加氢裂化工艺技术2004.09.ppt

fripp 加氢裂化工艺过程 廖士纲 2004年9月 中国石油化工股份有限公司 china petroleum 氢油体积比: 117；原料油: 柴油 项 目 持硫量，m% 试验温度，元素硫 多硫化物 acticat 66 49 64 96 93 19 58 92 121 13 56 90 date169 从表13-4-2可见，acticat预硫化催化剂在 121的条件下，其持硫量为90m(仅冲洗流失 10)，表明acticat预硫化催化剂的持硫性能远 好于元素硫和有机多硫化物预硫化催化剂。 acticat预硫化催化剂的特点 date170 缓慢地放热 cri公司在开发acticat预硫化技术的过 程中，在实验室采用差热扫描仪(dsc)来精确测定 预硫化催化剂活化期间热量释放的情况，这种特殊 型号仪器如图13-4-3所示。 acticat预硫化催化剂的特点 date171 date172 v 由图13-4-3可见，待测试样品和惰性参比样品 被置于装有温度探针的样品池中，在3.5mpa的氢压 下，以10分的速度加热升温，当测试样品发生 反应和相变时，用温度探针测量试样和惰性参比样 的温差，经处理转换成相应的h，表征试样的相 对放热强度；该设备十分类似于一个加氢处理反应 器，在实验室可用于模拟工业装置预硫化催化剂活 化时的放热情况。 acticat预硫化催化剂的特点 date173 v 同一类型 co/mo 催化剂三种 预 硫化样品， 用 dsc测试的 结果 见图13-4-4所 示。 date174 v 图13-4-4表明，acticat预硫化催化剂在 149 (300)左右才会发生反应，其反应主要集中 在260 (500)左右。即整个放热过程发生在 149 (300)316 (600)的范围内。有机多硫化 物预硫化催化剂，在177 (350)左右才发生反应 ，并很快形成一个尖锐的高峰，整个过程发生在 28 (82)附近一个很窄的温度范围内。 acticat预硫化催化剂的特点 date175 v 元素硫预硫化催化剂在243 (470)左右引发 反应，其放热峰值更高，其峰宽狭窄，放热量最 集中。这些表征放热情况的“峰高”与工业装置中 所观测到的温升成正比，acticat预硫化催化剂 活化时放热缓慢，在相同的开工条件下，有助于 减少床层温升。 acticat预硫化催化剂的特点 date176 acticat用元素硫预硫化的criterion 424 催化剂共72.64吨，在conoco公司的ponca城炼厂 700kt/a瓦斯油加氢脱硫装置上工业应用，采用氢气 和油（混合相）开工，其开工温度曲线见图13-4-5 。 当反应器入口温度升到大约163 (325) 时，开始发生反应，床层温度迅速升高，仅2030 分钟温波通过催化剂床层，反应器出入口温升 3866 (100150)。 vacticat预硫化催化剂工业应用的实例 date177 date178 date179 v 图13-4-6是用有机多硫化物预硫化催化剂在加氢 裂化装置预处理反应器中活化时激烈放热的一个典 型的例证。在10分钟内床层出口温度由177 (350) 上升到357 (675)，床层温升约149 (300) 。类似的放热现象用元素硫预硫化催化剂也出现过 。因此，cri公司用元素硫预硫化催化剂不推荐用 气相活化的开工方法。 vacticat预硫化催化剂工业应用的实例 date180 v cri公司acticat预硫化的criterion 424催化 剂，1993年5月在同一套装置(conoco公司的 ponca城炼厂瓦斯油加氢脱硫装置)上，开工活化 的放热情况大为改观(见图13-4-7)。 acticat预硫化催化剂工业应用的实例 date181 date182 图13-4-8显示的是装有45.4吨acticat预硫 化的criterion 424催化剂石脑油加氢脱硫装置开 工气相活化时，反应器入口和床层的最高温度曲 线。