法国Prime_G_汽油加氢技术在锦西石化催化汽油加氢脱硫装置的应用.pdf

1前言 120104t/a催化汽油加氢脱硫装置为中国石油 锦西石化公司汽油质量升级工程项目的一部分， 2007年初通过初步设计， 同年5月破土动工，2008 年6月1日装置一次开车成功，生产出合格汽油产 品。 该项目为中国石油首次引进法国axens公司的 prime-g+技术在国内催化汽油加氢脱硫装置中实 施应用。 该技术方案主要以催化汽油为原料，生产 满足京排放标准的汽油，完成了汽油质量升级的 目标。2008年锦西石化公司主要供奥运会期间北 京地区用油，供油量在100104t左右，经济效益和 社会效益显著。 2 prime-g+汽油加氢技术 2.1国内汽油加氢脱硫技术 国内汽油加氢技术主要有两家：石油化工科学 研究院(ripp)的rsds工艺和抚顺石油化工研究院 (fripp)的oct-m工艺。 与国外技术相比，rsds和 oct-m工艺技术虽然在反应压力、体积空速、氢油 比、化学氢耗等方面基本相当，但工艺流程和汽油 辛烷值损失存在一定的区别。国内两家技术都是将 催化裂化汽油馏分切割为轻、重两部分，对重馏分 进行加氢脱硫。 两家技术的缺点是ron损失大(理 论上损失1.02.0个单位)，同时需要碱液抽提脱硫 醇或者无碱脱臭。 2.2 prime-g+汽油加氢技术 axens公司的prime-g+是在prime-g的基础上 发展起来的采用固定床双催化剂的加氢脱硫技术。 该技术能够在保证脱硫的同时，尽量减少烯烃的饱 和。 其工艺流程包括：全馏分选择性加氢(shu)及分 馏，重汽油选择性加氢脱硫(hds)。 在全馏分加氢过程中，发生以下反应：二烯烃 的加氢、反式烯烃异构为顺式烯烃、轻硫醇及轻硫 化物与烯烃发生硫醚化反应转化成较重的硫化物。 在shu过程中，硫醇、轻硫化物和二烯烃含量 降低，但总硫含量并不降低，仅把轻硫化物转化成 重硫化物，无h2s生成，烯烃不被饱和，所以产品辛 烷值不损失。shu后，经分馏可以生产低硫和无硫 醇的轻石脑油，硫醚化生成的重质硫化物在分馏的 时候留在重质汽油中1。 重质汽油去后续的选择性加氢脱硫单元，该单 法国 prime- g+汽油加氢技术在锦西石化 催化汽油加氢脱硫装置的应用 江 波 (中国石油锦西石化公司，辽宁 葫芦岛125001) 摘要法国axens公司的prime-g+是采用固定床双催化剂的加氢脱硫技术，催化裂化全馏分汽油脱硫率可达到98%，满足 生产超低硫规格汽油的要求，具有烯烃饱和量少、辛烷值损失小、液收率高、同步脱臭等特点。 锦西石化120104t/a 催化汽油加氢脱硫装置采用该技术后，产品标定数据表明，轻汽油(lcn)硫含量分别为42.8g/g和63g/g，满足设计 值不大于65g/g的要求，满足京汽油标准；混合产品辛烷值较原料辛烷值分别下降0.9和1个单位，符合辛烷值 损失不大于1.5个单位的要求；二烯烃数据满足加氢脱硫反应器进料二烯烃体积分数小于2%的标准；混合产品收 率100.01%，瓦斯收率0.1726%，含硫气体收率0.08%；能耗标定分别为18.99kg标油/t和18.59kg标油/t，小于设计 值19.1kg标油/t；在满负荷条件下装置运行较为平稳。mcn组分没有单独抽出，造成hcn产品硫含量略偏高。 关键词prime-g+催化汽油 选择性加氢脱硫 硫含量 烯烃 辛烷值 标定结果 作者简介：江波，高级工程师，1990年毕业于天津大学化学工程 系， 2005年获得天津大学化学工程系硕士学位， 长期从事石油 化工生产管理工作。e-mail： 石油炼制与化工 64 第14卷第10期 2009年10月 中 外 能 源 sino-global energy 表1工艺操作条件标定数据 项 目07-1607-17设计值 催化汽油流量/(th-1)153.458150.625160 shu反应器进料/(th-1)160160160 r101入口温度/140139.4150 r101入口压力/mpa r101出口温度/154153164 r101出口压力/mpa2.582.572.4 lcn抽出温度/151154146 lcn抽出流量/(th-1)85.286.480 mcn抽出流量/(th-1)202027.5 c101塔顶压力/mpa0.680.680.71 c101塔底温度/249.4251.5250 r201入口温度/249.2250.1250 r201入口压力/mpa1.81.822.08 r201出口温度/254.5261.1265 r201出口压力/mpa1.721.741.93 r201进料流量/(th-1)585257.04 d201压力/mpa c202塔顶压力/mpa0.680.680.72 c202塔底温度/243.7246.5249 hcn总流量/(th-1)55.559.156.98 由图1可知，来自催化裂化装置的催化汽油直 接由上游装置进入原料油缓冲罐，经加氢进料泵升 压后，在流量比值控制下与来自新氢压缩机的氢气 混合，混氢油经选择性加氢进料换热器换热到反应 温度，进入选择性加氢反应器。 