新型体相柴油加氢精制催化剂的研制.pdf

- - petroleum processing and petrochemicals 2010 年 第 41 卷 第 6 期 新型体相柴油加氢精制催化剂的研制 郭金涛 1， 田 然1,2， 张志华1， 张文成1 （1. 中国石油大庆化工研究中心， 大庆 163714；2. 中国石油大学 （北京） 化学科学与工程学院） 摘要 制备高活性体相 w-mo-ni 体系柴油加氢精制催化剂， 采用 bet， xrd， sem， tpr， tem 等分析手段对催化剂进行表征， 并以催化裂化柴油为原料， 对所制备的体相加氢催化剂和常 规负载型催化剂进行对比评价。分析结果表明， 所制备的体相加氢催化剂活性组分具有良好的分 散性和弯曲的活性相结构； 评价结果表明， 在体积空速为常规负载型催化剂 2 倍的反应条件下， 体 相加氢催化剂的加氢脱硫、 加氢脱氮和芳烃饱和活性仍高于常规催化剂。 关键词： 柴油 加氢精制 体相 催化剂 收稿日期：2009-10-22； 修改稿收到日期：2010-01-11。 作者简介： 郭金涛 （1976） ， 男， 硕士， 工程师， 主要从事加氢 催化剂的研制及开发工作。 1 前 言 近年来， 随着人们对环境质量的日益重视及环 保意识的提高， 在世界范围内对于车用燃料特别是 车用柴油生产提出了更高的要求， 欧洲、 美国和日 本相继制定了清洁柴油规格标准， 要求硫含量不大 于 10 g/g 或 15 g/g。我国现行的车用柴油标准 与欧美相比仍有一定差距，2005 年北京、 上海率先 实行了国车用柴油标准 （硫含量小于 350 g/g） ， 2008 年 3 月 1 日， 北京率先在全国实施国车用 柴油标准 （硫含量小于 50 g/g） ， 我国其它地区将 于 2010 年 1 月执行国车用柴油标准。由此可 见， 随着车用柴油标准升级步伐不断加快， 生产满 足上述标准的清洁柴油是炼油工业所面临和必需 要解决的重大技术难题。 为满足清洁柴油的生产要求， 炼油厂通常采 用提高反应温度和压力、 降低装置处理量、 新建反 应器或增加反应器体积、 采用新型反应器内构件 等措施， 但这些措施在技术性和经济性等方面均 存在局限性， 操作难度较大， 而开发新型高效的柴 油深度加氢催化剂是解决这一技术难题的最为合 理和最为经济的方法。常规加氢催化剂主要为负 载型催化剂， 受制备方法限制， 其所能提供的活性 中心数量有限， 尽管可对活性中心的数量和类型分 布进行优化调整， 但由于极限活性中心数量瓶颈 无法突破， 继续大幅度提高活性的空间有限。2001 年 exxon mobil 公司与 akzo nobel 公司合作， 成 功开发出全新的加氢处理催化剂体系 nebula1-6。 nebula 催化剂为体相加氢催化剂， 它颠覆了传统 的载体和活性组分的概念， 其活性至少为已工业 应用的加氢处理催化剂活性的 3 倍。国内抚顺石 油化工研究院7-8、 中国石油大学 （华东） 9 和石油 化工科学研究院10也先后开展了体相加氢催化剂 的研究。 与常规负载型催化剂不同， 体相加氢催化剂 以金属组分为主， 在制备过程中加入少量粘结剂 成型。因此， 对于高金属含量的体相加氢催化剂， 如何实现金属组分高度分散并获得适宜的比表面 积、 孔体积和孔径分布是制备过程中需要解决的 技术难题。本课题采用新型的制备方法获得了具 有适宜物理性质的高活性体相柴油加氢精制催化 剂， 并对所制备的催化剂进行了分析表征和加氢 活性评价。 2 实 验 2.1 体相加氢催化剂的制备 采用特殊制备路线制备了 w-mo-ni 体系体 相加氢催化剂， 在制备过程中加入了复合助剂， 深 入考察了复合助剂的比例及加入量、 金属组分比 例、 焙烧温度、 粘结剂种类及加入量、 催化剂预硫 化条件等诸多因素对于催化剂活性的影响， 通过 对制备条件的优化， 最终制备了具有良好金属分 散和适宜比表面积和孔结构的催化剂。 2.2 催化剂分析与表征 采用日本岛津公司 lab xrd-6000 型 x 射线衍 催化剂 2010, vol. 41, no. 6 - - 射仪对催化剂物相结构进行分析 （xrd） 。测定条 件为：cuk 射线，ni 滤波， 连续扫描， 管电压为 40 kv， 管电流为 30 ma； 物相扫描速率为 2 /min。 采用美国麦克仪器公司 asap 2405m 比表面 及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔结构。 在真空 （小于 139 pa） 下净化样品， 在液氮温度下测 定不同压力下样品表面 n2的吸附体积， 用 bet 公 式求得样品的比表面积； 以 bjh 法测定孔分布。 采 用 日 本 电 子 jsm-6360la 型 扫 描 电 镜 （sem） 分析样品表面结构， 加速电压为 20 kv， 放 大倍数为 500 10 000 倍。 采用 tp5000 多用吸附仪对催化剂tpr（程序 升温还原） 性质进行表征。