PVA改性无纺布复合膜性能测定.docVIP

4.3 测试结果分析4.3.1 pva改性无纺布复合膜性能测定(1)pva浓度对截留率的影响公称孔径为llmal拘无纺布，在ga浓度(2o州)一定的条件下，经不同pv久浓度改性后，对pam的截留率和膜通量的影响如图4-3所示。图43pva浓度对截留率和膜通量的影响由图4.3可知，在ga浓度一定的条件下，随pvm浓度的增大，对pam的截留率也随之增大，而通量则逐渐减小。这是由于pva浓度越大，其形成的铸膜液的粘度也越大，意味着有更多的pva吸附于无纺布内、外表面，形成的边界层越厚，经过交联干燥后的复合层厚度越大，所以导致膜的有效孔径减小，从而使改性无纺布的通量随着pva浓度的增加而降低，截留率增加，即通量从224lm2h降至50lm2h，截留率则从108增加至203。因此通过调整铸膜液中pva浓度，可得到不同孔径的改性无纺布。(2)ga浓度对截留率的影响公称孔径为lima的无纺布，在pva浓度(0.5wt)一定的条件下，添加不同浓度的ga进行改性后，对pam的截留率和膜通量的影响如图4.4所示。图44ga浓度对截留率和膜通量的影响由图44可知，在pva浓度一定的条件下，ga浓度变化对截留率和膜通量的影响与pva浓度变化的影响趋势相同，即随ga浓度的增大，截留率也随之增大，而通量则逐渐减小。这可能是由于随着ga浓度的增加，能使更多的pva分子参与交联反应，在无纺布表面以及孔内表面形成pva凝胶层(复合层)的密度增加的同时也增加了其厚度，导致改性无纺布的有效孔径减小，通量从225lm2h降至31lm2h，而截留率从151增加至353。另外，无纺布表面上pva凝胶密度的增加能使凝胶网络更加紧密，链长缩短（不易伸缩)，在水溶液中的膨胀度变小，这也导致膜通量随着ga浓度的增加而降低。与pva浓度影响(图43)相比，图44通量降低的幅度和截留率增加的幅度均大于图43，说明ga浓度变化对截留率的影响大于pva浓度的影响。(3)无纺布公称孔径对截留率及通量的影响公称孔径为1、3、5和10m的无纺布，在pva浓度为o5wt，ga浓度为20wt的条件下进行改性，基膜公称孔径对改性后无纺布的pam截留率及通量的影响如图45所示图45基膜公称孔径对截留率和膜通量的影响当基膜公称孔径大于pva分子时，pva分子能在基膜孔内表面形成pva层。对于改性无纺布来说，其纤维交叠形成的空隙大于pva分子，能在无纺布内部纤维表面覆盖一层交联的pva层，使改性无纺布的有效孔径远远小于未改性无纺布，从图45可以看出，随着基膜公称孔径的增大，通量从150lm2h逐渐提高至277lm2h，而截留率则从167逐渐降低至33。(4)固定度在热处理温度为70、热处理时间为ld时的条件下，pva浓度及ga浓度对固定度的影响如图46所示。当热处理温度和时间一定时，pva浓度与ga浓度的大小主要影响交联比。交联比定义为每摩尔的pva单元所对应的交联剂戊二醛的摩尔数。从图46可以看出，在ga浓度一定时(2owt)，随着pva浓度的增加固定度明显增大。这主要是由于pva浓度增大导致铸膜液粘度增加，使pva更容易吸附沉积在无纺布表面。在pva浓度一定时(o5wt)，增加ga浓度，能使交联比增加，交联度也随之增大。但是交联度增大主要是增加所形成的pva薄膜的致密度，提高pva薄膜在水溶液中的稳定性和强度，ga浓度对固定度增加的影响不如pva明显。图46pvaga浓度对固定度的影响(5)机械性能高分子材料的机械性能是指在机械作用时的力学性质，包括拉伸、撕裂、压缩、弯曲、扭转、磨擦、磨损、疲劳等作用，是高分子材料的重要物理性质之一。无造布属于高分子材料的织物，影响其机械稳定性的因素很多。织物的拉伸、撕裂等机械性能除了与所用的纤维和纱线性质有关外，也和织物本身的结构特征有关。当所用的纤维和纱线性质相同时，织物的结构不同往往会给机械性能造成很大的差异。织物的纤维和纱线的机械性能主要受纤维内部分子结构的影响：大分子的聚合度、大分子的取向度、纤维的结晶度。另外空气中的温湿度也影响其机械性能。pva形成的高分子膜，其力学性质主要与主链的化学键和分子间的作用力有关。增加高分子的极性、产生氢键，或者适度的交联都可以提高其力学稳定性对于复合膜来说，界面性质是复合材料的重要因素之一，其存在和作用对复合材料的性能极为重要。特别是对于纤维增强复合材料来说如果没有个有机结合的界面，如果界面不能有效地传递应力则复合材料的力学性质将会变差。