NI--P--PTFE化学复合镀工艺与性能研究.pdf

n i p p t f e 化学复合镀工艺与性能研究 s t u d yo nt h ep r o c e s sa n dp e r f o r m a n c eo f n i - p - p t f ee l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 。t ：、_ 。： 隰 融粼垮 蛰麟吐 翳。 藩。j - l 黪 ：强绔， 静：、 j 一节、。 。h ：? 。t f gt j ：。 诱! 0 7 i 。 二 ii一 i 。一- 囊罄j 二l x 登t 譬l - _ 凸 “。，- 糕- ? ：；。，_ + 。囊。鞭i i 囊? 澎。 ! h 、：ji ：，1 鬻，- q - ，! | ”搿誓 ” l f v ， p 塾， t ；。 ? r r k - ! 、 l 。、l j 。 j ；- r i h i 三= ， 。 生，i 11 7 _ f ，廿 j j _ r 。 - 、1 一。毫 ：t ，尊 、t 。 l i - - 。 4 - - h 。： i 寄 t h 一。 f 。一 爨 。：斗 量鹚瓣 r_，lj r 1 ，- ij ：r ，lo l ，f二。，“l“ii 1 _ _ = ， 以 p _ 、 寥坤 ， 书， 一 _ _ 卜 _ r r k 2曲jj爵譬” 盛气蕉 青岛科技大学研究生学位论文 n i p p t f e 化学复合镀工艺与性能研究 摘要 为了进一步拓展化学镀镍的应用范围，在化学镀溶液中掺杂不溶性的p t f e 微纳米粒子，可得到性能更优异的n i p p t f e 自润滑复合镀层。p t f e 微纳米粒 子具有非常低的摩擦系数和良好的自润滑性，而含有p t f e 微纳米粒子的复合镀 层在受到摩擦时，p t f e 微纳米粒子可通过自身的层状剥离在镀层表面铺展开来， 经过一段时间的摩擦后，这种固体润滑剂可在工件表面形成厚度均匀的减摩层， 降低镀层摩擦系数，以减少磨损。 本文主要探讨了( 一) 阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂以及复合 表面活性剂对n i p p t f e 复合镀工艺及性能的影响。( 二) p t f e 微纳米粒子添 加量对n i p p t f e 复合镀工艺及性能的影响，并对复合镀层中p t f e 微纳米粒子 含量进行了计算。( 三) 外加磁场以及所加磁场强度大小对n i p p t f e 复合镀工 艺及性能的影响。( 四) n i p 合金预镀层厚度的变化，对n i p n i p p t f e 复合镀 层性能的影响。并采用x j z 6 a 型金相显微镜对复合镀层的金相组织进行了观察， 测定了镀层的厚度；用弯曲试验法测定了复合镀层与基体的结合强度；用 h v s l 0 0 0 型数显显微硬度计测定了复合镀层的显微硬度；用贴滤纸法测定了复合 镀层的孔隙率；用s e m 和e d s 对复合镀层的形貌和元素组成进行了表征；用 s f t 2 m 销盘式摩擦磨损试验机测定了复合镀层的摩擦系数：同时利用公式计算 了复合镀层中p t f e 微纳米粒子的含量。结果表明： 阳离子型表而活性剂聚丙烯酰胺p a m 与非离子型表面活性剂o p 两者复配使 用，更有利于p t f e 微纳米粒子在镀液中的分散，经分析讨论，两种表面活性剂 的最佳添加量为：5 m l l 的p a m 和4 m l l 的o p 。 n i p 合金镀层的摩擦系数“为0 5 左右，镀液中添加适量的p t f e 微纳米粒 子后，可降低复合镀层的摩擦系数。研究表明，当镀液中p t f e 微纳米粒子添加 量为5 9 l 时，所得n i p - p t f e 复合镀层中p t f e 微纳米粒子含量较高，复合镀层 的摩擦系数“达到o 2 2 5 ，并且复合镀层具有合适的硬度和良好的耐蚀性，与基 体结合良好。 镀件周围有外加磁场时，可提高复合镀层的沉积速度和复合镀层中的p t f e 微纳米粒子含量，并可改善复合镀层的表面质量。另外，当镀件周围外加磁场强 n i p p t f e 化学复合镀工艺与性能研究 度增大时，所得复合镀层的厚度增大，且p t f e 微纳米粒子的含量也越多，提高 了复合镀层的减摩性。 适当控制化学镀n i p 合金和n i p p t f e 复合镀的施镀时间比，可弥补纯 n i p p t f e 复合镀层性能的不足。本试验的研究表明，总施镀时间为2 小时，同 时化学镀n i p 合金和n i p p t f e 复合镀的施镀时间比为1 ：1 时，可得到具有与 基体结合力强、硬度合适、减摩性好和耐腐蚀性良好的n i p n i p p t f e 复合镀层。 