实现汽油质量升级换代的方案选择.pdf

实现汽油质量升级换代的方案选择 刘成军。孙久茂 ( 中国石油天然气华东勘察设计研究院，山东青岛，2 6 6 0 7 1 ) 摘 要：结合某石化公司调和汽油组分现状，对提高汽油质量的工艺路线和工艺技术进行了选 择。f c c 汽油实施轻汽油选择性加氢、醚化及重汽油加氢脱硫组合方案后可使该公司全部汽油 质量满足欧i v 标准，并且初估财务内部收益率为1 5 6 1 ，投资回收期为6 7 8 年，说明该组合 方案在改善汽油质量的同时，赢利能力好，是实现汽油质量升级换代的一种可行的方案选择。 关键词：汽油质量升级；醚化；选择性加氢；脱硫；降烯烃；工艺方案确定 进入2 1 世纪以来，世界各国对成品油的质量标准提出了更高的要求，特别是对硫含量的限制指标不断升 级。美国e p a 要求从2 0 0 4 年起，全美炼厂成品汽油的平均硫含量降至3 0p p m 。欧洲已经从2 0 0 4 年开始执 行欧i v 标准，要求硫含量小于5 0p p m ，烯烃含量小于1 8 ，芳烃含量小于3 5 。日本自2 0 0 5 年开始将汽油 中的硫含量降到5 0p p m ，并开始引入硫含量小于1 0p p m 的汽油。 随着中国国民经济的发展和环保意识的加强，国家对产品质量的要求也越来越高。1 9 9 9 年我国颁布了 g b l 7 9 3 0 一1 9 9 9 车用无铅汽油标准。此后，对该标准进行了三次修改，要求自2 0 0 5 年7 月1 日起，执行硫含量 不大于5 0 0p p m 的标准。2 0 0 6 年1 2 月6 日又发布实施了车用汽油g b l 7 9 3 0 2 0 0 6 新标准，该标准是在 g b l 7 9 3 0 一1 9 9 9 车用无铅汽油的基础上，考虑到已经实施和将要实施的更严格机动车排放法规要求，对 g b l 7 9 3 0 一1 9 9 9 进行了大幅度修订，规定国指标自发布之日起实施，过渡期到2 0 0 9 年1 2 月3 1 日。目前，北 京、上海等大城市已执行汽油硫含量为1 5 0p p m 的国标准。北京计划在2 0 0 8 年执行硫含量小于5 0p p m 和 烯烃含量小于2 5 或1 8 ( v v ) 的国i v 标准。某石化公司为能向北京提供高质量标准的汽油，提出汽油质 量升级改造项目，要求汽油的产品质量满足2 0 0 8 年北京市场要求，并力争达到欧标准的要求。 1 调和汽油组分现状 目前，该公司汽油调和组分有f c c 汽油、轻石脑油( 加氢裂化产生) 、重整汽油和m t b e 。汽油平均性质见 表1 。 表1 现有汽油平均性质 汽油组分产量( 1 0 4t a _ 1 )比重硫p p m r o nm o n 币( 烯烃) ( d ( 芳烃) ( p ( 苯) ( d ( 氧) 轻石脑油 60 6 5o 57 47 2oo 7 60 3 1o 重整汽油 2 4 0 2o 7 8o9 68 50 6 00 3 1o m t b e3 2o 7 4o1 1 71 0 100o1 8 1 8 f c c 汽油 7 2o 7 22 0 09 2 58 14 21 6 o 5 0 加权平均 1 0 5 2 2o 7 31 3 6 8 89 2 8 08 1 8 82 9 1 22 3 9 3o 4 3o 5 5 * 作者简介：刘成军，中国石油天然气化东勘探设计研究院，山东省青岛市，2 6 6 0 7 1 。 隐画i 兰里里! 查量塑窒竺堂查垒苎墨叁l 由表1 看出? 与f c c 汽油相比，其他汽油调和组分的种类和数量少，重整汽油、轻石脑油、m t b e 仅占汽油 总量的3 1 5 6 ( m m ) ，调和能力差，汽油总量中硫含量为1 3 6 8 8p p m ，烯烃为2 9 1 2 ( v v ) 。要实现全厂 汽油质量达到欧i v 标准的目标，最关键的是要降低f c c 汽油的烯烃含量和硫含量。 2 工艺路线选择 f c c 汽油中烯烃主要分布在轻馏分( l c n ) 中，初馏点7 5 馏分烯烃含量一般占全部汽油烯烃总量的 6 0 以上，且l c n 中硫含量低( 主要为硫醇硫) 1 2 3 ；而重馏分( h c n ) 中烯烃含量低、硫含最高( ! 