水杨醛及其衍生物环钯化合物的合成(材料与化学专业本科毕业论文).docx

郑州轻工业学院 本科毕业设计（论文）题 目 水杨醛及其衍生物环钯化合物的合成 院 （系） 材料与化学工程学院 目录摘 要iabstractii1 引言11.1 水杨醛衍生物及其配合物的研究进展11.1.1 水杨醛衍生物类希夫碱及其配合物的生物活性21.1.2 水杨醛衍生物类希夫碱及其配合物的生物活性在催化领域的应用21.1.3 水杨醛衍生物类希夫碱及其配合物在载氧活性方面的应用31.1.4 水杨醛衍生物类希夫碱及其配合物在抗菌、抗癌方面的应用31.2 展望41.3 本文实验内容42 实验部分52.1 实验仪器52.2 实验药品及试剂62.3 溶液和洗液的配置72.3.1 羧甲基纤维素钠溶液的配制72.3.2 铬酸洗液的配制72.4 薄层色谱板的制备72.4.1 铺板82.4.2 薄层板的活化82.4.3 点样82.4.4 展开剂的选择92.4.5 展开92.4.6 产物的分离92.5 柱色谱的制备102.5.1装柱子102.5.2 分离产物102.5.3 后处理102.6 实验过程102.6.1 希夫碱的合成102.6.2 环钯化合物的合成133 结果与讨论183.1 反应的监控183.1.1 希夫碱的合成183.1.2 环钯化合物的合成193.2 产物的表征223.2.1 希夫碱的表征223.2.2 环钯化合物的表征233.3 讨论263.3.1 希夫碱的合成263.3.2 环钯化合物的合成26结 论27致 谢27参考文献28水杨醛及其衍生物环钯化合物的合成摘 要本文研究了水杨醛，3-乙氧基水杨醛，3-甲氧基水杨醛，5-氯水杨醛，苯甲醛与邻氨基苯甲醇在无水甲醇中进行亲核加成反应，接着发生脱水反应生成5种不同的希夫碱，并利用薄层色谱法对粗产物进行分离纯化。希夫碱和氯化钯锂、无水乙酸钠进行环钯化反应得到相应的环钯化合物。所得的环钯化合物分别用薄层色谱进行分离纯化，并对所得化合物培养单晶，通过x-单晶衍射确定其晶体结构。关键词 希夫碱/环钯化/薄层色谱salicylic aldehyde derivative class ring palladium compounds synthesisabstractthe present dissertation reported the synthesis of 5 kinds of schiff base via nucleoph -ilic addition of five aldehydes (such as the benzaldehyde,salicylic aldehyde,3-ethoxy sa- l icylic aldehyde,3-methoxy salicylic aldehyde,5-chloro salicylic aldehyde )with neighbo- ring aminobenzyl alcohol followed by eliminating water from inter-product. the resulting raw product was separated by tlc. cyclopalladation of these schiff base in the presence of palladium chloride, lithium, anhydrous sodium acetate, producing the cyclopalladated complexes,these ring palladium compounds separation and purification by tlc,then de- velop single crystal,which was confirmed by x-raydiffraction.keywords schiff base; ring palladium; tlc水杨醛及其衍生物环钯化合物的合成1 引言schiff碱是通过含有醛基和氨基的两类物质缩水形成的含亚胺基(-ch=n-)或甲亚胺基(-cr=n-)的一类有机化合物1。希夫碱分子中含有具有代表性的含氮配体，它是由醛或酮和肼、伯胺及其衍生物r3-nh2基缩合而来（r1,r2,r3可以是烷基、h、环乙基、芳香基或杂环）。从结构上来看，r1，r2及r3都可被各种基团来取代，最核心的是c=n-基团， n原子具有孤对电子，因此它在化学和生物学上具有重要的意义。该基团左右还可以引入各类功能性基团，所以在应用上独具特色。希夫碱能与周期表中绝大多数的金属形成稳定性不一的配合物，可广泛的用作为螯合剂、稳定剂、防腐剂、催化剂和分析试剂等2。schiff碱是一类非常重要的配体3，要合成它不难，因为它可以灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛酮反应物进行反应。因此，对schiff碱及其配合物的研究至今仍是无机化学、配位化学、有机化学的热点之一。 