,将氢氧化钠加入 到壳聚糖的氯乙酸溶液中,得到一种水溶性产物一梭甲基壳聚糖 。年制各出碱 性甲壳素,从此开创了甲壳素梭甲基化的途径 。 早期所做的大部分研究工作,是希望制 备一种水溶性甲壳素,以此作为溶菌酶和几丁质酶的底物 年代初,制备高取代度的梭甲基纤维素。取得很大进展, 种级别的梭甲基纤维素在食品添加剂 、化妆品、洗涤剂和医药方面商业化 这个相关工 业的发展极大促进了梭甲基甲壳素的研究 。 年代到年代初,国际上对壳聚糖梭甲基 化研究十分活跃,着眼于简化制备方法,探索其物理 、 化学性质,建立分析方法,扩大 应用范围哪 。年代以来,梭甲基甲壳素在生物医用材料领域的研究与开发成为热门 课题,其中梭甲基甲壳素用作骨骼 、 神经修复材料及药物缓释材料具有 良好的应用前景 。 另一方面,近年来随着梭 甲基甲壳糖表征手段的不断提高,从分子水平研究其分子结构 和功能之间的构效关系,以节约成本,提高产品品质,成为新的研究发展方向。 等梭甲基壳聚糖具有类似于纤维素醚类的特性,有优 良的增稠性 、分 散性 、 乳化 胜、 保湿性 、 成膜性 、 凝胶性等,还具有两性高分子电解质和鳌合金属离子 的特性 。与甲壳素和壳聚糖相比,具备良好的水溶性,夏文水,赵爱杰等一 在广泛的值范围内溶解,并在农业 、日用化工 、 食品、 造纸 、 制药 、 水处理等领域中 有着广泛的应用,梭甲基 甲壳糖这些独特的物理 、化学性能是由其分子结构所决定的 。 梭甲基壳聚糖的保湿性能与其分子结构之间的构效关系进行了较为系统的研究 一,结果显示,梭 甲基取代在 位轻基上保湿能力最强,提高分子量有利于增强保湿 效果,且脱乙酞度为,取代度在一之间的高分子量梭甲基壳聚糖有望取代透 明质酸,作为化妆品的保湿剂 。梭甲基壳聚糖作为香波功能成分,还能使头发柔软, 光泽,富有弹性,防止开叉和断裂 。 广西大学硕士学位论文竣甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用 壳聚糖在水处理中的应用 壳聚糖在水处理方面有着重要的应用,可作为吸附剂 、絮凝剂用于废水的脱色 、重 金属离子的回收、污泥脱水 、工业废水的絮凝反应和饮用水的净化等等。据报道, 世纪年代初期日本年产多吨壳聚糖,美国年产多吨壳聚糖,大部分用于水处 理,特别是用于废水处理工艺中的絮凝反应 。 壳聚糖以其天然 、 无毒 、 对人体健康无任 何损害的特性,很快在水处理应用中作为合成有机絮凝剂的有效替代品而占有特殊的地 位 。 在饮用水净化处理中的应用 饮用水处理的目的就是产生一种使用时对人体有生物安全和化学安全的水,同时对 人的感观 包括浊度 、 色度 、 气味等 要好 。 壳聚糖絮凝剂因其无毒和安全性高而被美国 环保局批准作为饮用水的净化剂,在水及饮用水处理中显示了其独特的优越性。壳 聚糖分子中的氨基,在酸性溶液中会被质子化,从而使壳聚糖分子链上带有大量正电荷, 成为一种典型的阳离子絮凝剂,在硬水处理中用作澄清剂,澄清效果比传统使用的 明矾和聚丙烯酞胺并用处理的效果更好,且不易产生絮凝恶化现象 。 