膜属于粘弹性体，在压力作用下，膜会发生压缩和剪切蠕变，出现压密现象，结果导致膜通量降低。当压力消失后，再给膜施加相同压力，膜通量也只能出现暂时回升，很快又出现下降。这表明由于膜的蠕变使膜产生几乎不可逆的变形。影响膜蠕变的因素很多，如高分子材料的结构，施加的压力、温度、作用时间、环境介质等。随着时间的增加，膜蠕变继续发展，膜通量会逐渐缓慢下降，直到失去使用价值。通过改变高分子链节结构，在主链中引入刚性的苯环或进行交联，是减少膜蠕变的重要手段，具有高度交联结构的复合膜蠕变很小，压密系数很低，因而膜的透过性能也相当稳定。增加膜机械强度的另一个方法，是将膜直接制作在高强度的支撑材料上，目前作为膜支撑材料的有无纺布、玻璃纤维、涤纶、氯纶、锦纶等。在制膜温度一定时，制膜液浓度是影响制膜液粘度的主要因素，粘度过高或过低都不适合用涂敷法制备复合膜，制膜液浓度高低还影响复合膜的机械性能。改性前后无纺布的拉伸强度及撕裂强度的测试结果分别如图47、48、49所示(pvaga浓度为零的点代表未改性无纺布)，改性无纺布的拉伸强度和撕裂强度均大于未改性无纺布，这主要与改性无纺布表面复合的pva薄膜以及无纺布的纤维之间充满的pva凝胶有关。图47pva浓度及ga浓度对拉伸强度的影响图48pva浓度及ga浓度对断裂伸长率的影响图49pva浓度及ga浓度对撕裂强度的影响在pva浓度为05wt时，从图47、48可以看出，当ga浓度小于25wt时，随着ga浓度的增加，拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小；当ga浓度大于25wt时，随着ga含量增加拉伸强度降低，断裂伸长率则有所增加。这是因为当改性无纺布受到拉力时，通过pva凝胶与无纺布纤维的界面作用，pva凝胶将载荷传递给纤维，由pva凝胶和纤维共同承担所受到的拉力。在ga浓度小于25wt时，随着ga浓度的增加，凝胶网中的有效承载网链数目增多，分子间作用力增大，使分子链的柔顺性和大分子链的变形、重排能力下降，分子链松弛过程变得困难，所以拉伸强度随着ga浓度的增大而增强，断裂伸长率则逐渐减小；当ga浓度大于25wt时，随着交联反应的进行，空间位阻增大，支化反应增多，使凝胶网络中的有效承载网链数逐渐减少，分子链的柔顺性以及大分子链的变形和重排能力增强，分子链松弛过程变得容易，所以拉伸强度又开始下降，断裂伸长率开始增加。从图49可以看出，撕裂强度随ga浓度的变化与拉伸强度的变化相似，同样在ga浓度为25wt时达到最大值。这是由于交联反应形成的pva薄膜覆盖在无纺布表面，使表面能增大，塑性流动过程所需耗散的能量也增大，导致撕裂强度随着ga含量的增大而增强。在ga浓度固定为20wt时，增加pva的浓度，主要增加凝胶中由于氢键作用而发生的物理交联点数。因此，随着pva浓度的增加，凝胶和无纺布纤维分散所施加外力的能力也随之增强，因此，拉伸强度随着pva浓度的增加而增大，断裂伸长率随着pva浓度的增加而减小。在pva浓度为08wt时，拉伸强度出现最大值，而断裂伸长率则出现最小值。撕裂强度随pva浓度的变化与拉伸强度的变化相同，在pva浓度为08wt时达到最大值。由此可见，pva改性增强了无纺布的机械性能，但受ga浓度和pva浓度的限制。1.1 聚乙烯醇的性能聚乙烯醇是一种无色塑胶，由聚乙烯酯(通常为聚乙酸乙烯酯)受酸或碱水解作用而得。完全水解的聚乙烯醇，仍含约5%剩余乙酸基在内。聚乙烯醇的物理性质、抗水性及与韧化剂的混合性等与其水解程度有关，即与其在最终制品中的乙酸基与氢氧基之比例有关。聚乙烯醇对于有机溶剂及气体皆为不透性，亦不能与之混和。除多元醇类、氨醇类以外，对能与水混合的多数溶剂皆能抗耐。完全水解的聚乙烯醇能溶于热水。水解程度愈低，对水的抗力愈大，加入各种添加物亦能增加其抗水性。聚合物粘度可通过调节其最初所用聚乙烯乙酸酯的粘度进行控制。1.1.2 聚乙烯醇的性状 干燥无塑性的聚乙烯醇为有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味，无污染。可在80-90水中溶解，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等，微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，有良好的耐磨性， 粘结力极强，耐油及化学药品，具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。 