高等有机化学期末复习题答案.pdf

1 CH3 CH3 BrH3C 1. CH3OH 2. C6H5 C=O C6H5 HCH3 p-ClC6H4MgBr(1) (2) H2O/ H+ 3. COCH3 +HCHO+ N H 4. H C2H5 O PhCO3H (CH3)3CCHO +5.Ph3P=CHCOCH3 COCH3 OCC6H5 K2CO3 6. 吡啶 = O 7. HOCH2NH2 HNO2 8. C CH2CH2 O CHCOC2H5 OBr C2H5ONa 9.C6H5CC CH3 OH CH3C6H5 OH H2SO4 2 10. CH3 O + CH2=CHCH3C O C2H5ONa 1. C CH O O C2H5ONa ,C2H5OH CH OH COOC2H5 2. O Cl C2H5ONa COOC2H5 3.CH2CH2OTs H2O HO 4. NH2 O Br2 ,NaOCH3 CH3OH H NOCH3 O C2H5ONa 5. O O O COCH3 1. (S)-3-溴-3-甲基己烷在 H2O-丙酮中得外消旋的 3-甲基-3-己醇。 2 . 试解释化合物 A 的乙酸解反应的结果为构型保持产物 B。 O-C-CH3 OTs O CH3COONa CH3COOH O-C-CH3 O-C-CH3 O O A B 3 3. 试说明为什么内消旋（赤式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷和碱作用主要生成 顺式-1-溴-1，2-二苯乙烯？而（苏式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷却主要得到反式产物？ 4. 请预测下列反应的主要产物为（A）还是（B）？并分析其原因。 CH3CO3H O O + (A) (B) 5. 当具有立体化学结构的 3-溴-2-丁醇（A）与浓 HBr 反应时生成内消旋的 2，3-二溴丁烷， 而 3-溴-2-丁醇（B）的类似反应则生成外消旋 2，3-二溴丁烷，请从反应历程的角度说明这 一反应的立体化学。 Br H H3C CH3 H OH Br H H3C H CH3 OH (A)(B) 4 CH3 CH3 BrH3C CH3OH 1. CH3 CH3 CH3H3CO + CH3 CH3 H3COCH3 C=O C6H5 C6H5 HCH3 HOC6H5 HCH3 C6H5Cl-p C6H5 2. p-ClC6H4MgBr(1) (2) H2O/ H+ COCH3 HCHO N H COCH2CH2N 3.+ + H C2H5 O PhCO3H H C2H5 O O 4. C=C (H3C)3C H H COCH3 5.(CH3)3CCHO + Ph3=CHCOCH3 COCH3 OC K2CO3 C6H5 O COCH2COC6H5 OH 6. 吡啶 = HOCH2NH2 HNO2 7. O C CH2CH2 O CH Br C O OC2H5 C2H5ONa O C6H5 C2H5O COOC2H5 8. C6H5CCCH3 OH CH3C6H5 OH H2SO4 9. C6H5CCCH3 C6H5 CH3 O 5 CH3 O CH2=CHC O CH3 C2H5ONa CH3 O 10.+ C CH O O C CH O O O C2H5OH C2H5O CH OH COOC2H5 C O OC2H5 H CH OH COOC2H5 c o C H O OC2H5 1.C2H5ONa ,C2H5OH _ _ _ _ C2H5O- 解答： C2H5ONa COOC2H52. 解答： COOC2H5 O Cl O Cl H C2H5O _ _ C2H5OH O Cl _ O _ Cl _ C2H5O _ OC2H5 O _ COOC2H5 _ C2H5OH _ C2H5O 6 HO CH2CH2OTs H2O 3. 解答： OTs _ OTs _ + H2O _ H+ HO HO NH2 O CH3OH H NOCH3 O 4. Br2 ,NaOCH3 解答： N O H H +Br _ Br _ HBr N O H Br OC2H5 _ _ CH3OH N O _ Br _ Br _ 重排 N=C=O CH3OH N=C OCH3 O H + _ H+转移 N=C OCH3 O H 异构化 H NOCH3 O 7 C2H5ONa O O O COCH3 5. O O C2H5O _ O OC2H5 O _ CH2 COOC2H5 O _ C2H5OH _ C2H5O _ C2H5OH C2H5O _ _ CH3 COOC2H5 O CH3 C OC2H5 O _ _ O O OC2H5 C_ _ O CH3 _ C2H5O _ O COCH3 解答： 1. (S)-3-溴-3-甲基己烷在 H2O-丙酮中得外消旋的 3-甲基-3-己醇。 