江霜英等将壳聚糖 、 聚合铝和三氯化铁制成复合絮凝剂,用于给水处理,结果表明,净水效果明显, 优于无机絮凝剂和,浊度去除率可达,去除率可达,出水长时间 放置后微生物基本上不繁殖 。用壳聚糖制成净水材料对水中卤化物具有很好的吸附作 用,不但无毒,而且有抑菌 、 杀菌作用,能有效地去除饮用水中的容易引起变异的物质 。将壳聚糖溶液吸附于颗粒活性炭上,用甲醛交联后所制得的吸附剂,用于处理高 氟地下水,可去除水中的氟,达到人 、畜饮用的标准。 在工业废水和城市污水处理中的应用 工业废水中有毒有机物的污染一直是困扰人们的难题 。用壳聚糖絮凝处理,可以使 溶液中的氯酚类物质去除率达以上,对多氯联苯或某些农药的废水均有较好效果 。 张秋华等人用壳聚糖处理印染废水,并与常用的絮凝剂聚丙烯胺 、明矾作比较,实 验表明,壳聚糖的脱色效果和去除率优于其它常用的絮凝剂,其投药量少,除浊效 率高,且絮体粗大,沉降速度快 。陈世清将壳聚糖用于处理造纸废水时,去除率 高于以上,同时也可去除水中对人体有害的重金属离子 。壳聚糖用于食品加工废水 一 西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季按盐的制备及其特性研究 的处理,可使各种食品加工废水的固形物减少一,而且由于其毒性小 、可生 物降解,不会造成第二次污染,美国食品药物管理局己批准为食品添加剂 壳聚糖絮凝剂还可强化处理城市污水 。这方面的研究结果表明网,壳聚糖絮凝剂与 无机硫酸铁或聚合氯化铝的复合强化效果最好 。 对和浊度的去除率达,其中强化去 除率超过的去除率为,其中强化去除率为的去除率为, 其中强化去除率为,强化效果明显 。 废水中重金属离子的处理 电镀 、制革 、化工等行业每年产生大量含重金属离子的废水,这类富含重金属离子 废水的处理是一个世界性的难题 。 目前常用的处理方法有化学沉淀法 、 离子交换与吸附、 电解法等,但都存在一定的缺陷,如成本高昂或产生二次污染等,所以寻求新型 、 高效 、 廉价的重金属离子水处理剂成为人们迫切的要求。壳聚糖作为絮凝剂去除水中的重 金属离子主要是由于壳聚糖分子中的氨基极易形成钱正离子,对重金属有良好的鳌合作 用,或是通过壳聚糖高分子絮凝剂形成的絮体吸附水中的重金属离子,其吸附特性一般 符合方程砰,。 污泥脱水处理 生化处理活性污泥中胶体颗粒的直径一般在一 林 之间,污泥颗粒带有负电荷, 颗粒之间是相互排斥的,其浓缩和脱水是非常困难的。 通常为改善污泥的脱水性能,一 般对污泥添加化学调理剂,常用的调理剂可以分为无机和有机两种 。 无机调节剂成本低, 但产生的污泥量增加,因此有机高分子电解质的应用逐渐增加 。等人 对厌 氧消化污泥进行脱水处理试验发现,当壳聚糖加入量为污泥量的一时,污泥经过 凝聚和离心分离后,有以上的悬浮固体分离出来形成含水量为一外观干燥的污 泥饼 。 活性污泥是较难脱水的污泥,若脱水时不加絮凝剂,从污泥中分离出来的悬浮固 体量不足当用壳聚糖作为絮凝脱水剂时的加入量为活性污泥量的时,悬 浮固体的分离量等也曾用壳聚糖对啤酒厂废水生化处理时产生的活性污 泥进行脱水处理,当絮凝剂加入量为污泥量的一时,悬浮固体的分离率达到 。