1.3 聚乙烯醇的常用数据比重127131；折光率149153；闪点200；抗张强度53.779抗张强度53.779；伸长率l80250%；抗扯强度高；耐油脂、有机溶剂；耐日光性优良；中毒燃烧性。1.4 聚乙烯醇的水溶性近十几年来，国际市场上pva作为粘结剂用品种发展很快，而国内这方面的发展较慢，仍以纤维使用为主。在这方面存在如下问题:国内生产的纤维级pva聚合度很高(1700)，醇解度大于99%，由于其侧基h和oh的体积小，可进入结晶点中而不造成应力，故pva大分子中的羟基之间会以氢键形式相互缔合在一起，大分子之间排列整齐(定向度高)，水分子难以进入pva的大分子之间，而使溶剂化作用困难，水溶性变差。聚乙烯醇的水溶性随其醇解度的高低有很大差别。醇解度为87%89%的产品水溶性最好，不管在冷水还是在热水中它都能很快地溶解，表现出最大的溶解度。醇解度在89%90%以上的产品，为了完全溶解，一般需加热到6070。醇解度为99%以上的聚乙烯醇只溶于95的热水中，而醇解度在75%80%的产品只能溶于冷水，不溶于热水。pva醇解度降低，溶解性提高，是由于-ococh3的增多，进一步削弱了氢键的缔合，破坏了pva大分子的定向性，从而使水分子容易进入pva大分子之间，提高了溶剂化作用。但-ococh3是疏水性的，它的含量过高会使pva的水溶性下降，所以当醇解度在66%以下时，水溶性下降，直到醇解度降到50%以下，聚乙烯醇即不再溶于水。因此，从水溶性要求来说，以醇解度为85%88%的pva为好。另外，随着聚合度的增加，pva分子链增长，分子之间的作用力增强、缠结增多，使它的水溶性也逐渐降低，溶液黏度增大。1.5 成膜性及粘接力聚乙烯醇(pva)作为一种水溶性合成粘结剂，它的粘接机理是加热时溶剂挥发，pva分子紧密接触依靠分子间的吸附作用形成具有一定机械性能的膜，从而发挥黏结剂的性能。因此，pva碳链的长短及醇解度的大小直接影响着膜的物理机械性能。一般聚合度高，强度大，但目前使用的聚合度1700的pva有些过高，在实际使用过程中，易起浆皮。另外，pva的醇解度，因影响着分子中疏水基团含量和分子间氢键的作用大小，所以醇解度的降低，同样会引起膜机械性能的降低。但疏水基团含量的改变，根据“相似相容”原理，它对被粘物的粘接力有所改变。1.6 热塑加工性能聚乙烯醇(pva)含有大量的羟基，能形成大量的分子内和分子间氢键，其熔融温度与分解温度，非常接近，难以热塑加工。目前市售的pva膜大多采用流延法生产，但流延法生产周期长、效率低、质量不稳定，工人操作劳动强度大、成本高，从而限制了pva膜的应用。如果能实现pva的熔融加工，无疑将在pva的生产行业带来根本性的突破，虽然已有相关研究报道，但问题仍未解决。第三章 聚乙烯醇的制备3.1聚乙烯醇的制备方法3.1.1 原料路线聚乙烯醇是由醋酸乙烯(vac)经聚合醇解而制成，生产pva通常有两种原料路线，一种是以乙烯为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一种是以乙炔(分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇。（1）乙烯直接合成法石油裂解乙烯直接合成法，由日本可乐丽公司(原仓敷人造丝公司)首次开发成功并用于工业化生产。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量约占总生产能力的72。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占70以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括：乙烯的获取及醋酸乙烯(vac)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(pvac)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔法低30以上。