水杨醛类 schiff 碱配体中存在-c=n-双键并且该结构与苯环上的酚羟基处于邻位，这就使得这类配合物具有与众不同的特点：首先，处于邻位的 o 原子和 n 原子能与过渡金属配位，形成的希夫碱类配合物荧光性质很好，所以目前水杨醛希夫碱类分子作为荧光探测针被广泛的应用于金属离子的探测；其次，邻位酚羟基稍显酸性所以水杨醛及其衍生物类 schiff 碱配合物可以在碱性条件下去质子化。由于去质子化为可逆反应，所以在酸性条件下可发生质子化反应，我们可以应用此特点，来进行ph开关的新型材料的研究；另外，水杨醛类 schiff 碱配合物可以使紫外光发生解离，所以可以应用于荧光开关等等4。随着对水杨醛类 schiff 碱类更加深入的研究，在未来，将有更多更好的物质应用到生产和生活中。schiff 碱类配合物的相关应用的报道很多，此类配合物之所以是一类重要的化合物，是因为它含有功能性基团。因此各种醛类以及胺类可以进行自由的组合形成不同的 schiff碱类配体。改变不同的给予体原子可以形成从直链到大环状、从单齿配体到多齿配体，结构多样。经过实验表明 schiff 碱类配体可以和大部分金属盐配合，形成结构多样的配合物，这就使得这类配合物在结构、合成、应用等方面都具有很重要的研究价值。1.1 水杨醛衍生物及其配合物的研究进展我国水杨醛衍生物金属配合物的研究起步较晚，对此类化合物进行了表征，丰富了世界水杨醛衍生物类金属配合物的发展5，但从总体来看，我国的水杨醛衍生物类金属配合物的基础研究与国际先进水平还有相当大的差距。现在国外着重合成具有复杂结构的水杨醛衍生物及具有特殊晶体结构的水杨醛衍生物配合物，主要利用元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热热重分析、核磁共振氢谱和碳谱、质谱、拉曼光谱、x-射线晶体衍射、磁矩与磁化率的测量等手段进行表征，还研究配合物的催化性能及生物活性等，但是对非等温热分解动力学的研究较少6。1.1.1 水杨醛衍生物类希夫碱及其配合物的生物活性某些水杨醛及其衍生物的配合物具有抑菌、抗肿瘤等生物活性7。近年来人们研究了水杨醛衍生物及其金属配合物的抗菌抗癌特性，主要集中在以下几个方面：毕思玮等人合成了亮氨酸、丙氨酸水杨醛类schiff 碱及其与mn(ii)、co(ii)、ni(ii)、cu(ii)的配合物，进行了抗菌活性试验，发现金属配合物的活性一般比它的配体大。singh n k等人合成了水杨醛氨基酸schiff 碱及其金属配合物，还进行了抑菌活性试验，.实验结果发现，金属配合物对受试菌种有较强的抑制作用，说明具有良好的抗菌作用。. 癌症已严重危害人类健康,早日彻底战胜癌症以及相关疾病是科学家奋斗的目标。所以寻找活性更高、毒性和副作用更低的抗癌药物就从未间断过8。多年的研究发现,一些席夫碱除具有良好的杀菌抗癌作用外,还具有止痛、抗炎、抗菌、抗病毒等活性。1.1.2 水杨醛衍生物类希夫碱及其配合物的生物活性在催化领域的应用希夫碱及其配合物在催化领域有广泛的用途，概括起来说，在聚合反应、不对称催化、环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域都能用到希夫碱作催化剂。魏丹毅9等合成了9种稀土元素(la， pr，nd， sm，gd，tb， er，yb，y)与水杨醛缩b-丙氨酸(h2l)的双核配合物，发现此类配合物对甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合反应有很好的催化活性；姚克敏10等用直链醚-脂肪族氨基酸新型schiff碱作为综合配体与稀土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性；yong11等也发现钛希夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性。 最近几年，对手性催化剂的研究越来越重视，国内外很多科学家设计并合成出了许多不同结构的手性催化剂。其中，手性schiff碱配合物是一类简单易制备的催化剂，其独特的结构特点决定了它有很好的催化活性，因此它在近几年的手性合成中成为研究的热点方向。特别是在环丙烷化，烯烃环氧化反应中已表现出良好的应用前景。李琛12等合成了一种新型的具有手性环境的含c2对称轴的手性希夫碱化合物，初步考察了其铜配合物在不对称催化环丙烷化反应中的催化性能。彭清静13等利用氯化双水杨醛缩邻苯二胺合fe( iii)与其它物质的混合催化剂对环己烯的催化氧化进行研究，并对催化氧化环己烯的最佳条件做出总结。金属希夫碱对o2分子的电化学还原具有催化作用。何星存14将合成杂环希夫碱n, n-2, 6-二乙酰吡啶缩双苯胺希夫碱(简称dapba)固定在聚钴膜上或将nafion(nafion是指w=5%的乙醇溶液)与dapba同时固定在聚钴膜上,发现形成的希夫碱膜修饰电极对no在电极上的反应具有明显的催化作用。1.1.3 水杨醛衍生物类希夫碱及其配合物在载氧活性方面的应用可逆载氧能力对生命体具有十分重要的意义。但是天然的载氧并且可逆的物质都具有很高的分子量，另外，由于对于环境方面的要求很高，给操作带来很多不便。经过研究发现，水杨醛及其衍生物类 schiff 碱 co（）的四配位配合物对氧气以及氮气具有很好的吸附能力。而其五配位的配合物对氧气的吸附能力就很弱，对氮气的吸附能力就仅剩下简单的物理吸附了。