硕士学位论文-聚丙烯酸高效减水剂的合成及改性研究.pdf

劣搏淤笋大穿 申请工学硕士学位论文 聚丙 烯 酸 高效减 水 剂 的合 成 及 改性研 究 培 养 单 位材料科学与工程学院 学 科 专 业材 料 学 研究生李琼 指 导 教 师魏 明 坤教 授 副指导教师张 荣 国研究员 年月 分类号 学校代码 武膊淤笋大穿 学位论文 题目聚丙烯酸高效减水剂的合成及改性研究 英文 题目 。 研究生姓名李琼 指导教师姓名魏明坤职称教授学位硕士 单位名称 武汉理工大学理学院 邮编 、 姓名张荣国职称研究员学位硕士 单位名称 武汉理工大学理学院 邮编 申请学位级别硕士 学科专业名称材 料 学 论文提交日期年月论文答辩 日期年月 学位授予单位 武汉理工大学 学位授予日期 答辩委员会主席 评阅 人橄弓 网 今 年月 独 创 性 声 明 本人声明,所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果 。 尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料 。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意 。 签 名 日期沁必兰亡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、 使用学位论文的规定,即学校有权保 留、 送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅学校可以公布论文的全部或部 分内容,可以采用影印 、缩印或其他复制手段保存论文 。 保密的论文在解密后应遵守此规定 签 “ 磨礁、导 师 签 “ 日 期,尸 夕 摘 习石 七 聚梭酸系减水剂具有高减水率和控制混凝土塌落度损失等诸多优点 。 本论文的主要工作包括 在一 将脂肪酸聚氧乙烯与过量的不饱和梭酸进行酷化获得 醋化大单体,讨论了脂肪醇聚氧乙烯链长对醋化的影响 。 结果表明发现随着聚 氧 乙烯链长的增加,酉 旨 化速率明显降低,在 以对 甲苯磺酸做催化剂的情况下, 一 需要小时可达到,酉 旨 化率,而一则需要小时 。 通过带磺酸基的甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸及其它原料,在一 定温度的水溶液中经引发共聚,其聚合温度为,时间为小时 。最佳引发 剂用量为使用聚合单体总质量的。 分别讨论了磺酸基单体用量 、梭基单体用量 、脂肪醇聚氧乙烯醚单体用量 对减水剂性能的影响 。 结果表明,磺酸基单体 、 梭基单体和聚氧乙烯大单体摩尔 数分别为,二,时聚丙烯酸减水剂的分散性及分散保持性较好,在 掺量为时,净浆流动度能达到。 上述减水剂合成过程中引入部分一丙烯酞胺基一 一甲基丙烯磺酸 替代甲基丙烯磺酸钠 、用另一种活性大单体替代脂肪醇聚氧乙烯醚, 发现改性后减水剂的净浆流动度和流动保持性能均有显著提高,通过正交实验, 得到最佳单体配 匕 为由分子量为 和各组成。在此配比下减水剂具有优 良的分散性及分散保持性 。掺 量分别为、时,净浆流动度可达和。 上述 自制聚丙稀酸减水剂对水泥净浆有一定的缓凝效果,其减水率屯强度 、 和易性等与国内聚梭酸减水剂性能相当,但与国外同类聚梭酸减水剂性能略有差 足 巨。 关键词混凝土,高效减水剂,聚丙烯酸,水泥 夕 尸 , 一 一, , 一,一 ,一, , , , 一 , 巾、 , , , 一一一 兀 , , 一 ,一, , , 分 目录 一 绪论 高效减水剂的发展历程 本论文的主要工作 二, 二 聚梭酸高效减水剂的理论基础及分子设计 分子理论设计基础 二, 减水剂作用机理模型 分子量的影响 官能团理论 静 电排斥理论与空间位阻理论 聚梭酸系减水剂的分子结构设计 分子链段及其原料筛选 合成原理及条件分析 本章小结 , 三 聚梭酸高效减水剂的合成 聚梭酸高效减水剂合成 酉 旨 化反应 自由基聚合反应 测试方法 酉 旨 化率的测定 不饱和单体残余量的测定 净浆流动度的测定, 结果与讨论 脂肪醇聚氧乙烯醚链长对酷化反应的影响,。 引发剂用量对分散性的影响 单体用量对净浆流动度的影响 磺酸基用量对净浆流动度 的影响 梭基用量对净浆流动度 的影响 月 旨 肪醇聚氧 乙烯醚用量对净浆流动度的影响。 聚氧乙烯链长对净浆流动性的影响 聚合温度与时间对净浆流动度的影响 本章小结, 四等改性聚梭酸高效减水剂的合成 改性路线 合成工艺 结果与讨论 改性后支链长度对净浆流动性的影响 对净浆流动度的影响 正交实验设计及结果分析 小结, 五 高效减水剂的表征 表面张力的测定, 电位测定 水泥水化热的测定, 聚合产物的物性表征, 红外图谱分析 分子量及分子量分布 万 本章小结, 六 聚梭酸高效减水剂的性能 、工业化可行性分析 高效减水剂对水泥的凝结时间测定 减水剂的饱和掺量 高效减水剂对水泥净浆流动度及流动度经时损失 高效减水剂的减水率 抗压 、抗折强度测定 可行性分析 工艺可行性分析, 性能分析 市场经济与市场分析 本章小结 参考文献 研究生阶段发表的论文, 致谢 武汉理工大学硕士学位论文 一绪论 高效减水剂的发展历程 减水剂的发展特点是使混凝土的用水量最小化,最大限度地减少混凝土的孔 隙率,提高混凝土的强度和耐久性 。从本世纪年代初到年代,普通减水剂 的应用和发展较快 。 英国、 美国、日本等国家已经在公路 、隧道等工程中使用塑 化剂和其它外加剂 。 