噻吩类硫化 物为主) 。如表2 所示。 表2 典型的f c c 汽油硫的分布 项目馏程占f c c 汽油硫分布 轻馏分 c 5 1 2 06 01 5 中间馏分 1 2 0 1 7 s2 52 5 重馏分1 7 5 2 2 01 56 0 传统的加氢精制虽然能有效的脱除汽油中的硫化物，但由于f c c 轻汽油中支链化程度低的烯烃极易被加 氢饱和成低辛烷值的烷烃，因而势必导致加氢后汽油辛烷值急剧下降。如f c c 汽油中烯烃由4 9 3 ( v v ) 降低到。时r o n 损失达2 3 j 曼( 见表3 ) 。 表3 烯烃饱和率与辛烷值的关系 3 1 性质原料产品 1234 母烯烃 4 9 33 0 81 9 33 3o r o n一6 61 2 31 9 6 2 3 5 ( r + m ) 24 38 71 4 51 8 4 基于l c n 烯烃饱和后，r o n 损失较大、h c n 烯烃饱和后，r o n 损失却较小这一特点，一般将f c c 汽油 分割成轻重组分分别处理，h c n 采用加氢技术进行脱硫。目前国内外开发了一系列汽油加氢脱硫技术，主要 有：( 1 ) 单段f c c 汽油选择性加氢工艺，即h c n 采用高加氢脱硫、低烯烃饱和的选择性催化剂加氢处理技术， 脱硫率一般为8 0 9 8 ，烯烃饱和率1 0 2 0 ，抗爆指数损失o 8 1 5 个单位，液收基本不受损失。采 用该类技术的国内主要有r s d s 、o c t m 工艺，国外主要有s c a n f i n i n g 、p r i m e g 等工艺。( 2 ) 加氢脱硫降 烯烃一辛烷值恢复技术，该类技术采用两段串联或双催化剂体系，先进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和，再进行选 择性加氢裂化、异构化、芳构化，将直链烷烃、重烷烃、烯烃转化为高辛烷值的异构烃和芳烃，使在加氢脱硫过程 中因烯烃饱和而造成的辛烷值损失得以补偿。该工艺的脱硫率一般大于9 0 ，辛烷值损失较低。采用该类技 术的国内主要有r i d o s 工艺，国外主要有o c t g a i n 、i s a l 等工艺。( 3 ) 吸附脱硫技术( 主要有c o n o c o p h i l l i p s 石油公司的s z o r b 技术) ，烃类和硫化物在吸附剂和氢气的作用下，碳、硫键( c _ s ) 断裂，硫原子从含硫化合 物中除去转移到吸附剂上，而烃分子则返回到烃气流中。该工艺过程不产生h ：s ，较易得到低硫产品。由于吸 附过程中烯烃饱和很少，所以辛烷值损失少。但该技术只能脱硫，不能降低烯烃，同时吸附剂用量大，不能再 生，环保很差，不推荐采用。 对于l c n 脱硫醇，国内一般采用碱液抽提或者无碱脱臭，而国外一般进行选择性加氢脱硫醇，可采用固定 床反应器或催化蒸馏技术，主要进行二烯烃转化为单烯烃、l c n 中的硫醇与二烯烃反应生成大分子硫醚( 进入 h c n 中) 、单烯烃异构化等反应，脱硫醇后l c n 辛烷值不降低甚至略有升高。 目前，f c c 汽油降烯烃技术主要有：( 1 ) 降烯烃催化剂和助剂的开发与应用；( 2 ) 降烯烃工艺技术的开发 与应用；( 3 ) 催化裂化轻汽油醚化技术等。在选择降烯烃技术的时候，应考虑工厂的装置现状、各种汽油的比 例、产品的标准等具体情况。该公司1 6 0 万吨年催化裂化装置的提升管反应器采用的是美国u o p 的v s s 技 术，抗波动能力弱。2 0 0 4 年，该装置规模由1 2 0 万吨年改造至1 6 0 万吨年。现已使用降烯烃助剂，并采取加 大汽油回炼比例等措施，使烯烃含量降低至目前的4 2 ( v v ) ，烯烃含量依然很高。通过分析、比较和论证， 认为采用轻汽油醚化的工艺路线是降低f c c 汽油烯烃的较好选择，轻汽油醚化使f c c 汽油中的c 。c ，活性 烯烃与醇类反应生成相应的醚，可降低f c c 汽油烯烃含量1 0 1 5 个百分点。另外，该工艺在改善车用汽油品 质方面还具有如下重要作用 4 5 ： ( 1 ) 醚化生成的甲基叔烷基醚的辛烷值较高，醚化后f c c 汽油的辛烷值比未醚化时一般可提高1 2 个 单位。 ( 2 ) 醚化后汽油蒸汽压降低6k p a 左右，从而可调入一些不含芳烃的轻组分，有利于提高汽油的辛烷值和 增加经济效益。 ( 3 ) 醚化装置一般包含l c n 选择性加氢部分，将汽油中的不稳定烯烃如共轭二烯烃转化为单烯烃，故安 定性变好，且改善了产品颜色。 ( 4 ) 使价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品，提高了炼油厂的经济效益。并通过消耗甲 醇拉动天然气加工业，有利于我国甲醇和天然气加工业的发展。 综上所述，拟采用轻汽油选择性加氢、醚化及重汽油加氢脱硫组合工艺路线来实现汽油质量升级的目标。 3 工艺技术选择 3 1 加氢脱硫技术选择 我国f c c 汽油选择性加氢脱硫技术存在脱硫率较低，同时需要碱液抽提脱硫醇或者元碱脱臭等缺点。与 国外一些同类技术( 脱硫率达9 9 ，产品中硫含量降到1 0 弘g g 以下) 相比，技术上有一定差距。r i d o s 技术 采用二段串联及双催化剂体系，轻馏分抽提脱硫醇，重馏分加氢脱硫烯烃饱和后异构化辛烷值恢复，c 。+ 收率 仅8 5 左右。较低的c 。+ 收率会降低该公司的经济效益。采用国外技术可使该公司在以后更灵活地调整操 作，可根据需要生产满足更严格标准要求的汽油，将高级清洁汽油供给北京、天津等地，满足高端市场需求，在 生产上有更大的灵活性，加氢脱硫按国外工艺考虑。 在国外工艺中，c d h y d r o c d h d s 是一种两段催化蒸馏对全馏分f c c 汽油进行深度脱硫( 脱硫率 9 5 ) 、并最大限度减少辛烷值损失( 抗爆指数损失小于1 个单位) 的组合工艺，可对轻馏分( l c n ) 、中间馏分 ( m c n ) 和重馏分( h c n ) 在最佳工况下进行分别处理。全馏分f c c 汽油脱硫首先从l c n 开始，硫醇与过量的 二烯烃反应生成高分子硫化物，然后剩余的二烯烃被选择性加氢转化为单烯烃。含有反应生成的高分子硫化 物的c d h y d r o 塔底物流进入c d h d s 塔中部，m c n 和h c n 分别在塔内上下两个反应段进行脱硫反应，上部 反应段烯烃浓度高，但反应条件温和、温度较低，在保证脱硫效果的前提下烯烃不易被饱和，避免了辛烷值下 降；下部反应段硫浓度较高，反应温度也较高，使加氢脱硫的效果非常显著。 在温和的操作条件下几乎没有裂解反应，汽油产品的损失很小。三种馏分根据需要，可单独作为醚化或烷 基化原料，或直接混合出料。两塔可实现热集成以降低能耗。氢气为重整氢时，不需要提纯。由于操作压力较 低，可不设置单独的新氢压缩机。催化蒸馏可有效地除去催化剂床层的污染物，使催化剂寿命明显提高，在催 化剂不更换、不再生的情况下，c d h y d r o c d h d s 装置可连续操作6 年( 期望值8 年、有的装置已连续运转1 1 年) 。目前已有2 1 套c d h y d r o c d h d s 装置在运行、1 7 套装置在建设中。 c d h y d r o c d h d s 具有辛烷值损失小、操作条件温和、催化剂寿命长并可回收、产品无需后处理、采用先 进的催化蒸馏工艺等优点，经过比较后初步确定采用c d h y d r o c d h d s 工艺。 弋兰里里三查查堡窒兰堂查坌竺皇堡l 3 2 醚化技术选择 国外比较成熟的有芬兰f o r t u m 公司的n e x t a m e 工艺、c d t e c h 公司的c d e t h e r s 工艺和u o p 公司 的e t h e r m a x 工艺等。这些工艺的共同点是整个醚化过程主要是由选择加氢预处理一醚化反应一醚化产品的分 离一甲醇回收循环利用等组成；不同点是l c n 的组分不同、反应器的类型不同和甲醇的回收循环利用的工艺过 程不同。l c n 的组分有c 。c ，的，有c 。c ，的，还有只是c 。的。选择加氢反应器有固定床反应器和催化反 应蒸馏塔，醚化反应器有固定床反应器、沸点反应器和催化反应蒸馏塔等型式二为了获碍较高的转化率? 通常 采用几台固定床反应器串联、沸点反应器和催化蒸馏塔串联等方式。