解答：(S)-3-溴-3-甲基己烷为一叔卤代烷，它在 H2O-丙酮中的反应为 SN1 反应，反应历程为： CBr C2H5 H3C C3H7C C2H5 CH3C3H7 HOH COH C2H5 H3C C3H7 HO C2H5 CH3 C3H7 慢 + + 所以，以上反应的结果为外消旋的 3-甲基-3-己醇。 8 2 . 试解释化合物 A 的乙酸解反应的结果为构型保持产物 B。 O-C-CH3 OTs O CH3COONa CH3COOH O-C-CH3 O-C-CH3 O O A B 解答：其原因是在反式异构体中有乙酰氧基的邻基参与，导致反应速率加 快，顺式异构体中则无此效应。因为在反式异构体中乙酰氧基位于离去基 团-OTs 的反位， 可以从背面进攻乙酰氧基鎓离子， 可得构型保持的产物 （相 当于二次构型转化） OTs O O O OAc OCOCH3 OCOCH3 OAc ( ) +_ 反 式 H3C C ： O _ OTs _ C CH3 + OAc _ 3. 试说明为什么内消旋（赤式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷和碱作用主要 生成顺式-1-溴-1，2-二苯乙烯？而（苏式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷却主 要得到反式产物 9 C6H5 HBr C6H5 HBr Br HC6H5 H C6H5Br _ HBr C6H5H BrC6H5 内 消 旋 体 （ 赤 式 ） 顺 式 C6H5 BrH C6H5 HBr C6H5 HBr C6H5 BrH Br C6H5H H C6H5Br _ HBr HC6H5 BrC6H5 反 式 外 消 旋 体 （ 苏 式 ） 和 其 对 映 体 解答： 4. 请预测下列反应的主要产物为（A）还是（B）？并分析其原因。 CH3CO3H O O + (A) (B) 解答：主要产物为（A） ，因为试剂从位阻小的一边进攻。 5. 当具有立体化学结构的 3-溴-2-丁醇（A）与浓 HBr 反应时生成内消旋 的 2，3-二溴丁烷，而 3-溴-2-丁醇（B）的类似反应则生成外消旋 2，3-二 溴丁烷，请从反应历程的角度说明这一反应的立体化学。 Br H H3C CH3 H OH Br H H3C H CH3 OH (A)(B) 解答：这些反应是通过形成溴鎓离子来进行的： 10 CC CH3 H OH Br (A) H H3C CC OH2 Br H H3C CH3 H HBr + _ H2O CC HCH3 HH3C Br + Br _ CC CH3 H Br Br H H3C meso-2,3-二溴丁烷 （Br - 进攻 在溴鎓离子的另 一个 碳上得到 相同的产 物） CC H CH3 OH Br （B） H H3C CC OH2 Br H H3C H CH3 HBr + _ H2O CC HH CH3H3C Br + Br _ ( )-2,3-二 溴 丁 烷 ab CC Br Br H H3C CH3 H CC Br Br H H H3C CH3 + _ a b 11 AB ABA-OHeB -OHa OH OH MnO2 MnO2 O O (A) (B) (A) OH (B) O O OH (1). (2).(3).C(C6H5)2 OH OH (C6H5)2CC(CH3)2 OH OH OH OH (1). ( C H 3 ) 3 C C H 2 O H H 2 S O 4 (2). ( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2 O H O H H + (3). O H H 2 S O 4 (4). O H N a B r , H 2 S O 4 (5). O H H B r (6). O H P C C C H 2 C l 2 (7). C H 3 C 2 H 5 H O H P B r 3 a c e t o n e (8). O C H 3 C H 3 ( 1 ) C 2 H 5 M g B r ( 2 ) H 3 O + 12 RCOOCAr3RCOOCR3 -CH3COOCPh3 （） RS C6H5CH2CHCOOH CH3 1)SOCl2 2)NH3 3)Br2,OH- C6H5CH2CHNH2 CH3 (S) ( )+ ( ) (1). C H C H 2 O H H B r O C H 3 (2). O H H 2 S O 4 0 C (3). O H H 2 S O 4 (4). O H + O H C O OCHOCH3 13 10A(C6H10) B(C6H9Ag)AC(C6H14)CBC AR-S CH3 BrH OHH CH3 CH3 OHH CH3H Br C C CH3 CH3 H H Br Cl C C CH3 CH3 H H Cl Br ( 1 ) ( 2 ) 和 和 CH3 Cl H BrH CH3 CH3 HCl HCH3 Br ( 3 ) 和 C2H5 H H C2H5 H C2H5 H