加氢反应产物进入 反应产物分馏塔进行轻汽油(lcn)、中汽油(mcn)和 重汽油(hcn)的分离。 分馏塔塔顶油气送至燃料气 系统；分馏塔上部和中部抽出两个侧线，上部抽出 的lcn出装置至汽油调合罐，中部抽出的mcn送 至重整装置； 塔底的hcn与来自重整装置的新氢 和来自循环氢压缩机的循环氢混合，进入加氢脱硫 反应器。 反应产物经空冷器冷却至55后，进入加 氢脱硫反应产物分离罐，进行气、油、水三相分离。 反应产物分离罐顶部气体经脱硫后，进入循环氢压 缩机，升压后循环使用。 反应产物分离罐底部液体 进入稳定塔，稳定塔塔顶产生的酸性气外送管网系 统，塔底的hcn送去油品调合。 4装置运行标定结果 装置一次开车成功后， 于2008年7月1617 日进行了全面标定，标定时装置的工艺操作条件见 表1，原料和产品性质见表2。 混合汽油产品总硫小于65g/g，并达到了汽油 辛烷值尽量不损失的预定目标。 工艺操作条件相对 缓和，装置实际能耗标定结果低于设计值19.1kg标 元能够在保证较高脱硫水平的前提下，控制烯烃饱 和率尽量低。 该工艺采用了两种催化剂，通过第一 种催化剂完成大部分的脱硫反应，第一种催化剂的 脱硫率高、选择性好，烯烃饱和量少；第二种催化剂 只是降低硫醇含量而没有烯烃饱和。 通过两种催化 剂的共同作用，在脱硫的同时使辛烷值的损失控制 在允许范围内。 prime-g+汽油加氢技术的特点是： 催化裂化全 馏分汽油脱硫率可以达到98%，能够满足生产超低 硫规格汽油的要求，烯烃饱和量少，汽油辛烷值损 失小，液收率高，同步脱臭，不需要另外进行脱臭操 作。 该工艺目前在世界范围内应用最广2。 3 prime-g+汽油加氢技术工艺流程 prime-g+汽油加氢技术工艺流程如图1所示。 图1 prime-g+汽油加氢技术工艺流程图 d101原料油缓冲罐；p101加氢进料泵；d103氢气缓冲罐；r101选择性加氢反应器；c101反应产物分馏塔； k101新氢压缩机；k201循环氢压缩机；r201加氢脱硫反应器；d201反应产物分离罐；c202稳定塔 d101 k201 催化汽油 r101 p101 重整氢气 d103k101 d201 hcn 酸性气 c101 c202 mcn lcn 燃料气 r201 65第10期 江波.法国prime-g+汽油加氢技术在锦西石化 催化汽油加氢脱硫装置的应用 表3催化剂理化性质表 项 目hr-845shr-806s 2424 140130 0.4 0.840.46 0.880.48 1.55 化学组成mo-nico-mo 物理 性质 颗粒直径/mm 比表面积/(m2g-1) 孔体积/(cm3g-1) 自然装填密度/(gcm-3) 密相装填密度/(gcm-3) 抗压强度/mpa 5标定结果分析 5.1催化剂催化效果分析 催化汽油加氢装置选择性加氢反应催化剂选 用axens公司的hr-845s(硫化态)催化剂。 在反应 器中，二烯烃加氢，以防止加氢脱硫过程中生成胶 质。 轻质硫醇和一些轻质硫化物转化成重质硫化 物，使轻石脑油馏分的加工过程中几乎不含有轻质 硫醇和轻质硫化物。 另外，反式烯烃异构化生成顺 式烯烃。axens公司开发和生产的催化剂加氢反应 活性高，在低限温度下，二烯烃和其他易生胶化合 物加氢反应完全，轻质硫醇和轻质硫化物转化为重 质产物。 聚合反应活性低，即使原料容易聚合，仍能 保证反应生胶最少， 从而使操作周期能够相对延 长。 选择适当的加氢活性降低了烯烃转化为烷烃的 量。 采用高纯度的氧化铝载体材料，使镍氧化物、钼 氧化物更活泼。反应器入口温度140，反应器温升 小于15，反应入口压力2.5mpa，反应产物在分馏 塔内分离，lcn、mcn及hcn组分产品质量合格。 催化汽油加氢装置加氢脱硫反应催化剂选用 axens公司的hr-806s(硫化态)催化剂。hr-806s 是一种脱硫催化剂，由钼和钴的氧化物组成，分散 在活性氧化铝载体上，颗粒细且比表面积大，脱硫 速度快。 钼和钴通常被看作是脱硫活性组分，可促 进和提高催化剂活性。反应器入口温度为250 ，反 应器温升小于15，反应入口压力1.74mpa，反应 产物硫含量较低，脱硫率达到82%。 hr-845s和hr-806s催化剂理化性质见表3。 5.2产品硫含量分析 标定期间，lcn的硫含量分别为42.8g/g 和43.2g/g，均小于设计值65g/g。 