由此还可以用五配位的 schiff 碱钴类配合物用于分离氮气与氧气。在日常生活中，还被用来金属的防腐和果蔬的保鲜等等。1.1.4 水杨醛衍生物类希夫碱及其配合物在抗菌、抗癌方面的应用癌症已严重危害现代人们的健康，早日攻克癌细胞是科学家们所盼望的。寻找活性更高、毒性及副作用较小的抗癌药物一直是人们研究的重点。经过多年来的研究发现，某些水杨醛类 schiff 碱配合物除了在止痛、抗菌、抗病毒方面有重要应用，还在杀菌、抗癌方面发挥着重要的作用。 ming-zhao wang15等人研究了关于氨基酸-水杨醛-磷菲罗琳-三元铜的配合物方面的抗肿瘤活性。hodnett16等人也试验了结构为 rc6h4ch=nc6h4r 等某些 schiff 碱类配合物，并对这类配合物在抵抗小鼠白血病方面做了详细研究，结果表明这类物质中的r=2-ch3r=2-oh 基团的schiff 碱类活性最高，可以减慢肿瘤的生长和扩散gaballa 等人也合成出了 4 种水杨醛类配合物、2-呋喃甲醛以及苯二胺 schiff 碱类配合物，发现其对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌以及真菌和黄色葡萄糖菌都有很好的抗菌作用。通过大量的实验表明，水杨醛及其衍生物类 schiff 碱配合物具有抗菌灭菌、抗癌作用，其金属配合物，特别是铜、铂类活性则更强。1.2 展望目前，科研人员主要从以下几个方向进行研究： (1) 目前，合成schiff bases配体基本上都是分子量较小、反应步骤少的简单合成。在未来化学家将致力于向分子量较大、配体结构较复杂、反应步骤较多的复杂合成发展。 (2) 由非手性的schiff bases配体向手性发展，这主要借助手性醛类化合物、手性胺类、手性氨基酸类、手性缩胺酸类等，依靠这些醛类与胺类化合物的反应，得到具有旋光性的schiff bases配体。 (3) 采用分子设计,研究新的合成方法。增强不对称席夫碱的发展,如手性席夫碱类配体是一种简单易制备的催化剂,具有价格便宜、容易从许多前手性含氮化合物制取及对空气稳定性良好,具有一定的研究意义。 (4) 由于席夫碱具有特殊的杀菌、抗癌性能，在药物、生物活性、模拟生物体系等领域研究开发将很有发展前景。在方法上，宜采用生物等排法、遗传算法以及组合化学等行之有效的途径来进行药物分子设计及实验。 虽然化学家对水杨醛类席夫碱的各方面研究已经进行了大量的工作，但它依旧是个十分年轻而充满活力的领域。随着科学的发展和社会的进步,水杨醛席夫碱的研究领域将更加宽广。1.3 本文实验内容本次设计主要讨论了不同取代基的芳香醛与邻氨基苯甲醇在甲醇中反应得到5种不同的希夫碱，然后分别用这些希夫碱与氯化钯锂、无水乙酸钠在甲醇中反应得到相应的环钯化合物，并通过薄层色谱进行分离提纯。用提纯后的化合物培养单晶，并利用x-单晶衍射等确定其结构。2 实验部分2.1 实验仪器表2-1 实验仪器实验仪器生产厂家旋转蒸发仪re-52a上海亚荣生化仪器厂真空干燥箱dzf-6020型上海一恒科技有限公司循环水式多用真空泵shziii型郑州长城科工贸易有限公司恒温磁力搅拌器90-1型巩义市英峪仪器厂7401型电动搅拌器天津市华兴科学仪器厂电热恒温鼓风干燥箱dhg-9055a型上海一恒科技有限公司低温恒温反应浴郑州凯鹏实验仪器有限公司接触式调压器天正集团有限公司电子天平上海力能电子仪器公司x-4精密显微熔点测定仪北京第三光学仪器厂傅立叶红外光谱仪（ft-ir）美国三颈瓶天津玻璃仪器厂单口圆底烧瓶天津玻璃仪器厂球形冷凝管天津玻璃仪器厂直形冷凝管天津玻璃仪器厂胶头滴管天津玻璃仪器厂分液漏斗天津玻璃仪器厂漏斗天津玻璃仪器厂烧杯天津玻璃仪器厂色谱柱天津玻璃仪器厂玻璃棒天津玻璃仪器厂核磁管天津玻璃仪器厂量筒天津玻璃仪器厂恒压滴液漏斗天津玻璃仪器厂研钵天津玻璃仪器厂展开瓶天津玻璃仪器厂柱子天津玻璃仪器厂2.2 实验药品及试剂表2-2 实验药品及试剂药品及试剂名称规格生产厂家甲醇乙醇分析纯(ar)分析纯(ar)天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司乙酸乙酯分析纯(ar)天津科密欧化学试剂开发中心石油醚分析纯(ar)天津市科密欧化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯(ar)天津市科密欧化学试剂有限公司三氯甲烷分析纯(ar)天津市科密欧化学试剂有限公司无水硫酸钠分析纯(ar)天津市科密欧化学试剂有限公司硅胶g化学纯青岛海洋化工有限公司硅胶gf254化学纯青岛海洋化工有限公司羧甲基纤维素钠分析纯(ar)天津市福晨化学试剂有限公司重铬酸钾分析纯(ar)天津科密欧化学试剂开发中心水杨醛3-乙氧基水杨醛3-甲氧基水杨醛5-氯水杨醛分析纯(ar)分析纯(ar)分析纯(ar)分析纯(ar)天津市福晨化学试剂有限公司天津科密欧化学试剂开发中心天津科密欧化学试剂开发中心天津科密欧化学试剂开发中心苯甲醛分析纯(ar)天津科密欧化学试剂开发中心邻氨基苯甲醇分析纯(ar)天津市科密欧化学试剂有限公司三苯基磷分析纯(ar)天津市科密欧化学试剂开发中心氯化锂分析纯(ar)天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钯分析纯(ar)天津市科密欧化学试剂有限公司乙酸钠分析纯(ar)天津市科密欧化学试剂有限公司2.3 溶液和洗液的配置2.3.1 羧甲基纤维素钠溶液的配制称取10.0 g羧甲基纤维素钠于大烧杯中，加入2000 ml蒸馏水，在机械搅拌下搅拌至澄清。