在191 (375)催化剂开始活化，成正 值，约3个小时温升前峰通过催化剂床层，由于 该催化剂活化的温度范围宽，使气相活化得以顺 利进行，系统内温升均不超过10 (50)，该装 置运转7小时后即产品合格。 cri公司acticat预硫化催化剂气相活化 date183 date184 前面述及“器外预硫化”技术其原理是将元素硫 或含硫化合物附着在催化剂上，这类“预硫化催化 剂”在器外实际上没有被“真正”硫化，而是在加氢 装置开工升温过程中，在反应器内通过预硫化催 化剂的“再活化”而最终完成硫化的，该过程有不 同程度的放热并伴有水生成。 tricat公司的器外预硫化技术 date185 tricat公司推出新的xpress工艺，是将新鲜 或再生剂在膨胀床硫化反应器内硫化，真正硫化 过的催化剂在空气中不稳定，须经冷却后再进入 另一个膨胀床反应器中进行钝化处理，钝化后的 硫化催化剂经过筛、称重、包装出厂。 tricat公司的器外预硫化技术 date186 xpress工艺采用硫化介质(n2气携带h2和h2s)和 钝化介质，使硫化和钝化反应器床层的膨胀率保持 在1020；硫化及钝化反应器内均装有折流板， 使催化剂折流通过反应器，以确保催化剂充分硫化 和钝化。硫化介质、钝化介质循环通过反应器后， 要脱除其固体粒子和水；为使催化剂不发生还原反 应，硫化介质中须使用过量的h2s；部分需要外排 的硫化、钝化介质，经洗涤器脱除h2s处理后，再 排放大气。xpress的工艺流程如图13-4-10所示。 tricat公司的器外预硫化技术 date187 date188 采用xpress方法硫化催化剂的活性与器内气相硫化相 同。 date189 date190 date191 date192 采用xperss工艺器外直接预硫化催化剂，在加氢装 置开工期间的升压、升温操作，仅受装置设备材料冶金 学方面的限制，开工过程可大为简化和加快。 xpress预硫化催化剂，1997年末在德国burghausen 的omv炼厂首次工业应用，已获成功(见图13-4-14)。 xpress工艺生产的预硫化催化剂在空气中稳定，开工过 程没有温升和水生成。xpress工艺对不同形状、粒度的 催化剂都适用。 tricat公司的器外预硫化技术 date193 4.6.1 反应器催化剂卸出催化剂的几种方法 当催化剂失去活性需要进行器外再生、 过筛处理或更换新催化剂时，都要将催化剂从反 应器卸出。卸出催化剂的方法有以下几种： 4.6 催化剂的卸出 date194 催化剂在器内进行烧硫、烧焦以后再从反应 器中卸除，因其长期运转沉积在催化剂上的碳和硫 等易燃物（尤其是硫化铁）已所剩无几，是最安全 的一种卸催化剂的方式。在这种情况下，只要将再 催化剂后经干燥空气或氮气循环充分地冷却后，在 卸催化剂的过程中，用干燥的气体（压缩风或氮气 ）吹扫掩护，注意防尘即可。把催化剂卸出后，清 洗反应器。 v 催化剂再生烧焦后卸出 date195 当催化剂充分冷却之后，先用碱液充满反应 器，将未再生的催化剂和碱液一起卸出。将卸出的 催化剂装在有塑料衬里的桶内。在催化剂无结块能 自由流动的条件下，采用这种方法，可节省氮气和 缩短卸剂时间。该方法仅限于卸出报废催化剂，对 冷壁反应器是不适用。卸剂时应注意安全防护，避 免碱液烧伤。卸剂后应对反应器进行清洗、吹扫和 干燥处理。 v 向反应器内注碱液后卸出未再生催化剂 date196 在装置停工过程中，用油和氢气循环将催化 剂降温冷却至常温，停循环压缩机后将反应系统卸 压并将存油排净，催化剂仍被油末所覆盖，卸催化 剂时用氮气吹扫掩护反应器，卸出的催化剂不需要 用氮气保护，将卸出的含油催化剂装桶封存或送催 化剂再生处理。 v 油洗后卸出未再生催化剂 date197 在加氢硫化装置正常停工的相关章节中 ，已论述过催化剂热氢气提脱油的目的、操 作方法及最后的停工状态。