早期使用的减水剂包括松香酸钠 、 木质素磺酸钠 、 硬脂酸皂等有机物从 年代到年代末年代初,减水剂发展为高效减水剂 、 流化剂,代表产品为蔡磺 酸盐甲醛缩合物叩,和三聚氰 氨磺酸盐甲醛缩合物,其特 点是减水率较高,但保持混凝土流动性的效果较差,一般通过多次添加法 、 后掺 法 、 与缓凝剂复合使用法解决,但往往出现一些操作上或技术上的困难,引起混 凝土性能和质量的不稳定年,在 日本发表了第一篇反应性高分子用于蔡系 的高性能引气,减水剂的论文,此后,减水剂的高性能 多功能化成为发展方向。 使减水剂高性能化主要有三个途径通过复合手段, 添加其它助剂克服高效减水剂 自身的缺点,复合多功能外加剂性能得不到根本性 的改变,但在各国现在仍然是很实用的途径通过改变减水剂分子的某些参数 优化、,如分子量 、分子分布 、磺化程度等,或将其它系列减水剂部分 替代、,而获得性能与掺量之间更加线性化的效果,更好地保持混凝土 的塌落度,但还存在一些小的缺点,如在引气 、 缓凝 、 泌水等方面不易控制 探索完全不同与、的 “ 理想 ” 聚合物 。根据 已有的外加剂知识,从聚合 物分子设计的角度优化设计高性能减水剂,使其具有很高的减水率和长时间保持 混凝土塌落度的性能可以达到一定的引气量,在相当宽的范围内可以 自由设定使 用量 。聚梭酸系减水剂是完全不同与、的 “ 理想 ” 减水剂,它与不同水 泥有相对更好的相容性,尤其是高强高流动性混凝土所不可缺少的材料 。目前, 世界许多国家都在致力于研究开发聚梭酸系高效减水剂 。 近年来,高效减水剂的研究与应用迅速发展 。 一方面,研究开发了许多新 型高效减水剂,如磺化聚苯乙烯 、 马来酸磺酸盐聚氧 乙烯酷 、 多元醇磺酸盐与环 氧乙烷共聚物 、 磺化脂肪酸聚氧乙烯酷 、 接枝聚梭酸盐等另一方面,为了满足 武汉理工大学硕士学位论文 混凝土的工作性以及对硬化混凝土各种性能的要求,以高效减水剂为基础,结合 使用其他类型外加剂,研究开发各种高效能多功能复合外加剂,这样进一步扩大 了高效减水剂的应用范围 。高效减水剂的种类很多,并且还在进一步扩大 。 目前较为广泛使用的高效减水剂,按化学成分分类,主要有五种类型,即改 性木质素磺酸盐高效减水剂稠环芳烃磺酸盐甲醛缩和物,以蔡系磺酸盐甲醛缩 合物,即蔡系高效减水剂为主三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物,即蜜胺树脂系高效 减水剂氨基磺酸盐系高效减水剂以及聚梭酸盐系高效减水剂。 改性木质素磺酸盐系 年美国人首先研制成以木质素磺酸钠为主要成分的塑化剂,并获得专 利 。 木质素磺酸盐类减水剂是从纸浆废液中提取的。 产品分两类,即木质素磺酸 钙盐和钠盐,后者由前者加工而得 。 木质素磺酸盐是分子量范围很宽的聚合物多 分散体,相对分子量为。分子结构复杂,但基本组成是苯甲基丙 烷衍生物,其分子结构如图 一所示 。 动 一, 托 十。一一一主 冷玲岛 幻山 灿纽 一、阳、等 图一木质素磺酸系减水剂结构式 木质素磺酸盐减水剂具有较强的缓凝作用,所 以适宜掺量较小,减水率小 。 由于其本身的固有缺点,如减水率低减水率在之 内,混凝土的抗压强度 提高幅度小,早期强度偏低,饱和掺量低等,需对其进行改性 。 其改性的主要 目 的就是降低木质素磺酸盐的缓凝作用,增大相对掺量,提高减水率 。 目前主要的改性方法有化学改性 、 生物改性 、 物理分离改性 。 化学改性的一 种方法是氧化法,即通过加入硝酸或重铬酸盐等氧化剂使缓凝作用较强的轻基 一、醚基一一,氧化成缓凝作用较弱的梭基一、同时氧化 还原使分子断链,从而减少了相对分子量很大的木质素磺酸盐含量 。 另一种化学 改性方法就是利用木质素磺酸盐分子中的化学活性基 团苯酚基,将其与甲醛 、 武汉理工大学硕士学位论文 一蔡磺酸盐或三聚氰胺磺酸盐进行共缩聚从而制得木质素磺酸盐高效减水剂 。 而 生物改性则是在木质素或三聚氰胺磺酸盐进行共缩聚从而制得木质素磺酸盐系 高效减水剂 。而生物改性则是在木质素磺酸盐中加入生物转化酶,在其作用下, 木质素磺酸盐中得六碳糖可发酵转化为酒精,经过分离除去,因而可降低木质素 磺酸盐中得含糖量 。 物理分离改性法是通过分子筛过滤法或 “ 泡沫吸附 ” 分离法 除去分子量过大和过小得木质素磺酸盐及还原糖,剩下分散作用强的中等相对分 子量的木质素磺酸盐,提高其减水率。 木质素磺酸盐减水剂在我国应用己有一年的历史 。 但由于其减水率低, 缓凝 、混凝土的抗压强度提高幅度小,早期强度偏低,在混凝土中应用受到了限 制,也影响其 自身价值的提高 。目前木质素磺酸钙减水剂仍主要被用在夏季混凝 土施工中,作为混凝土缓凝剂 。全世界每年可产生万吨的工业木素,目前 我国仅有约的工业木素被利用,其余大部分作为废物排入江河 。 严重污染环 境 。 稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物 此类高效减水剂的分子结构的共同特点是含单环 、 多环或杂环芳烃的聚合 物电解质,含大键,在混凝土多相体系中容易发生静电吸附及与水分子的缔和 、 具有较强分散作用,减水率高 。 相对分子量在一的范围内,属长链大 分子 。另一特点是具有带极性的磺酸基团一一 对水泥的分散性特别好, 减水率高。此类高效减水剂主要有蔡系 、甲基蔡系 、蕙系等,其中使用最广泛 的蔡磺酸盐甲醛缩和物,即蔡系高效减水剂,其结构式如图一所示 。 