静置待用17。2.3.2 铬酸洗液的配制称量40 g重铬酸钾放于1000 ml的大烧杯中，加入40 ml蒸馏水溶解，溶解效果不好可以微热，然后加入400 ml 98%的浓硫酸，强烈搅拌，并置于冰水中冷却，直至重铬酸钾完全溶解为止，放置待用18。2.4 薄层色谱板的制备色谱法是分离、纯化和鉴定有机化合物的重要方法之一，具有极其广泛的用途19。色谱法的基本原理是利用混合物中的各组分在某一物质中的吸附或溶解能力的不同，使混合物的溶液流经该物质，进行反复的吸附或分配等作用，从而将各组分分开。流动的混合物溶液称为流动相，固定的物质称为固定相（可以是固体或液体）。根据操作条件不同，可分为柱色谱、纸色谱、薄层色谱、气相色谱和高效液相色谱等类型。本实验中采用了薄层色谱法。薄层色谱（thin layer chromatography)常用tlc表示，是近年来发展起来的一种微量，快速而简单的色谱法20。薄层色谱兼备了柱色谱和纸色谱的优点。不仅适用于小量样品（几到几十微克，甚至0.01 g)的分离；若在制作薄层板时，把吸附层加厚，将样品点成一条线，则可分离多达500 g的样品。因此又可用来精制样品，此法特别适用于挥发性小，在较高温度易发生变化而不能用气相色谱分析的物质。薄层色谱常用的有吸附色谱和分配色谱两类。一般能用硅胶或氧化铝薄层色谱分开的物质，也能够用硅胶或氧化铝柱色谱分开；凡能用硅藻土和纤维素作支持剂的分配柱色谱能分开的物质，也可用硅藻土和纤维素薄层色谱展开，因此薄层色谱常用作柱色谱的先导。薄层色谱是在洗涤干净的玻璃板（10 3 cm）上均匀地涂一层吸附剂，待干燥、活化后将样品溶液用管口平整的毛细管滴加于薄层板一端约1 cm处的起点线上，晾干或吹干后置薄层板于盛有展开剂的展开瓶内，浸入深度为1 cm。盖好瓶盖，观察展开剂前沿上升至距玻璃板的上端约1 cm附近时，将色谱板取出，干燥后，喷以显色剂，或在紫外灯下显色观察。薄层吸附色谱的吸附剂最常用的是硅胶和氧化铝。硅胶是无定形多孔物质，略具酸性，适应于酸性物质的分离和分析。薄层色谱用的硅胶分为“硅胶h”-不含粘合剂；“硅胶g”-含煅石膏粘合剂；“硅胶gf254”-含荧光物质，可用波长245nm紫外光观察荧光；“硅胶gf254”-即含荧光物质又含煅石膏等类型；与硅胶相似，氧化铝也因含有粘合剂或荧光物质而分为氧化铝g、氧化铝gf254及氧化铝hf254。粘合剂用羧甲基纤维素钠，通常将薄层板按加粘合剂和不加粘合剂分为两种，加粘合剂的薄层板称为硬板，不加粘合剂的称为软板。薄层吸附色谱和柱吸附色谱一样，化合物的吸附能力与他们的极性成正比，具有较大极性的化合物吸附较强，因而rf值较小。因此可利用化合物极性的不同，用硅胶或氧化铝薄层色谱将一些结构相近或顺、反异构体分开。2.4.1 铺板向配制好的0.5 % 的羧甲基纤维素钠溶液中加入硅胶gf254（硅胶g），研磨约0.5 h使其均匀成浆液（供提纯产物用）。硅胶的加入量为当硅胶溶液的粘度刚好用玻璃棒蘸一下，拉起来的时候使得滴下的溶液不断裂，成一条线为好。向溶液配制中的羧甲基纤维素钠溶液加入硅胶gf254（硅胶g），直接涂板（供点板用）。用勺子取适量硅胶浆液，均匀倒在载玻片中央，硅胶液滴在表面张力的作用下慢慢的铺展开，同时用手轻轻地振动载玻片，使料浆铺展的更加均匀，不能有气泡或颗粒等，其厚度大约为0.51.0 mm。湿板铺好后，应放在比较平的地方晾干 21。2.4.2 薄层板的活化把晾干后的薄层板放在烘箱内加热活化，活化条件根据需要而定，硅胶板一般在烘箱内渐渐升温。薄层板的活性与含水量有关，其活性随含水量的增加而下降。本实验所用提纯产物的硅胶板在60 c活化1 h，再升温至90 c活化0.5 h。点板用的小板在90 c活化1 h。2.4.3 点样通常将样品溶于低沸点溶剂（丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、乙醚和四氯化碳），用内径小于1 mm管口平整的毛细管点样。在距薄层板下边沿约1 cm处用铅笔轻轻画上一道细线，作为基准线。然后用内径小于1 mm干净并且干燥的毛细管吸取少量的样品，在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，待溶剂挥发干，如需重复点样，则应待前次点样的溶剂挥发后方可重点，以防样点过大，造成拖尾、扩散等现象，影响分离效果。样点间距应为1.0-1.5 cm。点样后，待样点干燥后，方可进行展开。2.4.4 展开剂的选择薄层色谱展开剂的选择主要根据样品的极性、溶解度和吸附剂的活性等因素来考虑。凡溶剂的极性越大，则对一化合物的洗脱力也越大，也就是说rf值也越大（如果样品在溶剂中有一定溶解度）。通常先用单一溶剂展开，根据被分离物质在薄层板上的分离效果，进一步考虑展开剂的极性，rf在0.3-0.5为最佳范围。