目前,阳离子型的壳聚糖絮凝剂用于活性污泥脱水在 日本己被广泛应用。 由于壳聚糖价格较贵,溶解性能不好,目前的研究重点是如何对壳聚糖进行化学改 性,提高其溶解性,扩大适用水质,以达到降低成本而又保持较高的处理效果的目的。 作为有潜在应用价值的天然高分子絮凝剂,壳聚糖及其衍生物用于水处理在我国还没有 大规模开展,随着研究的深入及环保意识的加强,这一宝贵的生物资源将发挥重要的作 广西大学硕士学位论文羡甲基壳聚糖季按盐的制备及其特性研究 用 。 梭甲基壳聚糖富含梭基和氨基,能鳌合过渡金属离子 一,生成难溶性沉淀,其鳌 合效果取决于的变化 。,等金属的最佳鳌合值为 一 。 而对 于和 扩 则分别为和。降低值会抑制 一 梭甲基壳聚糖的鳌合能力,对 和尤其明显 。 相对而言,温度和取代度对鳌合作用影响不大 。 乙酞化程度为 和一 梭甲基壳聚糖,对各种金属离子的亲和力大小顺序依次为子, 了扩 。用氯代环氧丙烷交联 一 梭甲基壳聚糖能提高其金属鳌合能力,可用作 色谱载体是或除去海水 、 饮用水 、 核废水中的过渡金属离子,使废水再生 。 与离子交换 树脂和活性炭相比,交联的 一 梭甲基壳聚糖能鳌合浓度非常低的过渡金属离子或浓度较 高的碱土金属离子并伴随鳌合微量元素的情况,如从核工厂产生的酸溶液中除去钻一 和从氟化钠浓度高的海水中富集 矿,产,离子等水垢是冷却换热设备运 行过程形成的垢种之一,它难于用常规酸碱法清除,利用梭甲基壳聚糖对离子的鳌合 作用【 阻钙剂,能取得较好的效果 。壳聚糖是一种很好的弱阳离子型絮凝剂,由于壳 聚糖具有天然,无毒,安全,渣少,可生物降解等性能以及吸附性强对水中金属离子及 微细颗粒有 良好的吸附性能或鳌合作用等特点,使它比传统的合成高分子絮凝剂具有更 多的优势,是比较理想的绿色水处理药剂 。 世纪年代以来,国内外都重新致力于壳 聚糖及其衍生物的研究开发,产品用于给水处理和污泥脱水等方面,产,销量有明显的 增长势头 。 壳聚糖用于处理造纸工业废水,国内外均有报道 。 由于甲壳素和壳聚糖一般 不溶于水,壳聚糖可溶于乙酸等有机酸及盐酸等无机酸的稀酸溶液中形成具有一定勃度 的溶液,但其酸性溶液久置或受热会水解,从而使分子链降解 、 溶液浓度不断降低,这 在一定程度上限制了它们的广泛应用,所以将壳聚糖改性改善其水溶性,有利于改善废 水的絮凝效果,根据天然高分子絮凝剂的特点,制备 “ 绿色絮凝剂 ” 更适应世纪的可 持续发展要求,这一点具有特别重要的现实意义 。 絮凝的基本概念及壳聚糖絮凝机理研究进展 所谓絮凝法,简而言之,是指向被处理水体中加入一定量的化学物质,使水中的微 小胶体 、 悬浮颗粒和其它污染物发生脱稳并凝聚成大颗粒从水中分离沉降下来,从而达 到水质净化的一种水处理方法 。 其间加入的能使水中微小胶体 、 悬浮颗粒和其它杂质发 生脱稳并转化成絮状沉淀的化学物质成为絮凝剂 。 广西大学硕士学位论文竣甲基壳聚糖季按盐的制备及其特性研究 壳聚糖分子链上分布着大量的游离氨基,在稀酸溶液中质子化,从而使壳聚糖分子 链带上大量的正电荷,成为一种阳离子聚电解质,其阳离子性质使其在处理食品加工废 水 、净化水 、澄清果酒 、果汁 、回收氨基酸和蛋白质,处理活性污泥等方面得到应用 。 