关键词：化学复合镀p t f e 微纳米粒子表面活性剂减摩性外加磁场预镀层 _ 一 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d y0 nt h ep r o c e ssa n dp e r f o i 洲a n c eo f n i p p t f ee l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g a b s t r a c t i no r d e rt of u r t h e rd e v e l o pt h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ，p t f em i c r o n a n o p a r t i c l e sw e r em i x e di n t h ep l a t i n gb a t ht oo b t a i nn i - p - - p t f e c o m p o s i t ec o a t i n g sw i t hm o r e e x c e l l e n tp r o p e r t i e s p t f em i c r o - n a n op a r t i c l e sh a v el o wf r i c t i o nc o f f i c i e n ta n dg o o dc a p a b i l i t yo f s e l f - l u b r i c a t i n g w h e nt h e s ec o m p o s i t ec o a t i n g sw e r er u b b e d ，p t f em i c r o - n a n op a r t i c l e ss p r e a db y i t so w nl a y e rp e e li nt h ec o a t i n gs u r f a c e a f t e rap e r i o do ff r i c t i o n ，t h i ss o l i dl u b r i c a n tc a nf o r m a n t i f r i c t i o nl a y e ro fu n i f o r mt h i c k n e s s ，a n di th e l p st od e c r e a s ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a rl o s s t h i st h e s i sm a i n l yd i s c u s s e s ：( a ) t h ee f f e c to fc a t i o n i cs u r f a c t a n t ，n o n i o n i cs u r f a c t a n ta n d c o m p o s i t es u r f a c t a n to nt h et e c h n o l o g ya n dp e r f o r m a n c eo fn i - p p t f ec o m p o s i t ep l a t i n g ( b ) t h e e f f e c to ft h ea m o u n to fp t f em i c r o - n a n op a r t i c l e si nt h eb a t ho nt h et e c h n o l o g ya n dp e r f o r m a n c e o fn i p - p t f ec o m p o s i t ep l a t i n g a tt h es a m et i m et h ec o n t e n to fp t f em i c r o n a n op a r t i c l e si nt h e c o m p o s i t ec o a t i n g sw a st e s t e d ( c ) t h ee f f e c to fe x t e r n a lm a g n e t i cf i e l da n dt h es i z eo fm a g n e t i c f i e l ds t r e n g t ho nt h et e c h n o l o g ya n dp e r f o r m a n c eo fn i - p p t f ec o m p o s i t ep l a t i n g ( d ) t h ee f f e c to f t h ec h a n g eo