SKI-400异构化催化剂的再生.pdf

ski-400 异构化催化剂的再生 潘盛山 谭永忠 （中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司炼油五部，浙江宁波 315207） 摘 要 镇海炼化 px 联合装置的 ski-400 异构化催化剂采用低氧含量氮气分段法烧焦，低 温下氢气置换逐段升温还原，较低温度满负荷投料，完成了催化剂再生过程。通过催化剂再 生， 在进料量相近， 性能指标相当的情况下， 反应温度下降了40， 高分压力下降了0.55mpa。 关键词 异构化 催化剂 再生 镇海炼化 45 万吨/年 px 联合装置，于 2003 年 8 月开始运行，装置由二甲苯分馏、吸附分离及异 构化三个单元组成。其中异构化单元使用的是北京石油化工科学研究院开发的 ski-400 异构化催化剂， 其主要作用是将使已分离出对二甲苯和部分邻二甲苯的 c8a 芳烃异构体混合物，有效地转化接近平衡 组成的催化异构过程，重新建立起 c8a 芳烃异构体之间的平衡，对于降低吸附分离单元进料中乙苯含 量，为吸附分离单元提供富含 px 的原料、降低 px 装置的操作费用和能耗具有重要作用。 1 ski-400 催化剂性能 二甲苯异构化催化剂根据乙苯反应结果分成异构型和脱烷基型两类， 我们目前使用的 ski-400 属于 乙苯异构型催化剂。 该催化剂具有异构化工艺所需的酸性功能和金属功能。 酸功能是由催化剂载体提供 的，它使催化剂具有异构能力，即能使含少量对二甲苯的混二甲苯各异构体接近平衡，而 c8a 芳烃损 失最小。金属功能是由催化剂载体上附着的金属铂提供的，使得乙苯发生加氢和脱氢反应，从而为乙苯 转化成对二甲苯提供便利。 该催化剂具有活性高，选择性好等特点。该催化剂能按化学平衡把间二甲苯、乙苯转化为目的产物 邻二甲苯和对二甲苯，一般情况下常用乙苯转化率、产物中的对二甲苯含量、对二甲苯总收率、c8a 收 率和稳定性等指标来表示异构化催化剂的性能。 2 催化剂再生 ski-400 异构化催化剂在正常的工艺过程中， 随着时间的推移,催化剂颗粒上积碳逐渐增加， 乙苯转 化率和异构活性下降， 系统中发生乙苯积累， 需要通过逐步上调反应压力来提高乙苯转化率。 截止 2007 年初，异构化反应压力已达到 1.07mpa，而且提压速度越来越快。补充氢管网压力在 1.10 mpa 左右波 动， 限制了反应压力的进一步提高。 因此于 2007 年 3 月装置检修期间安排进行 ski-400 催化剂的再生。 2.1 再生原理 再生时在循环氮气中补入少量净化风，经过不同的温度段，把催化剂颗粒上的积碳烧掉，具体反应 如下： c + o2 co2 cnhm +（n+m/4）o2 n co2 + m/2 h2o 再生过程中需要对不同阶段（烧焦、还原、投料）的工艺流程进行严格检查，对物料组成和杂质进 行认真核实，对反应温度和物料流量等参数进行严格控制。 催化剂再生分为：(1)采用低氧含量氮气分段法烧焦；(2)低温下氢气置换逐段升温还原；(3)较低温 度下满负荷投料三个主要阶段。从 3 月 25 日启动循环氢压缩机开始至 4 月 5 日反应投料，累计为 277 小时。 2.2 再生前准备工作 催化剂再生前需做好下列工作:： 1）停止异构化反应器的液体进料，改走反应旁路。临氢系统在原来的反应温度与反应压力下进行 热氢循环，循环氢流量尽可能大，用以吹出催化剂床层和异构化装置系统中残存的油气。在热氢带油过 程中氢纯度低，可适当补入补充氢，每隔 2 小时从系统中最低点排放残存油料。 2）当确认异构化反应系统低点排放不出残存油液时，反应器以 25/h 开始降温，在降温过程中继 续每隔 2 小时从最低点排放油料。温度降至 150后，停异构化反应加热炉，入口温度达到 100左右 时，停循环氢压缩机。反应系统卸压至 0.05mpa 保压，关闭补充氢气阀门。 3）做好反应系统置换，从压缩机的出口引入氮气置换系统中氢气，通过再生放空线卸压，直至系 统中氢含量小于 0.1认为合格，系统 0.5mpa 保压。压缩机也同时进行氮气的置换。 4）将反应系统切换为再生流程，进行相关仪表的调整和校对。原设计方案烧焦时需补充空气为非 净化风，含水饱和，为了取得更好的再生效果，改用净化风。通过接临时管线，将净化风引入非净化风 管线，由于管径较大，只能现场截止阀调节流量。 2.3 催化剂的烧焦 2.3.1 烧焦原理 采用低氧含量的氮气分段烧焦法进行催化剂再生。在低氧浓度下，每一烧焦阶段，依据反应器进出 口烧焦温差(tt出-t入)， 氧浓度差(o2o2入-o2出),以及 co2差值(co2co2出-co2入)来判断催化 剂烧焦情况。严格控制入口温度及循环气中氧浓度，以免烧焦反应过于剧烈而损伤催化剂。 