如果rf值较大，则应加入适量极性小的溶剂，以降低展开剂的极性。如果rf值较小，则可加入一定量极性大的溶剂。本实验主要采用混合溶剂。色谱用的展开剂绝大多数是有机溶剂，常用展开剂的极性按如下次序递增：己烷和石油醚 环己烷 四氯化碳 三氯乙烯 二硫化碳 甲苯 苯 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 丙酮 乙醇 甲醇 水 吡啶 乙酸 2.4.5 展开薄层色谱的展开，需要在密闭容器中进行。在带盖展开槽中加入液面高度约0.8 cm的展开剂。将薄层板以合适的角度轻轻的放入到展开瓶中（下边沿朝下），然后展开剂就在表面张力作用下沿着薄层板向上渗，在渗透液体边沿 距板上边沿约2 cm处将薄层板取出，吹干。因本次反应的产物有明显的颜色，可以在自然光下看到反应产物和反应物的点。如果反应产物的颜色不明显，可以在紫外灯下观察产物和原料点的走样情况（需用gf254硅胶剂），以达到较好的检测效果。2.4.6 产物的分离在大板下边沿约1.5 cm处用铅笔轻轻画上一道细线，作为基准线。然后用滴管（头部塞入球状棉花）吸取要分离的用适量溶剂溶解的样品，轻轻的沿着基准线画一条线，线越窄，则各个原子的起点越接近，分离效果越好。用吹风机吹干。在展开槽中加入液面高度约0.8 cm的展开剂，通常一块板用60 ml展开剂，然后将大板以合适的角度轻轻的放入到展开槽中（下边沿朝下），然后展开剂沿着薄层板上渗，在渗透液体边沿距板上边沿约1 cm处将薄层板取出，然后再用吹风机吹干（自然晾干）。将所要分离的产物部分用刮刀轻轻刮下，在研钵中研碎。然后将其置于色谱柱中，用溶剂冲下，浓缩，然后在用少量溶剂溶解，用滤纸过滤掉随溶液下来的小颗粒硅胶，再浓缩即可得到纯品。2.5 柱色谱的制备 2.5.1装柱子在柱子中塞上一些棉花，再加入约1 cm厚的无水硫酸钠，然后倒入硅胶g254，并用玻棒轻轻拍打柱身，使其缓慢的充实，整个过程用循环真空泵抽气。2.5.2 分离产物将用于薄层分析的展开剂从柱子上端倒入，下面用循环水真空泵抽真空，使溶剂从上到下缓慢流过整根柱子，待硅胶剂、棉花、硫酸钠中无产物颜色即可。2.5.3 后处理色谱柱中冲下的溶剂浓缩后，用扇形滤纸将硅胶颗粒滤出。将溶液旋转蒸干，再真空干燥，得到所要产物。2.6 实验过程2.6.1 希夫碱的合成2.6.1.1 反应式通过水杨醛衍生物与邻氨基苯甲醇反应生成希夫碱，反应式如下： 2.6.1.2 合成步骤所有实验的装置和步骤基本上是相似的，反应装置见图2-1。 图2-1 反应装置图(1) 水杨醛和邻氨基苯甲醇用天平称取5.00 g（0.041 mol）水杨醛，并放于加有转子的50 ml圆底烧瓶中，然后加入15 ml无水甲醇，开启搅拌。称取6.05 g（0.049 mol）邻氨基苯甲醇（水杨醛与邻氨基苯甲醇摩尔比为1:1.2)，放入50 ml小烧杯中，加入10 ml无水甲醇，使其溶解。当水杨醛溶液澄清后，将邻氨基苯甲醇溶液滴加进去，室温搅拌，滴加过程瞬间生成黄色固体。经点样，3.5小时反应进行完全，停止反应。稍浓缩后将反应液抽滤、并用无水甲醇多次洗涤。将固体收集干燥12个小时，即可得到产品。(2) 3-乙氧基水杨醛与邻氨基苯甲醇用天平称取2.00 g（0.012 mol）3-乙氧基水杨醛，并放于加有转子的50 ml圆底烧瓶中，然后加入15 ml无水甲醇，开启搅拌。称取1.63 g（0.013 mol）邻氨基苯甲醇（3-乙氧基水杨醛与邻氨基苯甲醇摩尔比为1:1.1），放入50 ml小烧杯中，加入10 ml无水甲醇，使其溶解。当3-乙氧基水杨醛溶液澄清后，将邻氨基苯甲醇溶液滴加进去，室温搅拌，滴加过程即有砖红色固体生成。经点样，4.5小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋转蒸发器稍微浓缩后将反应液抽滤，并用无水甲醇多次洗涤。固体点板发现就一个点。将固体收集干燥12个小时，即可得到产品。(3) 3-甲氧基水杨醛与邻氨基苯甲醇用天平称取2.00 g（0.013 mol）3-甲氧基水杨醛，并放于加有转子的50 ml圆底烧瓶中，然后加入15 ml无水甲醇，开启搅拌。称取1.78 g（0.014 mol）邻氨基苯甲醇（3-甲氧基水杨醛与邻氨基苯甲醇摩尔比1:1.1），放入50 ml小烧杯中，加入10 ml无水甲醇，使其溶解。当3-甲氧基水杨醛溶液澄清后，将邻氨基苯甲醇溶液滴加进去，室温搅拌，滴加过程即有桔红色固体生成。经点样，4.0小时反应进行完全，停止反应。稍浓缩后将反应液抽滤、并用无水甲醇多次洗涤。取固体点板发现就一个点，将固体收集干燥12个小时，即可得到产品。(4) 5-氯水杨醛与邻氨基苯甲醇用天平称取2.00 g（0.013 mol）5-氯水杨醛，并放于加有转子的50 ml圆底烧瓶中，然后加入15 ml无水甲醇，开启搅拌。称取1.73 g（0.014 mol）邻氨基苯甲醇，放入50 ml小烧杯中，加入10 ml无水甲醇，使其溶解。当5-氯水杨醛溶液澄清后，将邻氨基苯甲醇溶液滴加进去，室温搅拌，滴加过程即有浅黄色固体生成。经点样，4.5小时反应进行完全，停止反应，用旋转蒸发器稍浓缩后将反应液抽滤，并用无水甲醇多次洗涤。