（2）电石乙炔合成法电石乙炔合成法，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有1o家工厂沿用此法生产，且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争力，属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于20世纪7o年代已全部用低碱法生产工艺。（3）天然气乙炔合成法天然气乙炔为原料的borden法，不但技术成熟，而且生产的乙炔有利于综合利用，vac的生产成本较电石乙炔法低5070，但天然气乙炔法投资和技术难度都较大。在天然气、煤和电力丰富的地区，天然气乙炔法仍具有生命力。欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔为主，我国也有套生产装置采用该方法。目前。31本、美国等国外生产商大多采用石油乙烯路线我国多采用电石乙炔路线，欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔路线为主三种路线各有优缺点。3.2 不同种类聚乙烯醇的制备3.2.1 聚乙烯醇水溶液的制备将聚乙烯醇慢慢地分散投入计量好的常温水中，浸泡1h左右，并适当搅拌使其充分溶胀、分散。然后逐步提高温度，并不停地搅拌，搅拌速度为60100r/min。为了避免剧烈地发泡，应限制升温速度，一般不应超过150/h。聚乙烯醇的醇解度不同，其溶解的温度和保温时间也不同。一般说来，完全醇解的聚乙烯醇的溶解温度为95100，保温时间为22.5h；醇解度为87%89%的聚乙烯醇溶解温度为6585，保温时间为0.51.0h，过高的溶解温度可能会产生不良影响。聚乙烯醇是否已完全溶解，仅用肉眼观察是无法判断的，必须进行检验。检验方法是：取少量溶液，加入12滴碘液，并适当摇动，然后进行观察。对完全醇解聚乙烯醇而言，若出现兰紫色团粒状透明体，对部分醇解聚乙烯醇而言，若出现红紫色团粒状透明体，则说明尚未完全溶解。若色泽能均匀扩散，说明已完全溶解。聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却，直至常温，并补加水至计算量并搅拌均匀为止。再过60目筛，贮存备用。聚乙烯醇水溶液长期存放，溶液中的水会腐败，若加入0.01%0.05%（以pva为基准）的甲醛、水杨酸，则可以防腐。完全醇解聚乙烯醇水溶液的粘度随存放时间的延长而上升，若存放时间过长或贮存温度过低，甚至会产生凝胶化。为了使其粘度稳定，除保持其温度在常温外，还可向溶液中加入5%10%（以pva为基准）的硫氰酸胺或苯酚丁醇。3.2.2 低聚合度聚乙烯醇的制备采用甲醇作溶剂，偶氮二异丁腈作引发剂，选用不同链转移剂，用溶液聚合法制备出低聚合度聚乙酸乙烯酯（pvac）和聚乙烯醇（pva）。研究了不同的单体与溶剂配比、链转移剂种类、用量及加入方式等因素对产物聚合度和单体转化率的影响。结果表明：以巯基醇为链转移剂，采用均匀滴加的方式，可制得平均聚合度分别为66296，50-275的pvac和pva，单体转化率达7080。3.2.3 高聚合度聚乙烯醇的制备 交联聚乙烯醇球的制备将一定量的pva 溶于1000ml 蒸馏水中，在100水浴中搅拌3h，使 pva 完全溶解。取200ml pva溶液，与一定量的50% 戊二醛混合均匀，再加入 14ml 0.1mol/l的盐酸，混均后倒入600ml 的span 80浓度为 0.7g/100ml 的 200汽油中， 调节搅拌速度使之在室温下反应 4h，而后慢慢升温到 70反应 3h，使反应完全。珠体经过滤、洗涤、提取和干燥处理后备用。采用醋酸乙烯酯为单体,以op-10和十二烷基硫酸钠为复配乳化剂,偶氮二脒基丙烷盐酸盐为引发剂,通过正交实验研究了乳液聚合法制备高聚合度聚醋酸乙烯酯的最佳工艺条件.通过单因素实验验证了最佳工艺条件的可靠性,并分析了乳化剂用量、引发剂用量和反应温度对醋酸乙烯酯平均聚合度的影响规律.在最佳工艺条件下制得了聚合度为5 100的聚醋酸乙烯酯,经醇解得到了聚合度为4800的聚乙烯醇。3.2.4 高相对分子质量聚乙烯醇的制备采用醋酸乙烯酯为单体，以二甲基亚砜为溶剂，偶氮二异庚腈为引发剂，通过正交实验研究了溶液聚合法制备高相对分子质量聚醋酸乙烯酯的最佳工艺条件。通过单因素实验验证了最佳工艺条件的可靠性并分析了溶剂用量、引发剂用量、反应温度对醋酸乙烯酯相对分子质量的影响规律。在最佳工艺条件下制得了粘均相对分子质量为90105的聚醋酸乙烯酯，经醇解得到了聚合度为4000的聚乙烯醇。