代表,仔代表,才 图一多环芳烃系高效减水剂结构式 蔡系减水剂是由日本花王石碱公司的服部健一于年首先研制成功的, 其结构特点是由个一蔡磺酸 甲醛缩合物钠盐组成的聚合物,其结构式中的 武汉理工大学硕士学位论文 值为一 。 憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃,亲水性的官能团则 是连在芳环上的一等,属阴离子表面活性剂 。 虽然蔡系高效减水剂具有很好的减水性能,但其缺点同样不可忽视蔡系高 效减水剂配制的混凝土坍落度损失很快,混凝土有些发粘,一个小时可损失坍落 度大半,给施工造成困难,影响工程质量与水泥存在适应性问题而且其主要 原料工业蔡为有毒化学品,且来源受石化和钢铁工业的制约 。日本减水剂研究机 构早在年代就发现一个事实蔡系减水剂受到分子结构的制约,保坍性能无 法从根本上改变 。 发展前景与柠檬酸 、 葡萄糖酸钠 、 磷酸钠等缓凝剂复配使用通过改变添 加方法,如二次添加法来改性通过改变蔡系本身的形状,如将减水剂由粉末状 转变为球粒状来对蔡系进行改性通过产品成分本身改进来提高蔡系的保坍性 能,如引入梭基到其分子结构上 。 蔡系高效减水剂 目前仍是我国使用最多的高效 减水剂,占减水剂总量的。 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 此类减水剂又称为蜜胺类高效减水剂,于年在德国首先研制成功 。它 是由三聚氰胺 、甲醛 、 焦亚硫酸钠按摩尔比,在一定条件下缩聚合成。 该类减水剂的结构特点是其憎水主链为亚甲基连接的含或含的六元或五元 杂环,即三聚氰胺,亲水官能团是连在杂环上的带一等官能团的取代支链, 其结构式如图一所示 。 干 、 一 峭 一 丫 、 砰 二陇 十,备咐 图一杂环型高效减水剂结构式 此类减水剂属于低引气型,无缓凝作用,减水率相当于蔡系高效减水剂,对 混凝土增强效果较好,但掺加后混凝土坍落度损失也较快 。 由于密胺系高效减水 剂生产成本较高,且在掺量及价格略高于蔡系,性能上也并没有表现 出明显超越 蔡系高效减水剂之处,所 以结构混凝土工程中极少使用 。 只是 由于其无色和低引 武汉理工大学硕士学位论文 气的特征,目前在干粉建材及彩色路面砖等的生产中得到应用 。 氨基磺酸盐甲醛缩合物 氨基磺酸盐甲醛缩合物,即氨基磺酸盐高效减水剂,分子中憎水性的主链是 亚 甲基连接的单环芳烃,而在环上分布着一、一、一和一等 亲水基团。 或有可能使主链上带有聚氧乙烯基等长链基团,使该类减水剂具有像 聚梭酸系一样的梳型结构,其中有代表性的化学结构式为图一 所示 。 。 氨基磺 酸系减水剂是一种非引气型水溶性树脂,虽其减水率一,一 基本上无坍落度损失 。 它一般是在一定温度条件下,以对氨基苯磺酸 、 苯酚 、甲醛为主要原料缩合 而成,也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合,是一种非引气可溶性树脂减水剂, 生产工艺较蔡系减水剂简单 。 其优点是掺氨基磺酸盐高效减水剂的混凝土,其 减水率高,坍落度损失小,抗渗性 、 耐久性好 。 缺点是产品稳定性较差,掺量过 大时容易泌水,因而影响了该减水剂的工业生产和应用 。 此外,氨基磺酸系高效减水剂在生产与应用中还存在着个方面的问题,影 响其生产与推广应用 。一是原料价格偏贵,生产成本偏高二是应用过程中对掺 量比较敏感,若掺量过低,水泥粒子不能充分分散,混凝土坍落度较小,若减水 剂掺量过大,则容易使水泥粒子过于分散,混凝土保水性不好,离析泌水现象严 重,甚至浆体板结与水分离,在施工中很难掌握三是 目前生产氨基磺酸系高效 减水剂的原料为苯酚及甲醛,均为易挥发的有毒物质,生产工艺控制不好会给环 境造成较大的污染 。 而脂肪族轻基磺酸盐虽然减水率也较高,但生产工艺控制困 难,坍落度损失较大,所以在使用中有一定的缺陷性 。 习习习 代表,风, 图一单环芳烃型高效减水剂结构式 聚梭酸系高效减水剂 武汉理工大学硕士学位论文 聚梭酸高效减水剂 已有近年的历史,目前已发展为聚丙烯酸 盐或酷 、 聚马来酸 醉 、 聚 甲基 丙烯酸酒旨 和马来酸共聚物三大类,合成单体包括 甲 基 丙烯酸 、马来酸 醉 、聚乙二醇、 甲基 丙烯磺酸 盐或醋 及丙烯酞胺等 一 川。 其分子结构大多呈梳型结构 。 特点是主链上带有多个活性基团,侧链上也带有亲 水性的活性基团,并且数量多,疏水基的分子链较短 、 数量少 。 通用的化学结构 式如图 一所示 。 修针 户 、 、 如【 一 ” 坟 擎予 牙 一 讯付 爹 一 讯村 尹一钾一 翻。怪谁 一肚 洲 品 、孟 一 一 、 一,一, 萨 蹄、长身呱。 、 叭 图一聚梭酸型高效减水剂结构式 此类减水剂含有许多的烃基一、醚基一一 、和梭基一一 等亲水性基团,故具有一定的液一气界面活性作用,因此具有一定的引气性和轻 微的缓凝性。与其他高效减水剂相比,优点较为明显掺量低 、减水率高分 子结构变化 自由度大,原材料品种极其多样与水泥 、 掺合料及其它外加剂的相 容性好,混凝土不离析 、 不泌水,坍落度保持性能好适合配制大体积混凝土可 以应用于配制高强超高强的特种混凝土减水剂的合成生产不用甲醛,造成环境 污染的有害物质少,有利于建筑工程材料的可持续发展等等,因此,聚梭酸高效 减水剂具有很好应用前景 。 近年来研究聚梭酸高效减水剂新品种,改善合成方法和合成工艺,并从分子 设计角度对减水剂结构进行优化改性受到重视 一,。