2.3.2 烧焦主要步骤 1）反应系统用氮气充压至 0.50mpa，启动循环气压缩机，设备条件允许情况下，再生压力、循环 气量和补充气量愈大愈好。 2）加热炉点火升温升至 200，开始注入净化风，通过反应器进出口安装的便携式氧气及二氧化 碳分析仪在线检测，即时调整循环氢中氧含量，之后按温度曲线分 260、370、460三个阶段进行 烧焦再生，期间注意详细记录反应器入、出口温升，严格控制反应气进口温度。具体催化剂烧焦过程见 图 1。 图 1 再生温度及补充空气流量 3）在升温和恒温阶段，每小时通过现场在线氧分析仪检测循环气中的氧和二氧化碳含量，保持循 环气中的氧含量在 1.0%以下。受客观条件限制，烧焦过程中补充氮气量很低，因此，排放气量也较低， 烧焦产生的水主要以液态形式在高分罐低点排出。 4）整个烧焦过程中必须控制净化风补入量，保证循环气中的氧含量在控制范围内。当 460时反 应器进出口氧含量不变，循环气中油气含量总和小于 5mg/m3，且无 co2生成，即认为再生结束。 5）结束后停止补充净化风，反应器开始降温。非净化风管线加盲板，反应器降温至 150，停压 缩机，系统泄压。 2.4 催化剂的还原 2.4.1 还原原理 经过烧焦后的催化剂中的铂是呈氧化态的， 使用前需在氢气的作用下将氧化态的铂还原为金属状态 铂。 2.4.2 还原主要步骤 1）从压缩机出口向反应系统引入还原氢开始进行 h2置换，补充氢量越大越好，使 h2呈活塞液流 状将 n2置换，直到系统中的 n2含量小于 0.5%，氢气置换时即开始催化剂还原，还原压力低且生成大 量水分全部由高分排出，置换合格后对系统充 h2至 0.5mpa。 2） 启动压缩机， 建立氢气循环， 反应加热炉 f301 点炉升温， 以每小时 30的速度直接升温到 460， 还原 4 小时，还原结束后，系统缓慢降温至 250，充压至 0.70mpa，等待反应投料。根据设备的设计 能力，保持尽可能低的还原压力和尽可能大的的补充氢量和循环氢纯度。具体过程见 2。 250恒温等待投料 460恒温4小时 时间（hr） 温度（） 450 250 350 550 150 24681012141618 图 2 还原温度曲线 3）在还原过程中每小时从低点进行排水，对切出的水分进行计量记录。要求循环气中的水含量 尽可能的低，直到反应器进出口的 h2o 含量没有变化，认为还原结束。 2.5 催化剂投料 催化投料开始前，反应系统保持 330恒温，循环氢纯度为 98.4%。逐步加大补充氢量，同时快速 提升反应器进口温度，以 267t/h 的流量满负荷投料。10 分钟后出口温度为 375，投料直接产生的温 升最高为 42，较高的出口温度通过板换提高了入口温度，进而带动出口温度提高，最高为 380。 投料期间反应器进、出口温度、高分压力和循环氢纯度变化曲线如图 3、4 所示。 图 3 投料期间反应器进出口温度曲线 图 4 投料期间高分压力及循环氢纯度曲线 3 再生后催化剂性能变化 将再生前 3 个月和再生后 2 个月的异构化反应相关数据进行对比，通过此次再生，ski-400 催化剂 的活性得到一定程度的恢复，反应条件有所缓和，反应性能基本相同，具体见表 1。 表 1 再生前后反应参数、性能对比 项 目 类别 再生前月平 均 再生后月平 均 反 应 参 数 总反应进料 272.57 272.05 循环氢流量 414653.28 324952.97 循环氢纯度 79.35 82.34 反应压力 1.08 0.73 反应器入口温度 390.5 374 反应温差 10.95 9.81 空速 3.21 3.20 氢油比 5.99 4.80 反 应 性 能 px/x(v301) 22.67 21.97 px 浓度（t301） 19.03 18.43 高分底非芳 10.4 8.9 乙苯转化率 25.11 22.79 c8 环损 4.37 3.73 氢 耗 0.20 0.16 反应产物中甲苯 1.85 2.93 4 结论与存在问题 1）ski-400 催化剂通过采用低氧含量氮气分段法烧焦，低温下氢气置换逐段升温还原，较低温度 满负荷投料，完成了再生过程。经过 2 个月的平稳运行，在进料量相近，性能指标相当的情况下，反应 温度下降了 26，高分压力下降了 0.35mpa，消除了补充氢管网压力限制的瓶颈，达到了预期目标。 2）再生后 ski-400 催化剂性能的主要特点是乙苯转化率、反应产物中 px/x 比再生前略低，影响 了吸附进料中乙苯的含量以及 px 产量，但异构化反应的环损和氢耗也明显降低。异构化反应产生的甲 苯偏多，另外反应温差也比停工前低，可能由于反应深度下降，乙苯加氢通过环烷桥向二甲苯的转化率 低，部分直接脱烷基生成甲苯增加。 3）装置恢复运行后，异构化反应参数的调整以提温和提压匹配进行，控制高分底 na 11左右。 催化剂再生后两个月时间，反应温度已由 345