fn i - pa l l o yc o a t i n g st h i c k e s so nt h ep e r f o r m a n c eo fn i p n i p p t f ec o m p o s i t e c o a t i n g s i nt h i sp a p e r s ，m i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t ec o a t i n g sw a so b s e r v e db yx j z 6 at y p e m e t a l l o s c o p e ，a n dt h i c k n e s so fc o m p o s i t ec o a t i n g sw a sa s l od e t e r m i n e db yi t ；b o n d i n gs t r e n g t ho f c o m p o s i t ec o a t i n g sa n dt h es u b s t r a t ew a sm e a s u r e db yb e n d i n gt e s t ；m i c r o h a r d n e s so fc o m p o s i t e c o a t i n g sw a sd e t e r m i n e db yh v s i0 0 0t y p em i c r o - h a r d o m e t e r ：p o r o s i t yo fc o m p o s i t ec o a t i n g sw a s m e a s u r e db yt h em e t h o do fp o s t i n gf i l t e rp a p e r ；m o r p h o l o g ya n de l e m e n t so fc o m p o s i t ec o a t i n g s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n de d s ，r e s p e c t i v e l y ；f r i c t i o nc o e f f i c i e n to fc o m p o s i t ec o a t i n g sw a s d e t e r m i n e db ys f t - 2 mp i n - t y p ef r i c t i o na n dw e a rt e s t e r ；t h ec o n t e n to fp t f em i c r o n a n op a r t i c l e s i nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw a sc a l c u l a t e db yf o r m u l a t h er e s u l t si l l u s t r a t e df o l l o w i n g ： i fc a t i o n i cs u r f a c t a n tp a ma n dn o n i o n i cs u r f a c t a n to pw e r eb o t h u s e d ，p t f em i c r o n a n o p a r t i c l e sc a nb eb e t t e rd i s p e r s e di nt h ep l a t i n gb a t h a f t e ra n a l y s i sa n dd i s c u s s i o n ，t h eo p t i m a l c o n c e n t r a t i o no ft h et w os u r f a c t a n t sw a s ：p a m 5 m l la n do p 。2 m l l f r i c t i o nc o e f f i c i e n to fn i - pa l l o yc o a t i n gi sa b o u t0 5 w h e nt h es u i t a b l ea m o u n to fp t f e n i p p t f e 化学复合镀工艺与性能研究 m i c r o n a n op a r t i c l e sw 8 8a d d e di n t h eb a t h ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n to fc o m p o s i t ec o a t i n g sw