在聚丙烯酸类减水剂方面, 年,、 乞等人合成了一种梳形聚丙烯酸减水剂,研究了结构对浆体 流动性及流动性经时损失的影响 。年,一等人合成了一系列以 聚丙烯酸为主链嵌段和接枝聚氧 乙烯侧链的减水剂,讨论了不同分子量和聚氧乙 烯接枝密度对净浆流动性 、电位 、水泥净浆吸附量及混凝土性能的影响。 同年,一等人以丙烯酸 甲酷 、甲基丙烯磺酸钠 、甲基丙烯酸和 甲氧 基聚乙二醇为原料合成减水剂,讨论了反应条件对减水剂性能的影响。年, 一,一等人采用甲基丙烯酸和 一 丙烯酞胺基一一 甲基丙磺酸 武汉理工大学硕士学位论文 合成了一种水溶性梭酸一 磺酸共聚物,研究了其原料配 比和聚合物分子量与减水 剂性能的关系一,习 等 。 由于聚梭酸高效减水剂具有较强的商业性,有关技术方面的文献报道较少 。 本工作探讨了聚丙烯酸高效减水剂的合成与改性,并对合成的工艺条件进行了优 化 。 本论文的主要工作 采用脂肪酸聚氧乙烯长支链改性合成聚丙烯酸高效减水剂,研究各种单 体及反应合成条件对减水剂性能的影响 。 在上述工作的基础上,通过一丙烯酞胺基一 一甲基丙烯磺酸 替代甲基丙烯磺酸钠改性磺酸基侧链,通过单因素和正交实验优化反应条件,并 研究组成 、合成条件与性能的关系 。力求合成制得高性能聚丙烯酸高效减水剂 。 武汉理工大学硕士学位论文 二聚梭酸高效减水剂的理论基础及分子设计 分子理论设计基础 减水剂作用机理模型 减水剂的功能是在不减少水泥用水量的情况下,改善新拌混凝土的工作度, 提高混凝土的流动性在保持一定工作度下,减少水泥用水量,提高混凝土的强 度 在保持一定强度情况下,减少单位体积混凝土的水泥用量,节约水泥改善混 凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力学性能 。 高效减水剂对水泥分散体有强的分散作用 。 这是由于减水剂分子在水中离解成 大分子阴离子吸附在水泥粒子表面,从而降低了其表面能,并在水泥颗粒表面形 成吸附层,使电位绝对值升高 。 粒子之间的强静电斥力阻碍了水泥凝聚结构 的形成,使游离水量增多,产生分散作用 。 从而减少拌合水用量 。另外,高分子 的吸附层还可对水泥颗粒形成隔离层,可有效的增加其流动性 。 高效减水剂对水 泥凝聚体的分散作用可用图 一 、图 一说明 。 游离水 哪黔 水泥颗戳 淆剂化水腆水泥质点 减水粼水泥质点 咨以 “ “ 点 含一 繁 阶 图 一 未加减水剂的水泥浆体絮凝状结构图 一 减水剂对水泥颗粒的相互作用示意图 减水剂中的极性亲水基团可定向的吸附于水泥颗粒的表面,它们很容易和水 分子以氢键形式缔合 。 这种氢键缔合的作用力远远大于水分子与水泥颗粒间的分 子引力 。 当水泥颗粒吸附足够的减水剂分子后,借助磺酸基团负离子与水分子之 间的氢键缔合作用和水分子间的缔合氢键,水泥颗粒表面便形成一层稳定的溶剂 化水膜,这层膜对水泥颗粒会起到立体保护作用,并在颗粒间起润滑作用 。 减水 剂的加入还会伴随着引入一定量的微气泡 即使是非引气型的减水剂,也会引入 武汉理工大学硕士学位论文 少量气泡。这些微细气泡一般会被减水剂分子所包围,定向吸附并在微细气泡 表面构成分子膜 。它带有与水泥质点吸附膜相同的电荷,因而与水泥颗粒间产生 排斥力,对水泥颗粒间的滑动能力也有贡献 。 由于减水剂的吸附分散作用 、 湿润作用和润滑作用,因而只要使用少量的水 就能容易地将混凝土拌合均匀,从而改善了新拌混凝土的和易性 。 分子量的影响 研究表明,混凝土用的表面活性剂的相对分子量与性能的关系如图 一 所示 。 相时分 犷 灰嫩反 帅 的 的 性能蚁化引气引气小 、 分教 、 保水作用絮凝作用 图 一表面活性剂相对分子量对混凝土性能的影响 混凝土高效减水剂是含单环 、 多环或杂环芳烃的相对分子质量较低的聚合物 电解质,其相对分子质量在一的范围内。 相对分子质量低于的单体 和低聚物,能明显降低表面张力,有引气作用和分散作用大于在 的水溶性树脂,也用作混凝土外加剂 。它保水性能好,可能与在 水泥粒子表面形成厚的溶剂化膜有关 。相对分子质量超过,就是典型的聚 合电解质,其分子的链远超过分散质粒子的大小,在一定浓度范围就会产生絮凝 作用 。 高效减水剂在混凝土外加剂中是十分重要的 。 高效减水剂在混凝土外加剂 中是十分重要的 。 其相对分子质量在一的范围内,具有较好的分散性 。 官能团理论比 高性能混凝土外加剂的活性来 自于一些极性官能团,按其显示的主要性能, 将它们分成主导官能团和非主导官能团两大类 主导官能团主要包含一和一两种基团,在外加剂大分子里显示 特有的性能 。一又叫磺酞基,在外加剂中,有相当一部分减水剂的分子结 构中含有一官能团,并在性能方面,一的主导作用为高效分散产生高 减水率同时也会增加其水溶性 。含一的外加剂因形成分子间氢键而产生 减水作用和易溶于水 。在含一官能团的外加剂中,既可以有非主导官能团 与之组合,也可以无非主导官能团与之组合,非主导官能团可 以是官能团 、 极性 武汉理工大学硕士学位论文 基团或原子团中的极性原子,依据相应分子结构的憎水基之不同,可以是碳链 、 碳环或杂环 。 一一个轻基和拨基相连形成梭基 。 梭基是外加剂的主导官能团,主导作 用为缓凝 、保坍,缓凝与保坍两者是联系在一起的一可与一种或多种多个 极性基团原子团中的极性原子组合在同一个分子里,而赋予主导作用以及主导作 用以外的一些作用 。 梭酸也可以看作是酞基化的水,酞基是梭酸去掉轻基后剩下 的残基 。 