由于mcn组分 没有单独作为产品抽出，lcn组分内含有一部分 mcn组分，硫含量稍微偏高，如果mcn组分作为 产品送到重整装置，lcn组分的硫含量还可以再降 低。 所以选择性加氢反应器温度没有提高到设计的 150，实际生产控制在130，就可以保证混合产 品的硫含量合格。 标定期间，hcn的硫含量分别为61g/g和 58g/g，均小于设计值65g/g。 由于mcn组分没有 单独作为产品抽出，hcn组分内含有一部分mcn 组分，造成进入加氢脱硫反应器原料量增加，加氢 脱硫反应器负荷增加，hcn产品硫含量略偏高。 据 实验室分析数据， 混合产品总硫能够小于65g/g， 所以没有增加加氢脱硫反应器的苛刻度，产品质量 在设计水平的上限。 如果按照原设计将mcn单独 抽出作为重整进料，则另作分析。 标定期间， 混合产品总硫分别为68.6g/g 表2原料和产品性质标定分析数据 取样分析分析项目07-1607-17设计值 d101催化汽油 总硫/(gg-1)171155250 二烯烃，%(体积分数) 1.111.06 ron86.987.4 mon77.778.6 lcn总硫/(gg-1)42.843.265 分馏塔塔底产品二烯烃，%(体积分数)0.520.532(mav法) 稳定塔塔底hcn总硫/(gg-1)615865 混合产品 (lcn+hcnmcn) 总硫/(gg-1)68.66365 ron86.086.4 ron损失0.91.0损失不大于1.5个单位 mon77.278.2 mon损失0.50.4损失不大于0.5个单位 油/t，表明工艺技术比较成熟，具有能耗低、辛烷值损失小等优点。 2009年第14卷66 中 外 能 源 sino-global energy 和63g/g。 第一个数据是装置标定初期采集的样 品，操作条件相对缓和，各个操作参数处于调整阶 段，经过临时加样处理，分析结果是64g/g。从整个 混合产品的硫含量分析来看，在装置操作条件相对 缓和(与设计值对比)的条件下，能够保证产品质量 合格，同时也符合固定床加氢反应的特点。 在开工 初期，催化剂的活性较高，产品质量容易控制，根据 生产的实际情况， 未把反应温度提高到设计水平， 这样可以防止催化剂结焦速率加快，增加装置的长 周期运转时间。 5.3辛烷值分析 标定期间， 混合产品的辛烷值分别为86.0和 86.4，原料辛烷值为86.9和87.4，两次分析结果分 别下降了0.9和1个单位，符合产品辛烷值损失不 大于1.5个单位的要求。 辛烷值损失主要是由于加 氢脱硫反应器内mcn组分没有抽出， 部分组分留 在hcn组分内， 在加氢脱硫反应器内部分烯烃进 行加氢反应，造成烯烃损失，从而使产品辛烷值下 降。 最好的方法是将mcn组分抽出，hcn含有的 烯烃组分少，在加氢过程中损失小，可使辛烷值下 降减少。 目前正在进行重整扩能改造，计划把mcn 组分抽出作为重整进料的一部分。 5.4原料二烯烃和分馏塔塔底二烯烃分析 标定期间，原料二烯烃体积分数分别为1.11% 和1.06%， 分馏塔塔底的二烯烃体积分数分别为 0.52%和0.53%， 满足加氢脱硫反应器进料二烯烃 体积分数小于2%的标准。 二烯烃数据指标对加氢 脱硫反应器催化剂的影响较大， 如果含量过高，将 造成加氢脱硫反应器催化剂结焦，影响寿命。 5.5气体分析 分馏塔塔顶气体氢气纯度达到52%，说明在加 氢脱硫反应器的液相加氢过程中，多余的氢气从分 馏塔塔顶分离出来，进入装置的瓦斯系统。 从加热 炉火焰监视器观察来看，符合含有少量氢气的瓦斯 燃烧状况的特点。 5.6生产技术分析 5.6.1装置运行情况 装置于16日、17日共加工原料7297.992t，生 产混合产品7298.808t，收率为100.01；生产瓦斯 12.6t，收率为0.1726；生产含硫气体5.28t，收率为 0.08。16日能耗为18.99kg标油/t，17日能耗为 18.59kg标油/t， 均低于能耗设计值19.1kg标油/t。 两日操作平稳率分别为99.62和98.89， 工艺卡 执行率100，质量合格率100。 装置在满负荷条 件下运行比较平稳，基本达到设计要求。 5.6.2装置设备运转情况 目前未投用中压蒸汽加热系统及其冷却凝 结水系统，因为装置选择性加氢反应器入口温度在 没有投用加热器的情况下已经满足生产要求。 原料过滤器使用情况良好。 目前过滤器前 后压差为1113kpa，满足生产要求。 同时说明催化 原料比较洁净，反应器的压降上升慢，装置能够长 周期运转。 6生产成本分析 采用prime-g+汽油加氢技术后，生产成本有所 增加，主要是加工成本和辛烷值下降后需要增加的 加剂费用。 两部分合计，大约每吨汽油增加的生产 成本在230260元之间。 7存在问题 采用prime-g+汽油加氢技术后，原料流量波动 较大(140178t/h)，导致需频繁调整r101氢气流量 以及返回原料罐的lcn和hcn组分的流量。