取固体点板发现就一个点，将固体收集干燥12个小时，即可得到产品。(5) 苯甲醛与邻氨基苯甲醇用天平称取2.00 g（0.019 mol）苯甲醛，并放于加有转子的50 ml圆底烧瓶中，然后加入10 ml无水甲醇，开启搅拌。用天平称取邻氨基苯甲醇2.56 g （0.021 mol）于50 ml圆底烧瓶中（苯甲醛与邻氨基苯甲醇摩尔比为1:1.1)，加入15 ml无水甲醇，使其溶解。注意所使用的仪器要用有机溶剂擦洗干净，防止出现杂质，影响实验。当苯甲醛搅拌至澄清后，用滴管将溶于无水甲醇的邻氨基苯甲醇，慢慢加入，室温搅拌。滴加过程即有浅黄色固体颗粒出现，随着反应的进行固体增多。该反应室温搅拌反应5个小时后，用二氯甲烷作为展开剂，点样观察苯甲醛已经反应完全，反应结束。用旋转蒸发器稍浓缩后将反应液抽滤，并用无水甲醇多次洗涤。取固体点板发现就一个点，将固体收集干燥12个小时，即可得到产品。各希夫碱分子式及标记如表2-3：表2-3 各希夫碱分子式及标记邻氨基苯甲醇醛产物（希夫碱）标记abcde2.6.2 环钯化合物的合成2.6.2.1 反应式2.6.2.2 合成步骤氯化钯锂甲醇溶液的制备22：以pdcl2 :licl=1 : 2（摩尔比）为标准来制备氯化钯锂溶液，称量pdcl2 0.9000 g（5.07 mmol）和licl 0.4250 g（10.14 mmol ）置于烧瓶中，然后加入50.7 ml的无水甲醇，搅拌20 h，即得到的棕褐色li2pdcl4溶液，浓度为0.1 mmol/ml。（1） a与li2pdcl4 反应将化合物a 0.1130 g（0.500 mmol）加入25 ml的圆底单口烧瓶中，加入无水甲醇10 ml室温搅拌，黄色固体逐渐溶解。溶解后加入0.6150 g（0.750 mmol）无水乙酸钠，15 min后加入5 ml li2pdcl4溶液（0.1 mmol/ml）。刚加进去就有棕黄色固体颗粒出现，且不断增多。经小板点样，3.5小时反应进行完全，停止反应，冷却。将反应后的混合液过滤，得到棕黄色固体。用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷：甲醇=10：1为展开剂，在薄层板（10 3 cm）上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板(2030 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1 cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，薄层板上有两带，用平勺分别把两带产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后分别装入砂芯柱子中（柱子中已装有无水硫酸钠），用展开剂把产品冲下来，旋转蒸干。用二氯甲烷溶解过滤，旋转蒸干即得纯品。再用少量二氯甲烷溶解(可稍微加热），加入少量的甲醇，震荡摇匀，置于冰箱中重结晶。重结晶出来的晶体在用二氯甲烷和石油醚或者二氯甲烷和甲醇在青霉素小瓶中培养单晶。（2) b与li2pdcl4 反应将化合物b 0.1350 g（0.500 mmol）加入25 ml的圆底单口烧瓶中，加入无水甲醇10 ml室温搅拌，砖红色固体逐渐溶解。溶解后加入0.6150 g（0.750 mmol）无水乙酸钠，15 min后加入5 mlli2pdcl4溶液（0.1 mmol/ml）。刚加进去就有桔红色固体颗粒出现，且不断增多。经小板点样，4.0小时反应进行完全，停止反应，冷却。将反应后的混合液过滤，得到桔红色固体。用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷：甲醇=10：1为展开剂，在薄层板（10 3 cm）上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板(2030 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1 cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，薄层板上有三带，用平勺分别把三带产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后分别装入砂芯柱子中（柱子中已装有无水硫酸钠），用展开剂把产品冲下来，旋转蒸干。用二氯甲烷溶解过滤，旋转蒸干。再用少量二氯甲烷溶解(可稍微加热），加入少量的甲醇，震荡摇匀，置于冰箱中重结晶。三带产品都是同样处理，做好标签，放在冰箱中等待重结晶。重结晶出来的晶体在用二氯甲烷和石油醚或者二氯甲烷和甲醇在青霉素小瓶中培养单晶。（3） c与 li2pdcl4 反应将化合物c 0.1287 g（0.500 mmol）加入25 ml的圆底单口烧瓶中，加入无水甲醇10 ml室温搅拌，桔红色固体逐渐溶解。溶解后加入0.6150 g（0.750 mmol）无水乙酸钠，15 min后加入5 ml li2pdcl4溶液（0.1 mmol/ml）。刚加进去就有棕黄色固体颗粒出现，且不断增多。