水中的一个氢经酞基取代后变成酸,这个轻基和醇内的经基有类似的地 方,它可以发生取代反应,如被酞氧基取代,生成含有新官能团的化合物,即醋和 酸配如氨被酞基取代,生成酞基取代的氨,叫酞胺 。因此,酞基在主导官能团 梭基中占有重要的地位 。 而轻基可以理解为水中的一个氢为烷基取代所余下的基 团 而醚基则可视为水中的二个氢为相同的或不相同的 所取代余下的基团 。 水和 氨分别用烷基或酞基进行一元 、 二元或三元取代,即可得一系列含有新官能团的 化合物 。 主导官能团一、一并在应用时起主导作用 。同性质主导作用的高分 子化合物主导性能,可以通过复合法使主导作用具有加和性,如减水率为的 与减水率的含有 “ 一一氏 ” 双主导官能团的接枝共聚物复合,减水率 可因协同作用提高至。 非主导官能团 外加剂中非主导官能团,主要有醛 、酮 、酉 旨 、酸配 、酞胺, 还有轻基和醚等 。 这些非主导官能团可与主导官能团梭基 、 磺酸基化学组合,或 物理形式组合,调节减水剂的综合性能,起协同作用也可以以单一形式存在, 起部分作用例如蔗糖中因含有经基,可 以作为缓凝剂成分加入 。 静电排斥理论与空间位阻理论 高效减水剂大多属于阴离子型表面活性剂 。 由于水泥粒子在水化初期时其 表面带有正电荷,减水剂分子中的负离子一一,一就会吸附于水 泥粒子上,形成吸附双 电层舀电位,使水泥粒子相互排斥,防止 了凝聚的产生 。 咨电位绝对值越大,减水效果越好,这就是静 电斥力理论 。 该理论主要适用于蔡 系 、 三聚氰胺系及改性木钙系等 目前常用的高效减水剂系统 。 根据。 理论 , 当水泥粒子因吸附减水剂而在其表面形成双 电层后,相互接近的水泥颗粒会同时 受到粒子间的静电斥力和范德华引力的作用 。等人认为,随着 歹 电 位绝对值 的增大,粒子间逐渐 以斥力为主,从而防止 了粒子间的凝聚 。 与此 同 武汉理工大学硕士学位论文 时,静电斥力还可以把水泥颗粒内部包裹的水释放出来,使体系处于 良好而稳定 的分散状态 。等通过研究水泥水化的过程发现,随着水化的进行,吸 附在水泥颗粒表面的高效减水剂的量减少,古 电位绝对值随之降低,体系不稳定, 从而发生了凝聚 。 由图可知,提高的途径有 种增大水泥颗粒表面的静 电斥力 减少粒子表面的范德华力 。 如果在减水剂分子结构中增大磺酸基与梭酸基的比例, 可以增大水泥颗粒表面的静电斥力,分散性明显提高,使混凝土的初始坍落度大 大提高而通过降低水泥颗粒细度可达到减小颗粒之间范德华吸引力的目的 。 这 样使水泥颗粒总位能加大,保持了水泥颗粒之间的稳定性 。 减水剂吸附在水泥颗粒的表面,形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层 。 当水 泥颗粒相互靠近时,吸附层相互重叠,在水泥颗粒间会产生斥力作用,重叠越多, 斥力越大,称之为空间位阻斥力 。 一般认为所有离子型聚合物都会引起静电斥力 和空间位阻两种作用 。 大小取决于用溶液中离子的浓度 、 聚合物的分子结构和摩 尔质量 。 斤力 羚燕 引力 图 一斥力位能 、引力位能及总位能随水泥粒子间距的变化 曲线 空间位阻理论 这一理论主要适用于正处于开发阶段的新型高效减水剂 一聚梭酸盐系减水剂 。 该类减水剂结构呈梳形,主链上带有多个活性基团,并且 极性较强,侧链也带有亲水性的活性基团 。 即少 对氨基磺酸盐系 和聚狡酸盐系高效减水剂进行了比较,发现,在水泥品种和水灰 比均相同 武汉理工大学硕士学位论文 的条件下,掺系统的 百 电位绝对值没有氨基磺酸系 、蔡系和三聚氰胺系减水 剂的 心电位高,比掺系统的低得多,当和高效减水剂掺量相同时, 水泥粒子对的吸附量以及掺水泥浆的流动性都大大高于掺系统的对 应值,是梭酸系减水剂的减水率高于这三类减水剂,这与静 电斥力理论是矛盾的 。 这也证明发挥分散作用的主导因素并不是静 电斥力,而是由减水剂本身大分 子链及其支链所引起的空间位阻效应 。到的研究结果也表明,静电斥 力理论适用于解释分子中含有一基团的高效减水剂,如蔡系减水剂 、 三聚氰 胺系减水剂等,其主要是由于氨基磺酸系 、 蔡系和三聚氰胺系减水剂的分子以平 躺 棒状 形式吸附在水泥颗粒表面 图 一,而空间位阻效应则适用于聚梭酸盐 系高效减水剂,而梭酸系减水剂分子是以环线状或梳状形式吸附在水泥颗粒表面 图 一和 一,这种吸附形式使水泥颗粒表面具有较大的空间位阻,有效防止 了水泥颗粒的团聚,提高了水泥颗粒的分散效果,导致梭酸系减水剂具有较高的 减水率 一 。 叩等人】指出,具有大分子吸附层的球形粒子在相互靠近时,颗 粒之间的范德华力是决定体系位能的主要因素 。 当水泥颗粒表面吸附层的厚度 增加时,有利于水泥颗粒的分散 。 聚梭酸盐系减水剂分子中含有较多较长的支链, 当它们吸附在水泥颗粒表层后,可以在水泥表面上形成较厚的立体包层,从而使 水泥达到较好的分散效果 。 一般来说,当水泥颗粒表面吸附层的厚度增加时,有利 于水泥颗粒的分散 。梭酸系减水剂分子中含有较长的支链,当它们吸附在颗粒表 层后,可以以梳状形态形成较厚的立体包层,从而使水泥达到较好的分散效果 。 陇陆日状 比川洲 亡梳 吐飞,吸月月 环线型棒状 图 一减水剂分子吸附模型 聚梭酸系减水剂的分子结构设计 在 日本 、欧美等国家,外加剂系列产品很多,从年代起,日本首先 研制聚梭酸系列高效减水剂,采用不同不饱和酸接枝共聚而成,聚梭酸系减水剂 的分子结构呈梳型,主链上带有多个活性基团,活性基团的链较长,且数量较多, 武汉理工大学硕士学位论文 疏水基的分子链则较短,且数量也少 。 