3.2.5 聚乙烯醇水凝胶的制备以硼砂为交联剂,采用化学交联法制备了聚乙烯醇（pva）水凝胶。通过测试pva水凝胶的溶胀性能,讨论了聚乙烯醇与交联剂的最佳配比,以及盐浓度、温度、交联剂对其溶胀率的影响。结果表明,随着交联剂用量的增加,pva水凝胶的溶胀率逐渐增大,当达到最大值时,又随着交联剂的增加而降低。随着盐浓度的增加,pva水凝胶的溶胀率逐降低。pva水凝胶没有温度敏感性。第五章 pva应用的前景聚乙烯醇是一种用途很广泛的水溶性高分子聚合物。由于其性能介于塑料和橡胶之间，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，且无毒无害，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。2.1聚乙烯醇的应用2.1.1在化纤工业中的应用聚乙烯纤维在化纤行业中又称为维纶，维纶纤维是一种很有价值的功能性差别化纤维，水溶性维纶纤维有长丝和短纤两大类。水溶性维纶长丝是理想的水溶性纤维，是维纶的特色品种，可有o100水溶温度，供各种用途使用。它具有理想的水溶温度和强伸度，良好的耐酸、耐碱、耐干热性能，溶予水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短时间内能自然生物降解。 其主要应用有以下几种：(1) 无捻毛巾用水溶性维纶长丝生产的无捻绒毛毛巾具有手感丰满、柔和、高吸水性等特点。这种毛巾具有不割绒但微微发光的特点，目测和手感象丝绒毛巾一样，十分高档。(2) 织袜水溶性维纶长丝可在无任何化学助剂的纯热。水中很容易地溶解掉，并具有优秀的编织稳定性，广泛用于织袜。将水溶性维纶长丝代替普通纱织进两个要分离的短袜之间，如代替棉纱或藻酸盐类纤维。所有遗留在短袜中的水溶性长丝在染色或水洗过程中会完全溶解。水溶性长丝采用s.x型，溶解温度50，操作中可将温度提高到60。取消自动分离机或剪子分离短袜的工序。(3) 渔网用水溶性长丝作为分离纱代替普通的牵伸纱(棉纱或尼龙)时，网体就很容易变成单片，只需将其放在足够的热水或沸水中；清除即可。这样，渔网的宽度可按照设计容易地获得，而不会有手工拉仲带来麻烦。可以生产高质量的渔网，提高劳动效率。2.1.2 在造纸工业中的应用造纸pva水溶纤维在造纸中具有应用极为方便、利用率高、增强效果好、对环境无污染等特点。除在特种纸中可应用外，在普通印刷纸、水泥包装袋纸上也有广阔的前景。目前，美国、韩国等已在医疗器械包装纸、嘴棒成型纸上大量应用，国内在电池隔膜纸、空气过滤纸、汽车用纸板、扬声器专用纸、包装纸板、液体过滤纸板、水溶纸、果袋纸、培草纸、地膜纸上的应用也取得了较大的进展。总体面言，pva的易水溶性和环保性是其最大的优势。在越来越注重环保的今天，其用途将会得到进一步的扩展。2.1.3 在建筑业中的应用高强度pva纤维在建材中的应用已日益广泛，已被用于建筑物中混凝土的加强，如水泥板，下水道，正面观台的地面，停车场等；也可用于水泥和玻璃纤维的理想替代物，室内装潢的纤维的补张等中，而且在内墙涂料及胶黏剂上，pva也开始得到越来越广泛的应用。2.1.4 在食品中的应用由改性pva与变性淀粉共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金，可生物降解。常制得适用于包装食品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次性消费用品等，其废弃物在潮湿的土壤中即可被微生物吞噬，降解为二氧化碳和水，对环境无污染，有利于环保和实现绿色消费，因此制得的产品属于环境友好产品，具有良好的应用前景。pva薄膜已列入我国塑料包装材料“十五大”发展规划中。2.1.5 在医疗中的应用pva水凝胶由于具有与人体自然组织相近的含水量、弹性模量、低摩擦系数及较高的机械强度、丰富的孔漏网络结构、良好的生物相容性等特点，在生物医学领域有着广泛的应用。可用于制造人工软骨、人工角膜、人工玻璃体等。聚乙烯酵水凝胶在眼科方面用途很广泛，可用于制造软性接触眼镜。由于其具有水溶性，又可制成药物缓释胶囊。在pva大分子上引入聚丙烯酸钠侧链而成的新型医用非纤维海绵，称为离子化聚乙烯醇海绵，它的生物相容性良好且化学性能稳定，具有优良的亲水、吸液和吸血的性能。ipva海绵可以在严格要求无纤维脱落的微外科、眼科手术等医疗