关于壳聚糖的絮凝机理,有各种不同的看法。 一种观点认为架桥絮凝是主要机制, 周亚平等在壳聚糖对皂土悬浮液的絮凝中,认为架桥作用是主要的絮凝机制,但聚 合物分子在水溶液中所带正电荷对桥连机制的实现与颗粒的电中和均起着有利的作用 。 而过高脱乙酞度的壳聚糖分子在低时电荷密度较大,容易弓 起絮凝恶化,但若分子 不荷电,则不利于被皂土颗粒吸附和电性中和 。在壳聚糖对膨润土悬浮液絮凝 研究中,发现负的 乙电位随壳聚糖加量的增加而减少,但在壳聚糖最佳用量点 残余浊 度最低状态,负电位仍较高 。显示膨润土表面仍有负电荷 。可见其絮凝主要不是靠电 中和作用而是架桥作用 。 尽管 乙电位在和时差别很大,但在和下做烧 杯实验,上清液的残余浊度变化却基本一样 。这也验证了上述推断 。 而另一些文献则认为电中和为主要机制 。认为,由于以往关于壳聚糖絮 凝的的文献,所涉及的实验体系未严格限定,导致对壳聚糖的絮凝机理的不同甚至相反 的认识 。 为此设计了一种严格的絮凝模型体系 。 其中,壳聚糖是采用高度脱乙酞的壳聚 糖重新乙酞化制成的,每一组样品的乙酞度都严格测定,分散相采用经过特殊处理的乳 胶粒子,带有硫酸基团,所带表面电荷经过检定 。 结果表明,电中和作用为其絮凝作用 的主要机制 在氨基对硫酸基团的化学计量比为附近,获得最佳效果,絮凝速度较 快速凝聚速度的提高,反映了电荷镶嵌力效应。在脱乙酞度较 高时,最佳絮凝发生在相近的壳聚糖浓度,而与壳聚糖的分子量无关 。 随乙酞度的提高, 由于壳聚糖分子链变得僵硬,其絮凝效率下降,分子量高的壳聚糖则显示了某些优势 。 壳聚糖需在酸性条件下发挥阳离子聚电解质功能,并维持一定溶解度 。 而在中性条件下, 其效率下降。 等人进行了 一乙酞度比较接近但分子量不同的三种壳聚糖对高岭土的絮 凝试验 。 结果发现,在平衡浓度范围内,在的条件下,不同分子量的壳聚糖对高岭 土的吸附量是不同的,而且都不出现 曲线的平坦部分,随着分子量的增大,吸附量也增 加 。当对两种分子量相近的壳聚糖进行比较时,发现不同的 一乙酞度 如和两种 壳聚糖,对吸附量有显著影响,一乙酞度低的好 。 蒋挺大等以悬浮液为研究对象 包括高岭土 、蒙脱土和天然泥浆,将壳聚糖与强 阳离子型高分子絮凝剂 、 弱阳离子高分子型絮凝剂和阴离子型高分子絮凝剂作了对照研 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 究 。 发现三种阳离子絮凝剂对悬浊液的除浊效果都好于阴离子型絮凝剂,它们的投加量 少 、余浊度低,絮凝沉降快 。 阳离子高分子絮凝剂表现的这种良好的絮凝性能,主要是由于阳离子型絮凝剂可同 时发挥电中和凝聚及架桥絮凝的双重作用,即高分子链上的阳离子活性基团与带负电荷 的胶体微粒相互吸引,降低及中和了胶体微粒的表面电荷,同时压缩了胶体微粒的扩散 层而使胶体微粒凝聚脱稳,并借助于高分子链的粘结架桥作用而产生絮凝沉降。 阴离子 型聚丙烯酞胺仅依靠分子链上的阴离子活性基团与胶体微粒表面间通过范德华力和氢 键的粘结作用而进行粘结架桥 。 