a s d e c r e a s e d t h ea m o u n to fa d d e dp t f em i c r o n a n op a r t i c l e sa r e5 9 l b e t t e rp e r f o r m a n c eo f c o m p o s i t ec o a t i n g sh a v eb e e no b t a i n e d t h ep e r f o r m a n c ei sah i g h e rp t f ep a r t i c l ec o n t e n t ，al o w f i - i c t i o nc o e f f i c i e n t ( a b o u t0 2 2 5 ) ，ar i g h th a r d n e s s ，g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dg o o db o n d i n g s t r e n g t hw i t ht h es u b s t r a t e t h ee x t e r n a lm a g n e t i cf i e l dc a ni m p o v et h ed e p o s i t i o nr a t e ，t h ep t f em i c r o n a n op a r t i c l e s c o n t e n t ，t h es u r f a c eq u a l i t yo fc o m p o s i t ec o a t i n g s i na d d i t i o n ，w i t hm a g n e t i cf i e l ds t r e n g t h i n c r e a s i n g t h i c k n e s sa n dp t f ep a r t i c l e sc o n t e n to fc o m p o s i t ec o a t i n g si n c r e a s e ，s ot h ef r i c t i o n c o e 伍c i e n td e c r e a s e s i fp l a t i n gt i m er a t i oo fe l e c t r o l e s sp l a t i n gn i pa l l o ya n dn i p - p t f ec o m p o s i t ep l a t i n gw a s p r o p e r l l yc o n t r o l l e d p e r f o r m a n c eo fp u r en i p - p t f ec o m p o s i t ec o a t i n gc o u l db ei m p r o v e d t h e s t u d yh a v es h o w nt h a tt h et o t a lp l a t i n gt i m ei s2h o u r s ，a n dt h ep l a t i n gt i m er a t i oi s1 ：1 ，a n dg o o d b o n d i n gs t r e n g t hw i t ht h es u b s t r a t e ，r i g h th a r d n e s s ，l o w f r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，g o o dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fn i - p n i - p - p t f ec o m p o s i t ec o a t i n g sh a v eb e e no b t a i n e d k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ；p t f e m i c r o - n a n o p a r t i c l e s ；s u r f a c t a n t ； a n t i f r i c t i o n ；e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d ；p r e c o a t i n g i v 青岛科技大学研究生学位论文 目录 1 绪论1 1 1 引言1 1 2 化学镀镍技术概述2 1 2 1 化学镀镍的特性2 1 2 2 化学镀镍的机理3 1 3 化学复合镀技术简介6 1 3 1 化学复合镀的技术特点6 1 3 2 