催化裂化重汽油加氢脱硫工艺研究.pdf

第 27卷 第 2期 2009年 3月 石化技术与应用 petroche m icaltechnology 2中国石油兰州化工研究中心, 甘肃 兰州 730060 ; 31中国石油兰州石化公司 工程公司, 甘肃 兰州 730060) 摘要: 以馏程大于 70e的催化裂化重汽油为原料, 在装填 otc- m 型催化剂的 30ml微型固定床 反应评价装置上, 进行加氢脱硫的工艺研究。结果表明, 优化的加氢条件为:反应温度 260e 、 反应压力 1. 6mpa、 氢油体积比 300b1 、 进料空速 4 h- 1; 在此工艺条件下, 重汽油的硫含量由 272. 35 lg/g降至 124 . 78lg/g , 脱硫率达 54. 18%。 关键词: 汽油;催化裂化;重汽油; 加氢脱硫;加氢条件; 脱硫率 中图分类号: te 624 . 4+31 文献标识码: b 文章编号: 1009- 0045( 2009) 02- 0132- 03 目前, 车用汽油品质的发展趋势是无铅、 高 辛烷值、 低蒸汽压、 低烯烃和低硫含量 1。在我 国催化裂化 ( fcc)汽油是车用汽油的主要来源, 其用量 超 过车 用汽 油 总量 的 80 % (质量 分 数 ) 2。因此, 如何降低 fcc 汽油的硫含量, 成 为炼化企业面临的重大课题 3- 4。 近年来, 国外已开发出几种典型的 fcc汽油脱 硫 /降烯烃新工艺, 如 exxon mobil公司的 scanf in2 ing 5和 octgai n工艺6、 ifp 公司的 prm i e 2g+ 工 艺 7、 uop公司的 isal工艺8 等。本工作是采 用中国石化抚顺石化研究院研制的 otc- m 型 催化剂 9, 对馏程大于 70 e 的重 fcc汽油进行 加氢脱硫, 使其成为低硫含量的汽油组分, 并考 察了工艺条件对重汽油加氢脱硫率的影响。 1 实验部分 * 1 . 1 原料及催化剂 原料 将中国石油辽河石化公司的 fcc全 馏分汽油进行实沸点切割, 截取馏程大于 70 e 的重汽油 (以下简称重汽油 )作为实验原料, 其含 硫量占全馏分汽油的 93. 5 % (质量分数 ), 主要物 化性质见表 1和表 2 。 表 1 重汽油的主要物化性质 项目数值项目数值 q/( g # cm- 3)0 . 770 3 环烷烃11 . 52 硫含量 /(lg# g- 1) 272. 35 烯烃23 . 99 w(族组成 ) /% 环烯烃13 . 87 烷烃23. 17 芳烃26 . 11 表 2 重汽油的烃组成% 碳数环烷烃链烷烃环烯烃链烯烃芳烃 c6 0 . 851 . 370. 912. 420 . 36 c73 . 707 . 252. 317. 163 . 50 c82 . 955 . 962. 496. 547 . 90 c92 . 024 . 821. 635. 3010 . 93 c10 1 . 323 . 773. 701. 033 . 42 c11 0 . 682. 831. 54 合计11 . 5223. 1713. 8723. 9926 . 11 催化剂 采用中国石化抚顺石化研究院研 制的 otc- m型加氢脱硫催化剂。 1. 2 评价装置 采用 30ml多功能微型固定床反应评价装 置。该装置主要由固定床催化裂化反应器、 预热 炉、 高压气液分离罐和冷液接收罐组成。其中反 应器规格为 32 798mm, 内插 0 . 63热电偶 套管。反应器的加热炉为 3 段开式炉并设有 3 个温度控制点。反应器上、 下床层各装填 85 ml 石英砂, 中间装填 30ml的 otc- m型催化剂。 1. 3 工艺流程 实验工艺流程见图 1 。重汽油经计量泵计量 后和 h2混合一同送入预热炉预热, 然后进入固定 *收稿日期: 2008- 10- 28 ; 修回日期: 2008- 11- 05 作者简介: 李刚 ( 1978), 男, 陕西凤翔人, 硕士研究生, 助 教。主要从事化学工程与工艺研究工作。 床催化裂化反应器, 在催化剂的作用下进行催化 裂化。反应产物先进入冷凝器 1 快速冷凝以抑 制二次反应, 然后送入高压气液分离器进行气液 分离, 液相产物经减压阀和电磁阀控制液位进入 冷液接收罐 1 , 气相产物经背压阀进入冷凝器 2 进行深冷分离后送入冷液接收罐 2 , 不凝气体经 湿式流量计计量后放空。 图 1 工艺流程示意 1 . 