实验结果表明,壳聚糖具有近似于强阳离子型高分子絮 凝剂的除浊效果 。 从聚电解质的角度看,壳聚糖是属于弱阳离子型,但却具有强阳离子 絮凝剂的絮凝效果,这是油于其特殊的结构导致的结果 。 综上所述,壳聚搪的絮凝机理主要包括桥连和电中和两种作用,但不同的悬浮与胶 体体系和不同的絮凝条件,以及壳聚糖本身的分子量及脱乙酞度将影响两种机制的发 挥,需要做进一步全面系统的研究 。 本论文的主要内容一一梭甲基壳聚糖季铁盐的制备及其应用 通过用 。 射线和降解制备一系列不同分子量的壳聚糖,以降解的壳聚糖为 原料,第一步以碘甲烷为季按化试剂,制备出不同分子量的 一 三甲基壳聚糖氯化钱,然 后以不同的醛为试剂先与不同分子量的壳聚糖反应生成西夫碱,再用硼氢化钠还原生成 不同分子量的 一 烷基壳聚糖,以碘甲烷为甲基化试剂制备出不同分子量不同 一 烷基一 二甲基壳聚糖氯化钱,以一氯乙酸为梭甲基化试剂,通过控制反应条件,制备出不同分 子量和梭甲基化取代度的梭甲基壳聚糖季钱盐 。 并用核磁共振和红外光谱表征了其分子 结构式,通过对改构的壳聚糖衍生物的性能研究 本研究结合以上内容合成出梭甲基壳聚糖季按盐,以及研究其在梭甲基化不同取代 度的抗菌性和保湿性能,及其吸附性,絮凝性等的研究 。 本论文的设计思路和主要工作概要 本论文的设计思路和主要工作概要如下 以壳聚糖为基本原料,降解包括降解和“射线降解壳聚糖制备不同 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 分子量壳聚糖 。 采用酸碱电导滴定法测定原料壳聚糖和经辐照后壳聚糖的脱乙酞度,并对辐照前 后壳聚糖脱乙酞度的变化 。应用粘度法和凝胶渗透色谱测定壳聚糖的分 子量 。 摸索反应条件 、 探索合成路线,以壳聚糖为原料,合成一种新型梭甲基壳聚糖季 按盐 。并用红外光谱仪和核磁共振仪对产品进行结构表征 。 测试梭甲基壳聚糖季按盐吸湿保湿性以及与梭甲基壳聚糖 、 壳聚糖季按盐 、 透明 质酸的比较 测试梭甲基壳聚糖季按盐抗菌性以及与壳聚糖季按盐的比较,在不同条件的反应 条件下得到的梭甲基壳聚糖季钱盐上的的取代度不同对抗菌性的影响 。 分别用壳聚糖季按盐和新型梭甲基壳聚糖季钱盐为絮凝剂对糖厂废水进行絮凝 实验方面的研究,探讨絮凝条件、絮凝剂的投加量,沉降时间对的 影响,在此基础上探索了壳聚糖季按盐和新型梭甲基壳聚糖季按盐的絮凝机理 。 测试梭甲基壳聚糖和梭甲基壳聚糖树脂在吸附重金属离子中的应用 。 广西大学硕士学位论文竣甲基壳聚糖季钱盐的制各及其特性研究 第二章 不同分子量壳聚糖的制备及其基本参数的测定 引言 壳聚糖是甲壳素的脱乙酞基产物,对壳聚糖的研究在本世纪六十年代开始受到人们 的重视,最近二十年来己变得十分活跃,壳聚糖来源丰富,制备简单,而且因其具有生 物活性,生物相溶性等特点,使其在生物,医药方面的应用十分引人关注口 。研究表 明分子量对壳聚糖的性质有很大的影响,不同分子量的壳聚糖具有不同的生物活性 。 一不同条件下壳聚糖降解形成的不同分子量的壳聚糖,比天然甲壳素和壳聚糖具有不 同的生物学功能,聚合度较高的低聚糖对一些病原菌生长,繁殖的抑制作用明显增 强。