根据 目前对高效减水剂的认识和理解,减 水剂是通过表面活性作用 、 静电排斥力和立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的 絮凝结构哪 。高性能减水剂的理想结构应该是高分子的聚合物,线性 、多支链 、 疏水基团和亲水基团相间,疏水基链轻且短,亲水基链重且长 。 在水泥浆体中犹 如梳子,疏水基牢牢地钉在水泥颗粒表面,封闭包裹住水泥粒子,而亲水基团伸 向水溶液】,既有产生静电排斥力的基团,又有产生立体排斥力的基团 。因此, 可在分子侧链上设计引入强极性的阴离子基团梭基和磺酸基 、 阳离子基团氨基和 非离子基团聚氧化乙烯基等,使一端带有亲水性基团的疏水基侧链增长,当其吸 附在固体颗粒表面时共同构成溶剂化层,同时可以传递一定的静 电斥力 。聚梭酸 系减水剂的化学反应属于 自由基多元共聚反应,其中聚氧化乙烯链使大单体的聚 合活性降低,其链长对减水剂的链增长有一定的影响 。 由于单体 自由基一经形成 后,立即与其它单体加成,成为增长了的活性链,而后终止成大分子,所 以减水 剂溶液主要由未反应的单体和聚合物两部分组成,不存在聚合物的中间产物 。 由 于合成聚梭酸系减水剂的单体原材料分别带有梭基 、 磺酸基和聚氧化乙烯基及其 它各种官能团,通常是三元以上的不同单体共聚,其分子结构复杂难 以表征,往 往只通过有效的分子设计合成出相应性能的减水剂产品,在确定的分子设计条件 下,平均分子量受不同工艺参数影响 。 分子链段及其原料筛选 我们在分子链段和原料的筛选中,尽量选择能提供空间位阻的具有聚氧乙烯 分子链作支链,如脂肪醇聚氧乙烯醚 、 聚乙二醇 、甲氧基聚氧乙烯醚等选择带 有磺酸基团,如甲基丙烯磺酸钠 、 烯丙基磺酸钠 、 一丙烯酞胺基 一 一甲基丙烯 磺酸等,具有高减水性能的反应单体引入含梭基的单体,如甲基 丙烯酸等以及其它一些单体如氨基等具有辅助功能的基团,在分子量调节剂及引 发剂上尽量选择原料来源广,价格不贵的原料 。 总之,在我们的原料选择中尽量 考虑原料的价格因素 。 合成原理及条件分析 自由基聚合反应是一种常用的聚合反应方法,在 自由基共聚 中包括本体聚 合 、 溶液聚合 、 悬浮聚合 、 乳液聚合等,根据我们研究的聚梭酸高效减水剂其应 用是在水溶液中,且分子量远远低于其它高分子聚合物,因此我们在合成的过程 武汉理工大学硕士学位论文 中考虑其水溶性及 、 环保性 、 操作难易度等,经过综合比较,采用溶液聚合是一 种 比较好的聚合方法 。 它避免了本体聚合中不易散热,体系粘度较大 、 易凝胶效 应等缺点,在实验设计中预采用水作为溶剂体系,易合成出体系粘度较小,分子 量较低的聚合物 。 在此体系中,由于采用水做溶剂,反应温度不高 、易控制,混 合和传热较容易,可以避免局部过热,且溶液聚合由于单体浓度较低及链转移的 结果,使聚合物分子量较低,有利于分子量的控制,并利于生产操作和设备的维 护 。 另一方面,若采用水作为聚合溶剂,聚合完成后可直接应用,不必进行溶剂 的分离和产品的提纯,避免了溶剂分离困难及溶剂回收费用高等问题,同时也简 化了生产过程,使所得减水剂性质稳定无毒害,符合环保的要求 。 为使聚梭酸系 减水剂高性能化,拟在其主链上引入长侧链,提供立体空间效应 。因此,综合考 虑原料来源 、 生产成本 、 分子结构活动 自由度等因素,本实验采用可聚合大单体 做聚合中的支链结构,以一定摩尔配比的其它单体反应合成出所需要的高效聚梭 酸减水剂 。 本章小结 对水泥高效减水剂的分子设计理论和作用机理进行了简单描述,总结了减水 机理模型,包括官能团理论 、 静电排斥理论与空间位阻理论 以及分子量对减水作 用的影响,并根据相关理论及作用机理模型对理想化的减水剂的分子结构进行了 简单描述 。 武汉理工大学硕士学位论文 三 聚梭酸高效减水剂的合成 聚梭酸高效减水剂合成 聚梭酸高效减水剂的合成方法大体上有可聚合单体直接共聚 、 聚合后功能化 法和原位聚合与接枝等几种 。 可聚合单体直接共聚法 一般是先制备具有聚合活性的大单体 通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酷,然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种工艺 看起来很简单,但中间分离纯化较繁琐,成本较高 。日本触媒公司采用短 、长 链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酷和甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种坍 落度保持性好的混凝土外加剂 。幻等人为了进一步减小坍落度损失 和缓凝,以丙烯酸钠 、 烯丙基磺酸钠和甲基封端的聚氧乙烯丙烯酸酷共聚合成,得 到高性能减水剂,且只需添加一,混凝土坍落度值为,制备了不缓 凝 、高强混凝土 。李崇智等人报道,当减水剂固体含量为时测得的水泥净 浆流动度达犯。逢鲁峰等【 利用聚乙二醇 、丙烯酸 、甲基丙烯酸磺酸钠 、 丙烯酸甲酷为原料合成了一类新型的聚丙烯酸系减水剂,详细讨论了减水剂对不 同水泥的适应性及侧链长度对分散性的影响 。 聚合后功能化法 主要是利用现有的聚合物进行改性,一般是采用 己知分子量的聚梭酸,在催 化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过醋化反应进行接枝 。