mcn 组分没有单独抽出，造成进入加氢脱硫反应器原料 量增加， 加氢脱硫反应器负荷增加，hcn产品硫含 量略偏高。 8结语 中国石油锦西石化公司引进法国axens公司 prime-g+汽油加氢技术， 应用于120104t/a催化汽 油加氢脱硫装置。 该技术采用两段催化加氢，进行 选择性加氢和深度脱硫， 催化汽油脱硫效果显著， 混合产品总硫小于65g/g， 满足京汽油标准，液 收基本不受损失。 同时汽油产品的辛烷值损失较 小，实际操作中压力低，温度小于250，具有便于 操作和控制等优点。 参考文献： 1张德义，姚国欣，廖士纲，等.含硫原油加工技术m.北京：中 国石化出版社，2003. 2催化汽油加氢脱硫技术简介eb/ol.(2008-12-12).http:/ /106375974.html. (编辑 常雪红) 67第10期 江波.法国prime-g+汽油加氢技术在锦西石化 催化汽油加氢脱硫装置的应用 application of french prime-g+gasoline hydrogenation technology in jxpc jiang bo (petrochina jinxi petrochemical company，huludao liaoning 125001) abstractaxens prime-g + technology is a hydrogenation desulfurizing process using fixed bed and dual catalysts.up to 98% of sulfur in full-range fcc gasoline can be removed to meet the need for ultra-low- sulfur gasoline products.the technology is characterized by low olefin saturation capacity，small loss of octane number，high liquid yield and synchronous deodorization.after the technology was introduced in the 120104t/a fcc gasoline hydrogenation sweetening unit in petrochina jinxi petrochemical company，product calibration da- ta show that the sulfur contents of lcn are 42.8g/g and 63g/g respectively，which meet the requirements that the design values should not be greater than 65g/g and the standards for gasoline jing .the octane numbers of blended products dropped by 0.9 and 1 units compared with those of the feedstock，which meet the requirements that the loss of octane number should not be greater than 1.5 units.diene data meet the standards that the volume fraction of diene fed to the hydrogenation sweetening reactor should be lower than 2%.the yield of the product mixture is 100.01%，that of gas is 0.1726% and that of sulfur-containing gas is 0.08%.nominal energy consumption are 18.99kg of oil equivalent per ton and 18.59kg of oil equivalent per ton，lower than the design value of 19.1kg of oil equivalent per ton.under full-capacity operating condi- tions，the unit operated steadily.mcn component was not extracted separately a