经小板点样，3.5小时反应进行完全，停止反应，冷却。将反应后的混合液过滤，得到桔红色固体。用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷：甲醇=10:1为展开剂，在薄层板（10 3 cm）上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板(2030 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1 cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，薄层板上有三带，用平勺分别把三带产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后分别装入砂芯柱子中（柱子中已装有无水硫酸钠），用展开剂把产品冲下来，旋转蒸干。用二氯甲烷溶解过滤，旋转蒸干。再用少量二氯甲烷溶解(可稍微加热），加入少量的甲醇，震荡摇匀，置于冰箱中重结晶。三带产品同样处理，冲完柱子后，用二氯甲烷溶解过滤，旋转蒸干。然后用二氯甲烷和甲醇混合溶剂重结晶。重结晶出来的晶体在用二氯甲烷和石油醚或者二氯甲烷和甲醇在青霉素小瓶中培养单晶。（4） d与 li2pdcl4 反应将化合物d 0.130 g（0.500 mmol）加入25 ml的圆底单口烧瓶中，加入无水甲醇10 ml室温搅拌。10 min后d完全溶解，加入0.6150 g（0.750 mmol）无水乙酸钠，15 min后加入5 mlli2pdcl4溶液（0.1 mmol/ml）。约5 min后出现黄色固体，且不断增多，颜色逐渐变深。经小板点样，5.0小时反应进行完全，停止反应，冷却，用扇形滤纸过滤得到黄色固体。发现该黄色固体在二氯甲烷、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等多种溶剂中溶解性都不好。然后待黄色固体干燥后，室温下加入10 ml二氯甲烷搅拌，再加入0.2623 g (1 mmol)三苯基磷。5 min后溶液变为桔红色澄清溶液，点板监测反应，2.0 h后将反应停止。用薄层色谱来分离，用二氯甲烷：甲醇=20:1为展开剂，在在薄层板（10 3 cm）上可明显看到一个红色的点。用二氯甲烷作展开剂时，有两个黄色的点，红色的点在下面跑不上去。所以，先用二氯甲烷作展开剂分离出两个黄色的点，然后将跑不上去的红色刮下来，冲下来后用二氯甲烷：甲醇=20:1作展开剂过大板。最后也有三带产品，分别用二氯甲烷和甲醇混合溶剂重结晶。重结晶出来的晶体在用二氯甲烷和石油醚或者二氯甲烷和甲醇在青霉素小瓶中培养单晶。重结晶出来的晶体在用二氯甲烷和石油醚或者二氯甲烷和甲醇在青霉素小瓶中培养单晶。（5） e与 li2pdcl4 反应将化合物e 0.105 g（0.500 mmol）加入25 ml的圆底单口烧瓶中，加入无水甲醇10 ml室温搅拌。10 min后e完全溶解，加入0.6150 g（0.750 mmol）无水乙酸钠，15 min后加入5 ml li2pdcl4溶液（0.1 mmol/ml）。约5 min后溶液颜色加深，并有棕色固体小颗粒出现 。经小板点样，4.0小时反应进行完全，停止反应，冷却，用扇形滤纸过滤得到棕色固体。发现该棕色固体溶解于二氯甲烷。然后用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷：甲醇=10：1为展开剂，在薄层板（10 3 cm）上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板(2030 cm)分离。薄层板上有一条黄色的带，下面还有好多黑色的杂质。将黄色的带刮下来，装入砂芯柱子中（柱子中已装有无水硫酸钠），用展开剂把产品冲下来，旋转蒸干。用二氯甲烷溶解过滤，旋转蒸干。然后用二氯甲烷和甲醇培养单晶。 3 结果与讨论3.1 反应的监控3.1.1 希夫碱的合成薄层色谱（thin layer chromatography)常用tlc 表示，是近年来发展起来的一种微量，快速而简单的色谱法。它兼备了柱色谱和纸色谱的优点。一方面适用于小量样品（几到几十微克，甚至0.01 g)的分离；另一方面若在制作薄层板时，把吸附层加厚，将样品点成一条线，则可分离多达500 g的样品。因此又可用来精制样品此法特别适用于挥发性小，在较高温度易发生变化而不能用气相色谱分析的物质。薄层色谱是在洗涤干净的玻璃板上均匀地涂一层吸附剂，待干燥、活化后将样品溶液用管口平整的毛细管滴加于薄层板一端约处的起点线上，晾干或吹干后置薄层板于盛有展开剂的展开槽内，浸入深度为1 cm。盖好瓶盖，观察展开剂前沿上升至距玻璃板的上端1 cm附近时，将色谱板取出，观察主副产品是否可以分离，如果是无色的，干燥后喷以显色剂，或在紫外灯下显色观察。在距薄层板下边沿约1 cm处用铅笔画上一道细线，作为基准线。然后在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，用吹风机吹干。