称取一定量催化剂样品 放入石英反应器中， 通入载气 ar 升温至 600 进行 脱气处理， 脱气完成后将还原混合气 10% h2/ar 通入 反应管中， 以5 /min 的升温速率升温至 1 000 进 行 tpr 还原。还原气经过除水后， 进入热导池检 测 h2的消耗量。 采用日本电子公司 jem-2010 型 tem（透射 电镜） 分析仪对催化剂活性相微观结构进行分析。 2.3 催化剂活性评价 为了比较所研制的体相加氢催化剂与常规 负载型催化剂的活性， 以已经工业应用的 w-mo- ni/al2o3作为参比剂进行对比评价。催化剂评价 在固定床恒温中型加氢试验装置上进行， 采用原 料油、 氢气一次通过的工艺流程， 催化剂装填量为 100 ml。催化剂使用前进行预硫化， 硫化剂为含 cs2质量分数为 2% 的煤油。 3 结果与讨论 3.1 催化剂 xrd 分析 体相加氢催化剂物相结构分析 xrd 谱见图 1。 从图 1 可以看出， 出现的衍射峰强度很低， 没有 出现明显的金属组分衍射峰， 表明高金属含量的 w-mo-ni 体系催化剂中钨、 钼和镍金属组分分散 效果良好。 3.2 催化剂比表面积和孔结构分析 未加复合助剂和加入复合助剂制备得到的催 化剂比表面积、 孔结构分析数据见表 1。从表 1 可 以看出， 在催化剂制备过程中加入复合助剂明显改 善了催化剂的物化性质， 比表面积由 112 m2/g 提高 到 146 m2/g， 孔体积由 0.16 ml/g 提高到 0.22 ml/g， 平均孔径由 3.02 nm 提高到 4.72 nm。 010203040506070 2/() 图 1 体相加氢催化剂 xrd 图谱 催化剂 比表面积/ m2 g-1 孔体积/ mlg -1 平均孔径/ nm 未加复合助剂1120.163.02 加入复合助剂1460.224.72 表 1 催化剂比表面积及孔结构分析数据 3.3 催化剂 sem （扫描电镜） 分析 体相加氢催化剂 sem （扫描电镜） 照片见 图 2。从图 2 可以看出， 体相加氢催化剂金属组 分颗粒度较小且呈现高度分散状态， 没有出现团 聚现象。 图 2 体相加氢催化剂 sem （扫描电镜） 照片 3.4 催化剂 tpr （程序升温还原） 表征 体相加氢催化剂与常规负载型催化剂的 tpr 对比见图 3。从图 3 可以明显看出， 与常规负载型 催化剂相比， 体相加氢催化剂的还原温度大大降 郭金涛等. 新型体相柴油加氢精制催化剂的研制 (a) 放大3 000倍 (b) 放大10 000倍 2010 年 第 41 卷 第 6 期 - - 低， 相对应的峰分别降低 178 和 75 。还原温 度的降低意味着活性组分和载体间的作用大大减 弱， 在硫化过程中更易被硫化， 因而活性更高。 b a 483 661 827 902 4005006007008009001 000 温度/ 图 3 体相加氢催化剂与常规负载型催化剂 tpr 对比 a体相加氢催化剂；b常规负载型催化剂 3.5 催化剂 tem （透射电镜） 表征 对硫化后的 w-mo-ni 体相加氢催化剂和常 规负载型加氢催化剂进行 tem 对比分析， 结果见 图 4。从图 4 可以明显看出， w-mo-ni 体相加氢 催化剂硫化态活性相呈现出弯曲状态并具有更高 的堆垛层数。eijsbouts s 等11对体相型催化剂深 入研究发现， 具有高堆垛层数并呈现弯曲状态的 催化剂活性相具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮 活性。 (a) 常规负载型催化剂 (b) w-mo-ni体相加氢催化剂 图 4 体相加氢催化剂与常规负载型催化剂 tem 对比 3.6 催化剂活性评价 以大庆催化裂化柴油为原料， 在 100 ml 固定 床加氢装置上， 对所研制的 w-mo-ni 体相加氢催 化剂和常规负载型催化剂进行对比评价。大庆催 化裂化柴油性质见表 2。评价结果见表 3。从表 3 可以看出， w-mo-ni 体相加氢催化剂在体积空速 为常规负载型催化剂 2 倍的反应条件下， 仍表现 出极高的加氢活性， 加氢脱硫率、 脱氮率分别为 99.4% 和 99.1%， 均高于常规负载型催化剂。 项 目数 据 密度 （20 ） /gcm -3 0.864 4 总硫含量/gg -1 1 052.5 总氮含量/gg -1 639.5 族组成 （） ， % 饱和烃34.7 烯烃15.9 芳烃49.4 馏程/ 初馏点172 50%239 90%321 终馏点347 表 2 大庆催化裂化柴油性质 表 3 体相加氢催化剂和常规负载型催化剂对比评价结果 项 目 常规负载型 催化剂 体相加氢 催化剂 评价条件 体积空速/h -1 2.04.0 反应温度/ 基准基准 氢分压/mpa6.0 6.0 氢油体积比400400 产品性质 密度 （20 ） /gcm -3 0.848 20.834 7 总硫含量/gg -1 25.36.5 总氮含量/gg -1 48.65.7 芳烃含量 （） ， %26.2 19.0 脱硫率， % 97.699.4 脱氮率， % 92.499.1 4 结 论 （1） 采用特殊制备路线制备的体相加氢催化 剂具有适宜的比表面积和孔结构， 催化剂的活性 2010, vol. 41, no. 6 - - 组分高度分散。 （2） 与常规负载型加氢催化剂对比评价结果 表明， 所研制的 w-mo-ni 体相加氢催化剂具有较 高的加氢活性， 在体积空速为常规负载型催化剂 2 倍的反应条件下， 体相加氢催化剂的加氢脱硫、 加 氢脱氮和芳烃饱和能力仍高于常规负载型催化剂。 参 考 文 献 1 mayo s， brevoord e， plantenga f， et al.ulsd in real life: commercial performance of stars and nebula technologyc/ cd.npra annual meeting， am-02-38.san antonio， 2002 2 plantenga f， cefortain r， eijsbouts s， et al.nebula:a hydroprocessing catalysts with breakthrough activityj.stud surf sci catal， 2003， 145:407-410 3 eijsbouts s， plantenga f， leliveld b， et al.stars and nebula new generations of hydroprocessing catalysts for the production of ultra low sulfur dieselj.prepr papam chem soc， 2003， 48 （2） :495-496 4 reid t， kunz k， mayo s， et al.offsetting the cost of ultra-low sulfur dieselc/cd.npra annual meeting， am-04-55.san antonio， 2004 5 mayo s， brevoord e， plantenga f， et al.nebulatm catalyst provides proven economic returnsc/cd.npra annual meeting， am-05-14.san francisco， 2005 6 girish k， novak j， ortelli e， et al.debottlenecking hydrocrackers with nebulatm catalystc/cd.npra annual meeting， am-05-66.san francisco， 2005 7 徐学军， 刘东香， 王海涛， 等.fh-fs 柴油超深度加氢脱硫催 化剂研制 c/ 第十三届全国催化学术会议论文集. 兰州 : 中国化学会催化委员会， 2006:119 8 徐学军， 刘东香， 王海涛， 等.fh-fs 柴油超深度加氢脱硫催 化剂的芳烃加氢性能 j. 工业催化， 2007， 15 （5） :22-26 9 邵长丽， 殷长龙， 刘晨光， 等. 尿素浆态反应法制备深度加氢 精制催化剂 j. 分子催化， 2007， 21:275-276 10 张乐， 龙湘云， 陈若雷， 等. 高活性非负载型加氢催化剂的研 究 j. 石油炼制与化工， 2008， 39 （8） :30-35 11 eijsbouts s， mayo s w， fujita k， et al.unsupported transition metal sulfide catalysts:from fundamentals to industrial applicationj.appl catal a:general， 2007， 322:58-66 research of a new bulk catalyst for gas oil hydrotreating guo jintao1， tian ran1,2， zhang zhihua1， zhang wencheng1 （1. petrochina daqing petrochemical research center， daqing 163714； 2. faculty of chemical science & engineering， china university of petroleum （beijing） ） abstract a high activity bulk catalyst for gas oil hydrotreating was prepared.bet， xrd， sem， tpr and sem techniques were applied to characterize this new catalyst， and its hydrotreating activity was evaluated and compared with that of conventional supported catalyst using fcc lco as feedstock.results sho