公司即 用烷氧 基胺与聚丙烯酸接枝合成出高性能聚丙烯酸减水剂 。 原位聚合与接枝法 主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的,一般以聚醚作为梭酸类 不饱和单体的反应介质,集聚合与酷化于一体,避免了聚梭酸与聚醚相容性不好 的问题 。如等人】把丙烯酸单体 、链转移剂 、引发剂的混合液逐步滴 加到装有分子量为的甲氧基聚乙二醇中,加入催化剂升温到,反应, 进一步接枝得到成品。等味用这一原理合成了新型聚丙烯酸减水剂,通过 这种减水剂得到的新拌混凝土具有 良好 的流动性 、 低坍落度损失 、 低引气 、高强 武汉理工大学硕士学位论文 度等特征 。郑国峰等通过 乙烯基单体的共聚合成了聚丙烯酸系减水剂,减水率 达,混凝土天抗压强度必高于。 本实验中主要采用先直接醋化,再与其它单体发生 自由基共聚反应法 。 酉 旨 化反应 原理 酷化反应的化学反应机理属于加成与消去的可逆反应,在较多丙烯酸或丙烯酸 甲醋存在条件下,反应生成低分子的水或甲醇,被不断蒸发除去,获得分子结构 中不饱和梭酸醋产物 】 。酸与醇的酷化反应机理,即存在酞氧键断裂和烷氧 键断裂两种脱水方式。如式一与一所示,在酸催化条件下,首 先 由质子与梭酸分子中的拨基形成胖盐,增加了拨基碳的正电性,有利于亲核试 剂醇与梭基中的拨基加成,因为梭酸中碳氧键的电子云偏向氧原子,而经基中的 氧原子含有孤对电子,电子云与拨基的 二电子云在侧面有所重叠,因此轻 基氧原子的电子云容易向拨基转移,一 之间的电子云向氧原子转移使氢原子 容易电离 。 一 义二二 二士 一,婴,一一。 班 从擂 口白 , 升 一才 二 卫 四。 ,七习 一 。 十 二 于二二 一 实验原料 丙烯酸化学纯对 甲苯磺酸分析纯 对苯二酚分析纯脂肪醇聚氧 乙烯醚工业一级 浓硫酸分析纯 在我们的实验方法中采用直接酷化法,在装有回流冷凝器 、 搅拌器及加热装 武汉理工大学硕士学位论文 置的三口瓶中,加入一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚 、 丙烯酸 、 阻聚剂对苯二酚 、 催 化剂浓硫酸或对甲苯磺酸,开动搅拌,电热套加热,控制温度在一, 定期测醋化率,直到脂肪醇聚氧乙烯醚和丙烯酸醋化完后,终止反应 。 其反应反应方程式如下 一一 七。于 不 一一寸一 七日标一 自由基聚合反应 在分子中,决定化合物的主要性质 、 比较活泼容易发生反应的原子或原子团 称为官能团,而均裂产生具有不成对电子的原子或原子团称为 自由基 。自由基聚 合反应,包括链引发 、 链增长 、链终止 、 链转移等四个基元反应,反应式可以 简示如下 链引发工 一 一卜硕一 卜贾 若以表示引发剂分子,则分解为初级 自由基,初级 自由基攻击 单体分子,生成单体 自由基,引发剂的初级 自由基和单体结合后最 终存在于聚合物分子的末端 。链引发速度主要取决于引发剂的分解速度 。 链增长贾锁 一 争 双既一,既 。 研,贾一一卜双 单体分子经引发成单体 自由基后,立即与其它分子聚合,连锁反应形成长链 自由基 。 链增长反应是放热反应,链增长反应速度极快,反应可以在短时间内完 成 。 链终止跳 死聚合物 聚合物活性链增长到一定程度失去活性,停止增长 。 终止反应有偶合终止和 歧化终止两种方式 。 偶合终止的两个 自由基相互结合,生成聚合物歧化终止 由 于两个聚合物 自由基相互作用,伴有氢离子转移,生成一个饱和,另一个不饱和 的聚合物 。 链转移双 。一 州 卜 以 大分子聚合物 自由基与其它分子作用,活性链消失成为稳定的大分子,另一 分子成为 自由基,具有链引发和链终止特征 。 如果新的 自由基活性很大,则不影 响聚合反应速度如果新的 自由基反应活性很小,则对聚合反应起障碍作用,成 武汉理工大学硕士学位论文 为阻聚剂 。 链转移剂也称分子量调节剂,使聚合物分子量平均降低,链转移常数 为链转移速度常数与链增长速度常数之比,代表链转移与链增长两种反应的竞争 能力 。 实验中所用原料 脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸醋自制过硫酸按分析纯 甲基丙烯磺酸钠工业一级化学纯 丙烯酸化学纯 将甲基丙烯磺酸钠 、 丙烯酸与酷化大单体混合物配制成单体混合溶液一部 分或全部的单体溶液与引发剂过硫酸钱 、 分子量调节剂等溶液分别在一小时 内滴加到反应容器内再继续保温熟化小时,停止加热后,反应物 自然冷却 至温度低于,滴加的氢氧化钠溶液进行中和,最终物料的总浓度控制 在左右 。 制备流程图如下 甲甲甲甲甲甲甲基丙烯磺酸钠钠钠脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酝酝丙丙烯酸酸酸酸酸酸 ,。力 。 二 、 、 二 水 浴 狱 目 田 开, 梳梳形共聚物物 胜碱 口 心 口刁 至 和中却冷 犷 减减水剂样品品 结结构表征与性能李 贝 测试方法 酉 旨 化率的测定 武汉理工大学硕士学位论文 取一定量的酷化产物用标准溶液进行滴定,消耗摩尔数为,计 算反应后体系的酸值,其化学方程式为 一一一 根据体系前后酸值的变化来计算其酷化率,其计算公式为 酷化率一 式中一 反应前的总酸值 一 反应后测定的酸值 不饱和单体残余量的测定 取一定量已用中和完全的减水剂试样与过量的己配澳化钾 和澳酸钾混合溶液,在有脆冰存在下,震荡反应。 然后加入碘化钾粗, 用硫代硫酸钠标准溶液滴定,用淀粉指示终点 。