甲醇回收常用的工艺过程是水洗萃取和 蒸馏分离，但也有的工艺采用从醚化产品分馏塔的精馏段抽侧线直接把甲醇和c 。，c 。的共沸物返回醚化反应 器人口的方式。资料表明，不论采用哪家的工艺技术，i c 。烯的转化率均可达到9 0 以上，醚化后的f c c 汽油 的r o n 可提高1 2 5 2 o 个单位。 c d e t h e r s 醚化工艺采用催化蒸馏技术? 活性烯烃进入催化蒸馏塔内边反应，边分离j 从而使平衡不断地被 打破，反应不断地进行。反应后活性异戊烯转化率可达9 5 或更高，并能在很长时间内保持此转化率。反应 产生的热量被催化蒸馏塔的轻重组分的分离所利用，降低了塔的热量消耗。与常规工艺相比，催化蒸馏技术具 有转化率高、工艺过程简单、能耗低、投资少、催化剂寿命长的优点。该技术在中国有建设经验，南充炼油化工 总厂8 万吨年f c c 轻汽油醚化装置采用c d e t h e r s 工艺，于2 0 0 2 年1 2 月建成投产，目前装置运行良好，醚化 催化剂使用寿命达到3 年，超过其设计保证期1 年的两倍。装置年税后利润达到1 3 1 8 元吨汽油。实践证明 c d e t h e r s 工艺是成熟可靠的。故初步确定轻汽油醚化采用c d e t h e r 工艺。 4 研究结果 f c c 汽油经轻汽油选择性加氢、醚化及重汽油加氢脱硫组合工艺改质后与重整汽油、轻石脑油、m t b e 调 和现状见表4 。 表4f c c 汽油改质后与重整汽油、轻石脑油、m t b e 调和情况 汽油组分 产量( 1 0 4t a - 1 ) 比重 硫p p m r o nm o nq ( 烯烃) q ( 芳烃) 妒( 苯) 母( 氧) 轻石脑油 6o 6 5o 57 47 20o 7 6o 3 1 重整汽油2 4 0 2o 7 8o9 68 5o6 0o 3 1 m t b e3 2o 7 4o1 1 71 0 1ooo1 8 1 8 醚化轻汽油4 1 8 6o 6 8 2 3 9 6 18 4 1 2 8 6o 5 70 5 7 3 9 4 f c c 重汽油 3 2 7o 7 61 1 28 9 97 9 11 5 43 8o 2 9 加权平均 1 0 7 7 8o 7 24 2 9 49 3 5 58 2 6 11 6 1 92 4 0 7o 4 02 0 7 注：表中某些数据为估算数据，f c c 汽油改质后r o n 提高o 8 个单位。 项目建设投产后，预计丰要技术经济指标见表5 。 表5主要技术经济指标表 序号项目 数值 l 主要原材料消耗 ( 1 )f c c 汽油( 1 0 4t a - 1 ) 7 2 ( 2 ) 甲醇( 1 0 4t a 一1 ) 3 3 ( 3 )氢气( 1 0 4t a 一1 )o 1 2 2 商品量 l 圃i 续表 序号项目 数值 改质汽油( 1 0 4t a _ 1 ) 7 4 5 6 3 公用工程 ( 1 ) 循环水( 1 0 4 m 3 a 一1 )2 3 5 2 ( 2 )除盐水( 1 0 4m 3 a 一1 )1 0 0 8 ( 3 ) 电( 1 0 4k w h a - 1 ) 7 5 3 1 ( 4 ) 3 5 蒸汽m p a ( g ) ( 1 0 4t a 一1 )o 5 1 ( 5 ) 1 o 蒸汽m p a ( g ) ( 1 0 4t a 一1 ) 6 7 2 ( 6 ) 回收凝结水( 10 4t a - 1 ) 7 2 3 ( 7 ) 净化风( 1 0 4m 3 a 一1 ) 6 3 0 0 4 主要经济指标 ( 1 ) 建设投资万元 2 3 2 8 2 ( 2 )含建设期投资回收期a 6 7 8 ( 3 ) 税后财务内部收益率 1 5 6 1 由表4 和表5 可以看出：f c c 改质汽油与重整汽油、轻石脑油、m t b e 调和后r o n 为9 3 5 5 、硫4 2 9 4 p p m 、烯烃1 6 0 9 ( v v ) ，芳烃2 4 0 7 ( v v ) ，氧2 0 7 ( m m ) ，主要指标均满足欧i v 标准的要求。初估 财务内部收益率为1 5 6 1 ，高于行业基准收益率1 2 ，投资回收期为6 7 8 年，说明在改善汽油质量的同时，