C2H5 ( 4 ) 和 CCC H H3C H CH3 CCC H H3C CH3 H CH3 ( 5 ) ( 6 ) 和 和 Br Br C2H5 H H CH3 H Br CH3 H Br C2H5 ( 7 ) 和 H H3C H CH3 H H3C H CH3( 8 )和 ( C H 3 ) 2 C H C H C H 3 O H - N ( C H 3 ) 3 + C lC H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 O H - C H 2 C H 3 + ( C H 3 C H 2 ) 3 N C H 2 C H 2 C O C H 3 O H - + C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 O H - C H 2 C H 3 (1). (2). (3). (4). + 14 1 14CH3CH=CH2 H2C=CHC14H2Br 2HBr aH2C=CHCH2CH3 bCH3CH=CHCH3 cH2C=CHCH=CH2 dCH3CH=CHCH=CH2 eH2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2 3BrBrSN2 a-1-4- b-1-4- 4 a-1-2- b-1-4- c-13- d-1-4- e-13- （1） （2） CH3COCH3CH3CH CH3 CH3 CH3 OH C CH3CH=C H2H CCH CH3CH2CH3CCH2CH2CH2CH3 O CHO CH3COCH2CH3 CH=CH CH=C COCH2CH3 COCH3 CH3 + OH- H2O H2SO4 HOAc + CH3COCH2CH3 CHO 15 (1) (2) (3) (4) (5) （6）CH3CH=CHCOC6H5 + HCN （A） （7）C6H5CHO+HOCH2CH2OH （A） （8） HCN (A) (B)CH3CCH2CH3 CH3CHCH2CH3 OH O CHOCH3CHO -OH H2O (A)(B)+ _ H3C (C H3)3C C H OH C H O NaOH +(A)+(B) CH3CH2CCH3 H2NNHNO2 NO2 (A) O + Ph3PCH3CH2Br C4H9LiCH3CH=CHC=O CH3 (A)(B)(C)+ O CH3OH CN K2CO3 C2H5MgBr NH4Cl20%HCl OOH (A) (B) (C) (D)(E) + CH3CCH3 HCl 16 1.下列碳负离子稳定性由大到小的顺序是（ ） 2.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是（ ） 3.下列化合物碱性强弱次序为（ ） CH3CONH2 C6H5NH2 (CH3)2NH CH3NH2 A. B. C. D. 4.下列化合物最易发生 SN1 反应的是（ ） A. CH3Cl B. CH3CH2CH2Cl C. (CH3)3Cl D. (CH3)2CHCl 5.下列离去基团中离去倾向最大的是（ ） 6.下列几种构象最稳定的是（ ） 7.下列几个异构体中，能进行 SN2 反应而无 E2 消除反应的是（ ） 8. HNH2 HSH CHO CH2OH H2NH HSH CHO CH2OH 与 的关系是（ ） A 同一化合物 B 构造异构体 C 对映体 D 非对映体 9.下列化合物中不具有手性的是（ ） A. CH3CH2 B. CH3 C. HCC D. H2CCH A、CH3COCH3 B. O C. HCHO D. CH3CHO A. Br- O B. O O O OCH3O2NC. D. A. C2H5 H H H3C H C2H5 (CH3)3 CH3 H C(CH3)3 H H5C2 H CH3 C2H5 H (CH3)3C CH3 H (CH3)3C B. C C. D、 A. B. C D. C2H5CH2Br CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2Br 17 10.在 2% AgNO3乙醇溶液中，下列各化合物与之反应的活性大小顺序是 （ ） CH2Cl H CH2Cl CH3 CH2Cl OCH3 CH2Cl NO2 a. b. c.d. A. (a)(c)(b)(d) B. (d)(a)(c)(b) C. (b)(c)(a)(d) D. (a)(b)(d)(c) 1.(CH3)3CCHO+ Ph3P=CHCCH3 O HBr HC6H5 C6H5 CH3 C2H5ONa C2H5OH 2. C2H5ONa C2H5OH CH(CH3)2 H H Cl H H H CH3 3. 4 COCH3+ PhCOOC2H5 NaOEt Ph CCPh CH3CH3 OHOH H+ 5. OH CH36.C N H2SO4 A. OH