4 分析方法 采用安东帕公司制造的 dma 4500型密度仪 测定原料密度; 采用安捷伦公司制造的 hp 6890 n 型气相色谱仪测定原料和产物中的烯烃含量; 采用 as m- fp总硫分析仪 (紫外荧光法 )测定原 料和产物中的硫含量。采用荷兰 ac公司制造的 专用 pi ona 分析仪测定原料和产物的族组成。 2 结果与讨论 2 . 1 反应温度对产物中硫及烯烃含量的影响 在反 应压力为 1 . 6 mpa 、 氢油体积 比为 300b1 、 进料空速为 4 h - 1的操作条件下, 考察了 反应温度对产物中硫及烯烃含量的影响, 结果列 于表 3 。 表 3 反应温度对产物中硫及烯烃含量的影响 反应温度 /e硫含量 /(lg# g- 1)w(烯烃 ) /% 220147. 2638 . 06 240128. 4037 . 18 260124. 7834 . 53 280110. 6933 . 11 30090. 8628 . 16 32069. 5623 . 97 由表 3可见, 随着反应温度的升高, 产物中 的硫及烯烃含量均降低。这是由于所使用的催 化剂在较高的温度下, 能起到较好的催化作用, 使加氢除烯烃和脱硫更容易进行。但烯烃含量 降低, 会使其辛烷值下降, 影响汽油的抗爆性。 兼顾脱硫和适宜加氢, 反应温度应控制在 260 280e , 在此条件下重汽油的脱硫率可达 50 % 以上。 2. 2 反应压力对产物中硫及烯烃含量的影响 在反应温度为 260 e 、 氢油体积比为 300b1 、 进料空速为 4 h - 1的操作条件下, 考察了反应压 力对产物中硫及烯烃含量的影响, 结果列于表 4 。 表 4 反应压力对产物中硫及烯烃含量的影响 反应压力 /mpa硫含量 /(lg# g- 1)w(烯烃 ) /% 0 . 80132. 2836 . 08 1 . 20131. 0534 . 78 1 . 60124. 7834 . 53 由表 4可见, 随着反应压力的增大, 产物中 的硫及烯烃含量均降低。这说明重汽油加氢反 应是物质的量减少的过程, 增大压力有助于提高 反应的速率, 并促进反应的进行。但压力增大能 耗随 之 增 加, 因 此 综合 考 虑适 宜 的 反应 压 力为 1 . 6mpa 。 2. 3 进料空速对产物中硫及烯烃含量的影响 在反应压力为 1 . 6mpa 、 反应温度为 260 e 、 氢油体积比为 300b1的操作条件下, 考察了进料 空速对产物中硫及烯烃含量的影响, 结果列于 表 5 。 表 5 进料空速对产物中硫及烯烃含量的影响 进料空速 /h- 1硫含量 /(lg# g- 1) w(烯烃 ) /% 2118. 1331 . 82 3125. 5734 . 25 4124. 7834 . 53 5124. 0534 . 95 6137. 6935 . 19 由表 5可见, 随着进料空速的增大, 产物中 硫及烯烃含量均基本呈上升趋势。这是由于空 速增大后, 缩短了重汽油氢化的反应时间, h2不 能在催化剂的作用下与硫化物及烯烃充分反应 所致。考虑到硫的脱除效果, 适宜的进料空速应 为 4 h - 1。 2. 4 氢油体积比对产物中硫及烯烃含量的影响 在反应温度为 260 e 、 反应压力为 1 . 6mpa 、 进料空速为 4 h - 1的操作条件下, 考察了氢油体 #133# 第 2期 李刚等 1催化裂化重汽油加氢脱硫工艺研究 积比对产物中硫及烯烃含量的影响, 结果列于 表 6 。 表 6 氢油体积比对产物中硫及烯烃含量的影响 氢油体积比硫含量 /(lg# g- 1)w(烯烃 ) /% 200b1151. 4233 . 81 250b1130. 5133 . 34 300b1124. 7834 . 53 350b1123. 5633 . 84 400b1121. 6133 . 80 由表 6可见, 随着氢油体积比的增大, 产物 中的烯烃含量变化不明显, 基本维持在 33 . 80 %; 硫含量则降低。但氢油体积比超过 300b1后, 硫 含量下降趋势减缓。这说明大的氢油体积比有 利于重汽油中硫的脱除。考虑到生产成本和动 力消耗, 适宜的氢油体积比应为 300b1 。 3 结论 采用装填有 otc- m 型催化剂的 30 ml微 型固定床反应器, 在反应温度为 260 e 、 反应压 力为 1 . 6mpa 、 进料空速为 4 h - 1、 氢油体积比为 300b1的优化加氢条件下, 重汽油中的硫含量 由 272 . 35 lg/ g 降至 124 . 