化学复合镀中的共沉积机理7 1 3 3 影响化学复合镀的因素8 1 3 4 化学复合镀层的分类及应用9 1 4n i p p t f e 复合镀的国内外研究现状1 2 1 4 1n i p p t f e 复合镀工艺的研究1 2 1 4 2n i p p t f e 复合镀性能的研究1 2 1 4 3n i p p t f e 复合镀的共沉积机理16 1 4 4 n i p p t f e 复合镀的应用与展望1 7 1 5 本课题的研究意义及研究内容1 7 1 5 1 本课题的研究意义1 7 1 5 2 本课题的研究内容17 2n i p p t f e 复合镀层的制备与性能表征1 9 2 1 复合镀层制备工艺19 2 1 1 试验材料及试验装置2 0 2 1 2 制备工艺流程2 0 2 2 复合镀层性能的表征2 6 2 2 1 复合镀层与基体的结合强度2 6 2 2 2 复合镀层的厚度与沉积速度2 6 2 2 3 复合镀层硬度的测定2 8 2 2 4 复合镀层孔隙率的测定2 8 2 2 5 复合镀层中p t f e 粒子含量的测定2 9 v n i p - p t f e 化学复合镀工艺与性能研究 2 2 6 复合镀层摩擦系数的测定3 0 2 2 7 复合镀层的形貌以及成分分析3 1 2 3 本章小结3 2 3 复合粒子p t f e 及其分散研究3 3 3 1 复合粒子p t f e 的概述3 3 3 1 1 复合粒子p t f e 的结构及特性3 3 3 1 2 复合粒子p t f e 的选择3 4 3 2 单种表面活性剂的确定3 4 3 2 1 阳离子表面活性剂对复合镀层金相组织的影响3 6 3 2 2 阳离子表面活性剂对复合镀层外观的影响3 8 3 2 3 阳离子型表面活性剂对复合镀层沉积速度的影响3 9 3 2 4 阳离子型表面活性剂对复合镀层中p t f e 粒子含量的影响3 9 3 2 5 阳离子型表面活性剂对复合镀层硬度的影响4 0 3 2 6 阳离子型表面活性剂对复合镀层孔隙率的影响4 1 3 2 7 阳离子型表面活性剂对复合镀层摩擦系数的影响4 2 3 2 8 阳离子型表面活性剂对n i p p t f e 复合镀层表面形貌的影响4 4 3 2 9 非离子型表面活性剂对复合镀层外观的影响4 5 3 2 1 0 非离子型表面活性剂对复合镀层金相组织的影响4 7 3 2 1 1 非离子型表面活性剂对复合镀层沉积速度的影响4 9 3 2 1 2 非离子型表面活性剂对复合镀层硬度的影响5 0 3 2 1 3 非离子型表面活性剂对复合镀层孔隙率的影响5 l 3 3 复合表面活性剂用量的选择5 2 3 3 1 复合表面活性剂对复合镀层外观的影响5 3 3 3 2 复合表面活性剂对复合镀层沉积速度的影响5 3 3 3 3 复合表面活性剂时对复合镀层p t f e 粒子含量的影响5 4 3 3 4 复合表面活性剂对复合镀层硬度及孔隙率的影响5 5 3 3 5 复合表面活性剂对复合镀层摩擦系数的影响5 7 3 3 6 复合表面活性剂对n i p p t f e 复合镀层表面形貌的影响5 8 3 4p t f e 粒子添加量的确定5 9 3 4 1p t f e 粒子添加量对复合镀层金相组织及外观的影响5 9 3 4 2p t f e 粒子添加量对复合镀层沉积速率的影响6 1 3 4 - 3p t f e 粒子添加量对复合镀层中p t f e 粒子含量的影响6 2 v i 青岛科技大学研究生学位论文 3 4 4p t f e 粒子添加量对复合镀层硬度的影响6 2 3 4 5p t f e 粒子添加量对复合镀层孔隙率的影响6 3 3 4 6p t f e 粒子添加量对复合镀层摩擦性能的影响6 4 3 4 7p t f e 粒子添加量对复合镀层成分的影响6 5 3 5 本章小结6 9 4 外加磁场对复合镀工艺参数和复合镀层性能的影响7 1 4 1 引言7 1 4 2 外加磁场的试验7 2 4 2 1 外加磁场对复合镀层金相组织的影响7 2 4 2 2 外加磁场对复合镀层厚度的影响7 4 4 2 3f i b e r l 磁场对复合镀层硬度及孔隙率的影响7 4 4 3 改变磁场强度的试验7 6 4 3 1 不同磁场强度对复合镀层金相组织的影响7 6 4 3 2 不同磁场强度对复合镀层沉积速率的影响7 7 4 3 3 不同磁场强度对复合镀层硬度及孑l 隙率的影响7 7 4 3 4 不同磁场强度对复合镀层成分的影响7 8 4 4 本章小结8 1 5n i p 合金预镀层对复合镀层性能的影响8 2 5 1 引言8 2 5 2 预镀试验方案8 2 5 2 1n i p 合金预镀层对复合镀层金相组织的影响8 3 5 2 2n i p 合金预镀层对复合镀层硬度的影响8 4 5 2 3n i p 合金预镀层对复合镀层孔隙率的影响8 