壳聚糖降解的主要方法有化学法,物理法和酶法 物理法是超声波降解法,化学 法是采用浓酸,及其他化学试剂对壳聚糖进行降解,酶法是采用专一性或非专一 性的酶类对壳聚糖进行降解,采用“ 。,射线辐照降解 。 本实验采用“ 。 射线辐照降解法和采用过氧化氢降解法降解壳聚糖, 利用辐照剂量不同辐照时间的不同降解出一系列不同分子量的壳聚糖, 利用过氧化氢加入量不同降解出一系列不同分子量的壳聚糖 实验部分 实验试剂和仪器 主要试验试剂 壳聚糖浙江金壳生化有限公司,脱乙酞度,粘均分子量 醋酸中国医药集团上海化学试剂厂 中国医药集团上海化学试剂厂 中国医药集团上海化学试剂厂 氢氧化钠国药集团化学试剂有限公司 盐酸广西师范学院化学试剂厂 几一自己配置 标准溶液的配置 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 配置溶液 配制摩尔浓度约为的溶液 。 配置标准溶液 准确称量干燥的固体,用容量瓶定容至,得到的标 准氢氧化钠溶液 主要试验仪器 摇床型号,上海智诚分析仪器制造有限公司 一一射线辐射源广西大学辐照中心 真空干燥器一 数字微量分析天平, 酸式滴定管 碱式滴定管 锥形瓶 精密数显酸度计一,上海沪新电子仪器厂 托盘天平北京市宣武区天平厂 乌氏粘度计 图 一,浙江椒江市玻璃仪器厂 恒温水浴装置,秒表,移液枪 普通烘箱上海跃进仪器厂 原料壳聚糖以及降解后不同分子量壳聚糖脱乙酞度的测定 实验原理 壳聚糖的自由氨基呈碱性可与酸定量反应生成盐,用碱来滴定体系中剩余的酸量, 就可推算出自由氨基的百分含量 。 本实验具有准确可靠重复性好等优点,相对标准偏差 小于,壳聚糖产品中的胺基含量即脱乙酞度,与壳聚糖的物理化学性质,如溶解 度、 富集离子的能力、 絮凝力和 一选择性酞化能力有关,所以脱乙酞度已成为鉴定壳 聚糖产品质量的一个重要指标 。 因此,电位滴定和用甲基橙为指示剂的酸碱滴定法是 目 前普遍使用的测定壳聚糖脱乙酞度的方法 。 但壳聚糖常含有吸附残碱或残酸,因此常常 影响测定结果的可靠性 。现在我们提出根据滴定曲线中两个突变间消耗的的量来 测定脱乙酞度的电位滴定法,可有效地消除壳聚糖吸附残碱或残酸的影响,使结果 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 更为可靠 。 用过量的溶解准确称量的壳聚糖样品,与壳聚糖中的一等摩尔反应后, 溶液中含有过量的。 用标准溶液滴定时,溶液首先中和过量的, 值出现急剧上升,即第一突变,然后标准溶液再中和与壳聚糖一结合的, 达到滴定等当点时,出现第二个突变,两个突变间消耗的摩尔数相当于样品 中的一摩尔数 。壳聚糖脱乙酞基程度可按下式计算 些 兰 旦 塑 塑 卫旦 全竺 一 乙二个突变点之间的消耗的体积之差 民。的浓度。 一, 。样品质量 脱乙酞基程度 一氨基的相对分子质量 理论氨基含量,是壳聚糖基本结构单元质量。 实验方法 中式 脱乙酞度的测定方法有酸碱指示剂法 、电位滴定法 、氢嗅酸盐法 、胶体滴定法 、红 外光谱法和热解分析法 本文采用酸碱电导滴定法分别测定了壳聚糖原料在 “ 。