在展开瓶中加入展开剂（二氯甲烷：甲醇=10:1），然后将薄层板放入到展开瓶中（下边沿朝下），当展开剂渗透到距边沿距薄层板上边沿约1 cm处时，用镊子将薄层板取出，比较原料点和产物的走样情况。邻氨基苯甲醇与水杨醛、3-乙氧基水杨醛反应合成的希夫碱薄层色谱图如图3-1： b（ ) a( ) c ( ) d (）图3-1 希夫碱薄层色谱图3.1.2 环钯化合物的合成在距薄层板下边沿约1 cm处用铅笔画上一道细线，作为基准线。然后在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，用吹风机吹干。在展开瓶中加入展开剂（二氯甲烷：甲醇=10:1），然后将薄层板放入到展开瓶中（下边沿朝下），当展开剂渗透到距边沿距薄层板上边沿约1 cm处时，用镊子将薄层板取出，比较原料点和产物的走样情况。a的环钯化合物薄层色谱见图3-2：a的环钯化合物希夫碱a 图3-2 a环钯化合物的点板情况分离提纯环钯化合物，薄层板(2030 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1 cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，将薄层板取出，用平勺将产品刮下来。a、b、c环钯化合物薄层色谱情况如图3-3、3-4、3-5： 图3-3 a环钯化合物的薄层色谱图（展开剂ch2cl2:ch3oh = 10:1） 图3-4 b环钯化合物的薄层色谱图（展开剂ch2cl2:ch3oh = 10:1） 图3-5 c环钯化合物的薄层色谱图（展开剂ch2cl2:ch3oh = 10:1）将不同带的产品分别刮下来，用二氯甲烷冲完柱子后，旋干。得到的固体再用二氯甲烷溶解、过滤，然后用二氯甲烷和甲醇混合溶剂重结晶。得到的晶体在用二氯甲烷和甲醇或者二氯甲烷和石油醚培养单晶。3.2 产物的表征3.2.1 希夫碱的表征3.2.1.1 熔点的测定通常当结晶物质加热到一定的温度时，即从固态转变为液态，此时的温度可视为该物质的熔点。熔点是鉴定固体有机化合物的重要的物理常数23。然而熔点的严格定义，应为固液两态在大气压力下成平衡时的温度。纯的固体有机化合物一般都有固定的熔点，即在一定的压力下，固液两态之间的变化是非常敏锐的，自初熔至全熔（熔点范围称为熔程），温度不超过0.5-1 c。如该物质含有杂质则其熔点往往较纯者为低，且熔程也长。因为当有杂质存在的时候（假定两者不成固液体），根据拉乌尔定律可知，在一定的压力和温度下，在溶剂中增加溶质的物质的量，导致溶剂蒸汽分压降低，因此该化合物的熔点必较纯者为低。这对于鉴定纯的固体有机化合物来讲具有很大价值，同时根据熔程长短又可定性地看出该化合物的纯度。 本次实验采用x-4显微镜熔点测定仪测定熔点。该仪器主要由电加热系统，温度计和显微镜组成。测定熔点时，样品放在两片洁净的载片玻璃之间，调节显微镜高度，观察被测物质的晶形。拧开加热旋钮，使温度快升，到温度低于熔点10-15 c时，换开微调旋钮，减慢升温速度，使每分钟上升1-2 c。由于物质的熔点未知，为测量的准确，需要重复测定。当要重复测定时，可将金属冷却圆板置于热浴中，用冷水冷却。如此重复数次，使温度很快降下来。各个希夫碱的数值见表3-1：表3-1 各希夫碱的熔点邻氨基苯甲醇醛序号收率(%)产物熔点（c）a81.7黄色固体127.4-128.3b80.5桔红色固体60.8-62.7c85.6桔红色固体113.5-114.4d62.7浅黄色固体121.3-122.2e78.4浅黄色固体117.4-118.53.2.2 环钯化合物的表征3.2.2.1 由水杨醛合成的环钯化合物的表征由图3-3可知，水杨醛和邻氨基苯甲醇合成的希夫碱形成的环钯化合物有两种。通过单晶培养得到两种晶体。第一带产品的对应的分子式为：单晶图为：晶体结构分析：由图中可以看出，钯原子与氮原子、两个氧原子配位，其中两个钯原子之间以氧原子相连，这与以前的文献报道不同（两个钯原子间以卤素或者醋酸根相连），其中n1b、o1b、o2c、和o2b在同一平面上，平面n1bpd4o1b与o2bpd4o2c形成的二面角2.5 ；o2b、o1c、n1c和o2c在同一平面上，平面o2bpd3o2c和o1cpd3n1c形成的二面角为3.5 。 第二带产品对应的分子式： 单晶图为：由图中可以看出，钯原子与两分子的希夫碱通过氮原子、氧原子配位，其中n2、o1、n1及o3在同一平面上，平面n2pd1o3与平面o1pd1n1的夹角为0.5 。3.2.2.2 其它醛的环钯化合物的表征3-乙氧基水杨醛、3-甲氧基水杨醛、5-氯水杨醛反应得到的环钯化合物分别在培养单晶，其晶体结构待测定。3.3 讨论3.3.1 希夫碱的合成希夫碱的合成是一种缩合反应，涉及加成，重排，消去等过程，反应物立体结构及电子效应起着重要作用，希夫碱缩合反应机理可以下式示意： 希夫碱的合成过程中，亲核进攻反应步骤决定反应速度，醛或酮上的羰基c原子由sp2杂化转为sp3杂化，键角由120 o变为109.5 o，因此宜选择体积小的r1及r2基团，这样会更有利于反应的进行。过渡态中的r1和r2 若为烷基，其推电子作用会使o-上的负电荷更加集中，引起过渡态不稳定，反应不容易进行；如果r1 和r2 其中之一为h 原子，则会减小推电子