4 5 2 4n i p 合金预镀层对复合镀层结合强度的影响8 5 5 2 5n i p 合金预镀层对复合镀层摩擦系数的影响8 5 5 2 6n i - p 合金预镀层对复合镀层成分的影响8 6 5 3 本章小结9 0 结论91 参考文献9 2 v i i n i p p t f e 化学复合镀工艺与性能研究 致谢9 6 攻读硕士期间已发表( 录用) 论文9 7 独创性声明9 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 1 绪论 金属及其零部件的主要失效形式有腐蚀、磨损以及疲劳破坏，这几种失效形 式都与金属材料的表面性能( 化学、物理、力学特性) 密切相关。尤其是磨损和 腐蚀，其本身就发生在材料的表面，而材料表面的局部损坏往往会使整个零部件 失效，最终造成巨大的资源浪费( 据目前统计，我国每年因磨损及腐蚀造成的经 济损失都在上千亿元【l j ) 。而解决这一问题最经济有效的途径之一就是研究开发 各种表面处理技术，一方面虽然改造整体材料来提高表面性能在技术上是可行 的，但这样也大大提高了经济成本；另外，有时需要零件表面和内部有着不同的 组织和性能，这就更使得提高材料的表面性能显得非常重要，进而促进了表面处 理技术的迅猛发展。近几年来表面工程技术诸如：表面热处理、气相沉积技术、 热喷涂与喷焊技术、转化膜与着色技术、电镀与化学镀等【2 】在航空、电子、化工、 机械、核工业及冶金等方面有着普遍的应用。 作为优异的表面处理技术之一的化学镀，其单一金属的镀层已无法完全满足 工业生产的需要。材料的复合化成为材料发展的必然趋势之一，而化学复合镀作 为一种材料复合的方法已经得到了较为广泛的应用，它是化学镀技术的新进展。 n i p p t f e 复合镀是在n i p 化学镀基础溶液中添加自润滑性粒子p t f e ，通过添 加表面活性剂以及搅拌等方式使其在镀液中充分悬浮和分散，使得p t f e 粒子和 n i p 合金共沉积到基体表面，从而得到n i p p t f e 复合镀层。这种复合镀层不仅 能保持n i p 镀层的优异性能，而且p t f e 粒子自身的优异特性也大大提高了复合 镀层的减摩性和耐蚀性能。n i p p t f e 虽然是目前相对研究较多的复合镀层，但 是还不够全面和深入。研究表明，化学镀液稳定性、搅拌强度、镀液中粒子含量 及选用的表面活性剂种类等不同因素的影响，所得复合镀层的性能也会有很大区 别。目前，在大量科研学者的研究下，已经得到较为稳定的n i p p t f e 复合镀基 础镀液，本课题主要是继续探索n i p p t f e 复合镀层的工艺以及在此工艺条件下 获得的优异性能的复合镀层，探索研究更具优异性能的n i p p t f e 复合镀层可行 性。 n i p p t f e 化学复合镀工艺与性能研究 1 2 化学镀镍技术概述 化学镀镍( e l e c t r o l e s sn i c k l ep l a t i n g ) 是在无外加电源的情况下，直接利用还 原剂在活化工件表面上自催化还原沉积得到金属或合金镀层的方法。这种过程的 实质是化学氧化还原反应，仍有电子转移，而无外电源的化学沉积过程p j 。 化学镀技术的发展主要就是化学镀镍技术的发展。化学镀镍是一种比较新的 表面处理技术。化学镀最早可追溯到18 4 4 年，当时a w u r t z l 4 1 发现次亚磷酸盐在 其水溶液中能还原出金属镍，但形成的只是金属粉末，没有实际的应用价值。直 到1 9 4 7 年，美国贝尔实验室的a b r e n n e r 和g r i d d e l l 5 】提出了沉积非粉末状镍的 方法，才真正地奠定了化学镀镍技术在工业应用中的基础【6 j 。1 9 5 5 年，美国通用 汽车公司建立了第一条试生产线，对化学镀镍的溶液组成和工艺参数进行了进行 了系统地研究，在市场上销售商品名为“k a n i g e n ”的第一个化学镀镍液。从此， 人们围绕化学镀这一课题进行了广泛而深入的研究，直到二十世纪七十年代才真 正大规模的投入工业应用中。在1 9 8 2 年，成功开发出富磷化学镀镍层，标志着 化学镀镍技术有了很大的突破，长期存在的镀液寿命、稳定性等问题也得到了初 步解决。 经过几十年的研究发展，在西方发达国家化学镀镍技术已经进入发展成熟 期，并以其优异的性能，广泛应用在航空、天然气、石油、化工、电子、电子计 算机和汽车等工业领域【_ 7 。1 2 j 。我国的化学镀镍技术研究虽然起步比较晚，但发展 比较迅速，不仅有很多有关化学镀镍的论文发表，还举办了各种全国性的化学镀 会议，化学镀镍技术不断走向完善和成熟。 1 2 1 化学镀镍的特性 在化学镀中，研究时间最长和应用最广泛的是化学镀镍磷合金技术，因为化 学镀n i p 合金镀层具有较高的硬度、结合强度、耐磨性、良好的耐腐蚀性和优异 的钎焊性能【l3 1 。