在这种情况下， 可采用氮气吹扫掩护的方式卸出未再生催化 剂，值得提及的是，应采取严密的安全防范 措施，有效杜绝硫化铁自燃着火，致关重要 。 v 热氢气提后卸出未再生催化剂 date198 这是70年代以后，开始采用新的卸剂方法。即在氮气 的掩护下，由身着安全防护服作业人员进到反应器里，拆卸 反应器内构件、松动板结的催化剂床层和操作真空抽吸管抽 吸卸出未再生催化剂。反应器经过氮气置换后，加盲板使其 与所有工艺管线隔离，只与氮气吹扫系统相通，当反应器内 的氮气却锏96并稳定后，从安全考虑，定时取样分析气 体的烃类、硫化氢和羰基镍。若只“撇头”卸出顶部催化剂时 ，反应器内的温度应不高于49；欲卸出全部催化剂时，反 应器内的温度不得高于38。 v 氮气保护真空抽吸卸出未再生催化剂 date199 反应器 氮气 空调制冷 水冷却器 真空泵 过滤器 旋风分离器 氮气催化剂 补充氮气 图 1331 抽吸卸催化剂工艺流程示意图 date200 无论是加氢裂化或加氢精制装置，在卸出催 化剂时，都有不容忽视的安全技术问题。 未再生的催化剂和硫化铁易燃 未再生的催化剂（或无法再生的催化剂）， 会不断释放逸出在长期运转使用过程中所吸附的氢 气和烃类；在打开反应器之前，必须将催化剂床层 循环降温到40或更低，并用氮气置换、吹扫后， 卸出催化剂的相关注意事项 date201 再打开反应器，保持氮气掩护堵绝空气进 入反应器，以避免未再生催化剂和硫化铁暴露 在空气中自燃，引起反应器着火。在卸催化剂 的过程中，需用氮气连续吹扫掩护，防止卸剂 时着火。 卸出催化剂的相关注意事项 date202 预防硫化氢（h2s）中毒 未再生的催化剂（或无法再生的催化剂）， 也吸附有一定量的h2s，硫化氢有明显令人不愉快 的异味，它能持续麻痹人的嗅觉神经，当h2s为 150200ppm时，会立刻引起嗅觉疲劳和麻痹，因此 必须将与h2s接触的时间缩短到最低限度；在打开 反应器及含硫化氢的设备、管线时，都应使用h2s 检测器，佩戴有效的防毒面具，工作人员至少必须 要两人“结伴”作业。 卸出催化剂的相关注意事项 date203 严防羰基镍ni(co)4中毒 特别应注意的是，目前加氢精制和加氢裂化 ，大都使用的是含金属镍组分的催化剂，含镍组 分的加氢催化剂，经长期运转失活或因其他故障 须卸出时，如操作处理不当，有可能产生羰基镍 ，羰基镍是一种致癌物。 卸出催化剂的相关注意事项 date204 羰基镍是一种剧毒易挥发的液体，被吸入体 内或皮肤接触后，都有严重的致癌性。羰基镍是 卸出废催化剂中的元素镍与co在低温下化合反应 的产物；一般在降温冷却过程中，必须严格遵守 所推荐的开停工程序和操作步骤，当温度降到 149204以下之前，必须确保用惰性把再生烟气 中的co浓度降至10gg-1以下，才能继续降温， 以避免羰基镍的生成。 卸出催化剂的相关注意事项 date205 羰基镍允许暴露的浓度极低，为 1.0ppb(0.001ppm或0.007mg/m3)，测试羰基镍的含 量必较困难，它聚集在催化剂堆里，在翻动催化剂 时会挥发逸散到大气中，在美国多采用海湾石油公 司的gr1620法及其改进的方法g1279-77来检测羰 基镍含量；此外，也可采用检测管法。 卸出催化剂的相关注意事项 date206 壳牌开发公司认为，当催化剂处于氧化态或 硫化态时，不会生成羰基镍；如其为还原态，就 可能会生成羰基镍。一般按正常停工步骤，在停 止进原料油后换进轻油清洗降温，再经热氢循环 气提吹扫，最后降温、降压、氮气置换，再卸出 催化剂。在这一系列处理过程中，必须确保循环 氢中的硫化氢含量不低于0.1v%，防止催化剂被还 原，即可排除生成羰基镍的环境和条件。 卸出催化剂的相关注意事项 date207 在正常情况下，待反应器冷却到3866（ 一般控制在43左右），保持氮气正压吹扫，并 用氮气