同时进行空白试验, 根据消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,计算不饱和单体的含量 。 嗅化钾和澳酸钾混合溶液经酸化后释放出浪 叶一 下 二 官,一 、 、 根据消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,反推不饱和单体的含量,其计算公式 如下 不饱和单体含量 侃 一 式中。 空白实验所耗硫代硫酸钠的体积, 滴定试样所耗硫代硫酸钠的体积, 标准液的当量浓度,一 几 烯键基的摩尔质量二不饱和单体中的双键数 一一 试样的质量,。 净浆流动度的测定 按一所示的方法进行测试 。,称取水泥,倒入用湿布擦过的 武汉理工大学硕士学位论文 不锈钢净浆搅拌锅内,加入一定量的减水剂和水,水灰比为,慢速搅拌, 停,再快速搅拌。 将水泥浆体倒入微型塌落度仪中,刮平,迅速垂直向 上提起,量取后水泥浆体的直径,取平均值作为净浆流动度 。 所用微型塌落 度仪为国标中所规定的斜锥体,其上口直径为,下口直径为,高度为 ,内壁光滑的金属制品 。 收集水泥浆体,养护箱中养护,每隔测定一 次至。 之后章节的净浆流动度测试方法同此,水泥水泥采用堡垒 水泥 。 ,结果与讨论 脂肪醇聚氧乙烯醚链长对醋化反应的影响 叮 厅 一 全卜 巴 一 叫一 卜 一 卜 匕 ,山一 一减一 兰匕鑫全 旦 并攀皿脚 酉 旨 化时间 图一脂肪醇聚氧乙烯链长对醋化的影响 在酷化实验中,采用不同分子的脂肪醇聚氧 乙烯醚以下称为系列与 过量丙烯酸发生醋化反应,即用一 、一 、一、一、一分别 与丙烯酸反应,在酷化的过程中,通过定期对酷化率的测定,发现随着聚氧乙烯 链长的增加,酉 旨 化速率明显降低,这是由于随着聚氧乙烯链长的增加,其空间位 阻效应也明显增大,因而酷化反应速率随聚氧 乙烯链长的增大而减小 。 酉 旨 化速率 的提高,可以通过提高温度 、改变催化剂等条件来提高,但 由于查阅相关资料, 聚氧乙烯链长在超过以上,易氧化分解,另外,酉 旨 化温度过高,丙烯酸属 于易挥发物质,虽然有冷凝装置,但也易造成丙烯酸的流失,对醋化率及 自由基 武汉理工大学硕士学位论文 聚合中反应有一定影响 。因此,酉 旨 化温度控制在一。以下是当采用酸 醇比为时,丙烯酸与系列醋化时间与酷化率的关系图。 引发剂用量对分散性的影响 。 匕 昌侧霭娓联处 引发剂用量 图一引发剂用量对水泥净浆流动度的影响 在实验中我们用一 以的掺量做净浆流动度测定,从图 一 可以看 出,水泥浆体的初始坍落度随着体系中引发剂用量的增加呈现出先增大后减小的 趋势 。 因为在 自由基聚合反应中,引发剂的用量不仅影响 自由基聚合反应速率和 分子量,引发剂用量过低,当引发剂用量很少时,聚合不能正常进行,单体反应 不完全,则单体的转化率就低引发剂用量过低会造成分子量变大,体系粘度增 高 。 用量增大,引发剂浓度增加,初期形成 自由基数 目增多,粒子碰撞几率增多, 导致粒径变大,转化率增大但增大到一定的时候,用量再增大,转化率变化不大, 当引发剂用量过大时,引发剂浓度增大时,自由基增长速率增大,会造成反应物 体系中瞬时颗粒过于集中,从而引起集聚,稳定性变差,终止速率亦增大,所以 随着引发剂用量增加,聚合反应速率加快,反应充分,但由于聚合物的数均相对 分子质量与引发剂浓度的平方根的倒数成正比口,因而随着引发剂用量的增加, 导致产物分子量降低,降低了聚合产物的对水泥的分散性能,从本试验结果来看, 使用聚合单体总质量的一时,水泥净浆扩展度最佳 。 武汉理工大学硕士学位论文 单体用量对净浆流动度的影响 磺酸基用量对净桨流动度的影响 在减水剂的合成过程中,由于反应的三种单体甲基丙烯磺酸钠 、 丙烯酸以及 脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸单醋的竞聚速率各不相同,所以三种单体进入共聚物中 能力的大小也各不相同,反应后减水剂的性能取决于各结构单元在主链上所 占的 比例 、序列分布,因而控制不同的投料比是获得理想产物的一种方法 。 州卜一 一一 门卜 一米 一 全巨 昌侧商埠照交 时间 一一。一一一上甘 目 日二 ,工 图 一磺酸基用量对净浆流动度的影响 图 一 给出了投料比时,用量对减水剂分 散性能的影响,减水剂掺量。从图中可以看出,在聚合反应中随着磺酸基 用量 比例增大,有利于分散性的提高,水泥初始净浆流动度随用量的增大而 逐渐增大,但随着磺酸基比例进一步增大时,超过一定值后初始流动度反而减小 了,这是由于减水剂分子链上的磺酸基能够吸附水泥颗粒,从而使减水剂发挥静 电斥力和位阻斥力的作用,随着用量的增加,吸附量增加,静电斥力和位阻 斥力也随之增大,所以分散性提高 。 虽然磺酸基主导功能作用为高减水性,但是 因为在我们所用的甲基丙烯磺酸钠原料有较大的链转移作用,随着 甲基丙烯磺 酸钠比例的进一步增大,由于连转移反应使得减水剂主链长度变短,主链上所带 的活性基团梭基 、聚氧乙烯基 、 磺酸基减少,聚合物分子量减小,静 电斥力和位 阻斥力减少,因此其分散能力及分散保持能力降低 。 另外 甲基丙烯磺酸钠作为反 应单体参与反应,由于其反应活性较低,和丙烯酸及醋化大单体的活性差别比较 武汉理工大学硕士学位论文 大 】,而甲基丙烯磺酸钠难以自聚,当甲基丙烯磺酸钠用量逐渐增加时,在反应 结束时,还有多余甲基丙烯磺酸钠没有共聚上去,因此双键残余量较大 。 梭基用量对净桨流动度的影响 图