78 lg/g , 脱硫率达 54. 18 % 。 参考文献: 1 赵乐平, 胡永康, 庞宏, 等. fcc汽油加氢脱硫 /降烯烃新技术 的开发 j. 工业催化, 2004, 12(4): 24- 26. 2 尚琪, 汤大钢. 控制车用汽油有害物质降低机动车排放 j. 环境科学研究, 2000, 13( 1): 32- 35 . 3 黄薇, 范煜, 鲍晓军. fcc汽油加氢改质工艺研究开发进展 j. 石油与天然气化工, 2005 , 34(1): 26- 31. 4 周庆水, 郝振岐, 王艳涛, 等. oct- m fcc 汽油深度加氢脱 硫技术的研究及工业应用 j. 石油炼制与化工, 2007, 38 ( 9): 28- 31 . 5 halbert t r. technology options formeeting low sulf ur targets c / /npra annual meeting . w ashington dc: san antonio , 2000 : a m 200211 . 6 nocca j l . the do m ino interaction of refinery processes for gaso 2 line quality attainmentc / /npra annua lmeeting . w ashing 2 ton dc: san antonio , 2000 : a m 200261 . 7 shin s s. mobil. s octga int mprocess : fcc gasoline desulf uriza2 tion reaches a new perfor mance levelc / /npra annualmeet 2 ing . w ashington dc: san antonio , 1999 : a m 299230 . 8 martinezn p. meeting gasoline pool sulf ur and octanetargetswith i sal process c / /npra annual meeting . w ashington dc : san antonio , 2000: a m 200252 . 9 赵乐平, 周勇, 段为宇, 等. oct- m 催化裂化汽油选择性加 氢脱硫技术 m. 炼油技术与工程, 2004 , 34(2): 6- 8. 相关文献链接: 1 takehisa m, h ideyuki i , makoto t. effects of acidic properties on the catalytic perfor mance ofco mo sulfide catalysts in selective hydrodesulf urization ofgasoline fractions j. energy propylene ; cocata2 lys; t yield of propylene ; gasoline octane number ; liq2 uid petroleum gas; dry gas (上接第 134页 ) study on catalytic cracking heavy gasoline hydrodesulfurization process ligang 1, 2, li jianping3, kangxiujuan1 , 2, w ang luofei2, li jinyang2, zhang songxian2 (1. che mical and biological engineering institute o f lanzhou jiaotong university, lanzhou 730070 , china; 2 . lanzhou p etroche mical research center, p etrochina, lanzhou 730060 , china; 31engineering co mpany of lanzhoup etroche mica lco mpany, p etrochina, lanzhou 730060 , china ) abstract : the hydrodesulfurization process were investigated in an evaluation unit