因此，以化学镀n i p 为基础的化学镀技术，有着较为广阔的应 用前景，二十一世纪的化学镀将逐步走向稳定和成熟。 与电镀镍相比，虽然化学镍具有一定的不足，如化学镀液稳定性较差，镀液 的调整、维护和再生都比较复杂，而且成本比较高，但是化学镀镍也具有许多独 特的优剧1 4 。5 1 ，主要表现为： ( 1 ) 镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散力几乎接近1 0 0 ，没有电镀镍那 样明显的边缘效应，因此在盲孔、管件内壁、深孔以及缝隙的内表面都可得到均 匀的镀层。 青岛科技人学研究生学位论文 ( 2 ) 镀层具有高硬度和高耐磨性，化学镀镍层根据磷含量的不同，其硬度 一般在h v 4 8 0 6 0 0 之问，经过4 0 0 热处理后硬度可达到h v l 0 0 0 “ - 11 0 0 ，因此， 化学镀镍层可代替高合金材料和硬铬镀层。 ( 3 ) 镀层与基体结合致密，孔隙率低，因此具有优异的抗蚀性。 ( 4 ) 化学镀技术施镀对象比较广，不仅可以在金属表面施镀，而且还可以 在电镀技术无法处理的塑料、陶瓷、玻璃( 需经敏化、活化等前处理) 等非金属表 面施镀，因此化学镀技术是非金属表面化金属化最常用的方法。 ( 5 ) 化学镀镍技术所需工艺设备简单，并且工艺过程简单、操作方便，不 需要外接电源、输电系统和辅助电极，操作时只需将试样正确悬挂在镀液中即可。 ( 6 ) 镀层与基体有良好的结合力，一般不会出现起皮、剥落等现象。 ( 7 ) 化学镀技术可使镀层获得特殊的物理、化学和机械性能。 1 2 2 化学镀镍的机理 化学镀镍的基本原理就是利用还原剂把镀液中镍离子还原成单质镍，同时伴 随着次亚磷酸盐析出磷原子进入镀层，在具有催化活性的工件表面形成n i p 合金 层。 在工件表面化学镀镍，在酸性介质中以h 2 p 0 2 - 作还原剂的总反应式为： m 2 + + h 2 p o ；+ h 2 0 争h 2 p 0 3 一+ n i + 2 h + ( 1 1 ) 该反应过程包括以下几个基本步骤： ( 1 ) 反应物( n i 2 + 、h 2 p 0 2 - 等) 向工件表面扩散； ( 2 ) 反应物在活化催化表面上吸附； ( 3 ) 在催化表面上发生化学反应； ( 4 ) 产物( h + 、h 2 、h 2 p 0 3 - 等) 从表面层脱附； ( 5 ) 产物扩散离开表面。 化学镀镍机理在六十年代提出，大家从不同角度提出各种沉积机理和假说， 以解释化学镀镍反应过程中出现的许多现象，希望推动化学镀镍技术在工业中的 应用。但以次亚磷酸钠作还原剂的化学镀镍沉积机理的理论研究尚未形成统一的 认识，概括起来有以下四种沉积机理：原子氢理论氢化物传输理论电化学 理论羟基一镍离子配位理论。 1 2 2 1 原子氢理论 g g u t z e i t 1 6 在前人工作的基础上比较系统地阐述了化学镀镍的机理，并提出 了原子氢理论。其理论很好地解释了镍磷的共沉积过程，同时也不与反应过程中 的氧化还原特征相违背，因此成为目前被人们普遍接受的化学镀镍机理。 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 _ 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 。根据这一 h 。，镍离子 ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 青岛科技大学研究生学位论文 ( 3 ) 次磷酸根离子h 2 p 0 2 - 的还原 日2 肋2 一+ 2 h + + h 一寸h 2 0 + l 2 h 2 个+ p ( 1 一1 1 ) ( 4 ) 氢气的析出 日+ + 日一一日，个 ( 1 1 2 ) 1 2 2 3 电化学理论 该理论在1 9 5 9 年由w m a c h u 1 s 提出的，根据这一理论：次磷酸根h 2 p 0 2 一被 氧化，释放出电子，使镍离子还原。反应过程如下： 阳极反应：次磷酸根离子日：肋：一释放电子： h 2 p o ；+ h 2 0 一日2 p q 一+ 2 h + + 2 e ( 卜1 3 ) 阴极反应：m 2 + 得到电子还原成金属镍： m 2 + + 2 ejn i( 1 1 4 ) 磷的析出 h 2 加2 一+ e 斗p + 2 0 h ( 1 1 5 ) 氢气的析出 2 h + + 2 e 专日，个( 1 1 6 ) 电化学理论不仅能解释n i 时就有p 共沉积并同时析出h 2 ，还能解释m 2 + 浓 度对反应速度有影响。 