射线辐照前后的脱乙酞 度 。 准确称量左右于干燥的壳聚糖样品,加入一,搅 拌至完全溶解,然后逐步滴定测电位值,用一滴定,记录的体积, 将数据输入表格,用的 “ 插入 ”“图表 ” 功能,以 “ 刀 散点图 ” 的方 式做出琉,滴定 曲线,找出其突跃点,最后,按一式计算壳聚糖脱乙酞基程 度 。 脱乙酞度的计算结果 壳聚糖电导率。值滴定曲线如图一 。 广西大学硕士学位论文 梭甲基壳聚糖季钱盐的制备及其特性研究 只 。已 公 一一一 一一上一一一 上一 一 一 图一壳聚糖电导率滴定曲线 一 在第一个突跃点之前是过量的盐酸被氢氧化钠中和,电导率随滴入氢氧化钠体积的 增大而降低,直到过量的盐酸被消耗完,到达第一突跃点。 从第一突跃点到第二突跃点氢氧化钠中和壳聚糖盐酸盐,由于生成的氯离子的离 子强度与氢氧根的离子强度大约相同,所以随滴入氢氧化钠体积的增大,溶液的电导率 变化不大,当壳聚糖盐酸盐被完全中和,到达第二突跃点。 第二突跃点之后由于氢氧化钠的离子强度较大,随着滴入氢氧化钠体积的增大, 溶液的电导率急剧升高 。两个突越点之间的氢氧化钠消耗量就相当于壳聚糖中氨基的 上皇 上 旦 。 因为从图一可见到两个明显的突跃点,第一突跃点在,第二突跃 点在,体积之差乙 为 乙一。 疏 。 刀 按公式计算,壳聚糖的脱乙酞基程度为 一一 制备壳聚糖季按盐的原料壳聚糖经双突跃电位滴定法测定,其脱乙酞度为 广西大学硕士学位论文梭甲基壳聚糖季按盐的制备及其特性研究 原料壳聚糖的脱乙酞度。 将辐照前后壳聚糖的样品用酸碱电导滴定法测定的壳聚糖脱乙酞度,结果见表 表一 酸碱电导滴定法测定脱乙酞度 一 原料取样量脱乙酞度平均值 辐照前壳聚 糖脱乙酞度 辐照后壳聚 糖脱乙酞度 原料壳聚糖水分的测定 称量原料壳聚糖 份,每份 一,在 下烘干至恒重,计算失重,即得水分 。 计算公式如下 水分一一 。式 一 式中 烘干前样品及称样皿重量 烘干后样品及称样皿重量 已恒重的称样皿重量。 注这里所指的水分,其实是壳聚糖的游离水吸附水,以及部分结晶水,在常 压下不可能用烘干的办法全部除去结晶水 。 壳聚糖粘均分子量的测定 实验原理 粘度反映了高分子聚合物的相对分子量的大小 。 壳聚糖是一种天然高分子碱性多糖, 相对分子量大小能放映出其性能和用途的不一样 。 特性粘度山】,表示单个高分子在浓度 的情况下对溶液粘 广西大学硕士学位论文竣甲基壳聚糖季按盐的制备及其特性研究 度的贡献,其数值不随浓度而改变,是常用的高分子溶液粘度的表示方法 。 影响高分子 溶液特性粘度的因素主要有相对分子量 、溶剂 、温度及浓度等 。 特性粘度与相对分子量之间的关系由包括 个参数的经验公式来描述 月。一 这个公式叫一经验式,式中是相对分子量,是常数,随着分子量和 温度的增加略有减小,是一个与体系性质关系不大但依赖于温度的数值是常数,取决 于温度和体系的性质,是一个与相对分子质量有关的数值 。 壳聚糖在溶液中的,与壳聚糖的脱乙酞度有关,本文采用经过降解的壳聚糖, 分别溶解于醋酸溶液中,配成含壳聚糖溶液士 测定壳聚糖的粘均分子量, 壳聚糖该溶液中的,值与脱乙酞度的关系己经被求得 。