1 2 2 4 羟基一镍离子配位理论 该机理是在1 9 6 8 年由c a v a l l o t t i 和s a l v g a e 提出【1 9 】。该理论认为n i 2 + 水解后 形成活性中间产物n i o h + a ，与h ：e o ；进一步还原成金属镍。 ( 1 ) 镍的析出 n i o h l + h 2 尸何m + h 2 p 0 3 + h ( 1 1 7 ) ( 2 ) 磷的析出 m 。，+ 2 h 2 加；寸2 p + n i o h ：d + 3 0 h 一 ( 1 1 8 ) ( 3 ) 反应过程中h ，p o ，一中p 日键的断裂提供防个2 h ，反应析出氢气 n i p p t f e 化学复合镀工艺与性能研究 日+ 日一日，个 ( 1 1 9 ) 下标a d 表示吸附，c a t 表示催化镍表面。 以上的几种机理都能对以下化学镀镍反应现象做出合理的解释： 1 ) 反应过程中金属镍沉积的同时伴随着h 2 析出，同时镀液的p h 值不断降 低。 2 ) 镀层中除镍外，还会共沉积与还原剂有关的p 、b 等元素。 3 ) 反应只发生在某些具有催化活性的表面，而且在已经沉积的镍层上能够 继续沉积。 4 ) 还原剂的利用率小于1 0 0 。 1 3 化学复合镀技术简介 化学复合镀( e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ) 是在化学镀液的溶液中加入一种 或多种不溶性的固体微粒，使之与镍磷合金共沉积，从而形成具有各种不同性能 的的复合镀层的工艺过程【2 引。所形成的复合镀层是由形成复合镀层的基质金属和 分散微粒两相组成，它已成为一种新型的制备复合材料的方法，正在得到广泛的 应用。 化学复合镀起步比较晚，1 9 6 6 年，m e t z g e r 【2 1 1 开始试验研究复合化学镀，向 化学镀液中加入s i c 和a 1 2 0 3 颗粒，成功研制了n i p s i c 和n i p a 1 2 0 3 化学复合 镀层，所得复合镀层性能优于硬铬层，并首先应用于工业化的生产。目前的研究 所采用的基质金属主要有镍磷合金、镍钴合金、镍硼合金等。其中以镍磷合金技 术发展的最快，这是由于n i p 合金具有高硬度、高耐磨性和良好的抗蚀性，并且 具有沉积均匀、厚度可控等优点。化学复合镀层不仅能保持n i p 合金镀层的基本 特质，向镀液中加入第二相粒子进行改性，既强化了金属镀层的性能，又使镀层 兼具高硬度，耐磨，自润滑，抗腐蚀，耐高温以及特殊的装饰外观等优异性能【2 2 1 。 如向镀液中加入金刚石、碳化硅等硬质粒子，可获得高的硬度和优异的耐磨性能， 并经过热处理后，其耐磨性可与硬铬相比，可广泛用于磨具、刀具等实际工业生 产中。又如把石墨、聚四氟乙烯等软质粒子沉积到n i p 合金镀层，则会得耐磨性 和自润滑性能的复合镀层1 2 3 | 。 1 - 3 1 化学复合镀的技术特点 化学复合镀是化学镀技术的进一步发展，它兼具所有化学镀工艺的优点，并 在加入的第二相粒子的强化影响下，所得复合镀层的性能更为优异、更为广泛。 6 青岛科技大学研究生学位论文 与其他制备复合材料的方法( 如熔渗法、粉末冶金法等) 相比，具有明显的优越 性，其优点和特点如下 2 4 2 5 j ： ( 1 ) 用热加工方法制备复合材料一般需要5 0 0 “ - - - 1 0 0 0 甚至更高的温度处理 或烧结，因此使用有机物来制备金属基复合材料非常困难。然而化学复合镀制备 复合镀层时，水溶液温度很少超过9 0 。各种有机物和其它遇高温易分解的物质， 完全可以作为不溶性固体颗粒共沉积到镀层中，制成各种不同物理化学性能的复 合材料。化学复合镀工艺，基质金属与不溶性固体颗粒基本不发生相互的作用， 而保持它们原有的特性。但是，如果人们需要基质金属与不溶性颗粒发生相互的 扩散，则可在复合镀之后在进行热处理，从而使复合镀层获得新的特性【2 6 1 。 ( 2 ) 基质金属可以方便地复合一种或多种性质各异的不溶性固体颗粒；同 一种不溶性固体颗粒也可方便地复合到不同的基质金属上，从而得到性质不同的 复合镀层。同时人们可以根据使用要求，改变基质金属与固体颗粒的共沉积条件 来控制复合粒子的含量进而获得不同性能的复合镀层性能。 ( 3 ) 由于很多零部件都是其表面来承受磨损、摩擦、耐高温，因此在很多 情况下可用化学复合镀技术，在廉价基材上制备具有特殊功能的复合镀层来代替 贵重材料制造的零部件。无疑其经济效益是非常巨大的。 ( 4 ) 与其它制备复合材料的方法相比，化学复合镀的设备投资少，设备操 作简单且易于控制，能源消耗少，生产费用低，原材料利用率高。 1 3 2 化学复合镀中的共沉积机理 到目前为止，已经成功地获得了不同种类的复合镀层，但是化学复合镀过程 中合金与微粒的共沉积机理还没取得一致的共识。人们曾提出复