柴油加氢精制阻垢剂的开发.pdf

文章编号： !“# $ %“& （(“)） “( $ “& $ “) 柴油加氢精制阻垢剂的开发 潘延民， 赵东明， 梁少雄 （洛阳石化工程公司炼制研究所， 河南洛阳 %*!“)） 摘要： 对柴油加氢精制装置原料油换热器结垢的原因和机理进行了分析， 并在此基础上开发 !“#$ ! 型柴 油加氢精制阻垢剂。实验室小型和中型装置评价结果表明， !“#$ $ ! 型阻垢剂可有效抑制焦垢在原料换 热器中形成， 具有用量低， 阻垢率高， 对产品分布、 产品性质和催化剂性能无不利影响， 不增加催化剂床层 压降等特点， 可使换热器保持较高的换热效率， 维持装置的长周期正常运转。 关键词： 柴油； 加氢精制； 阻垢剂； 换热器 中图分类号： !“#$% 文献标识码： & 前言 柴油加氢精制工艺具有脱除原料中大部分 硫、 氮等杂质， 饱和部分芳烃和烯烃， 提高柴油的 十六烷值， 改善油品的安定性和色泽的作用， 是生 产清洁燃料重要手段之一。 随着原油重质化和近年来我国柴油需求量的 不断增加和重油加工技术 （重油催化裂化、 焦化） 的飞速发展， 作为柴油调和组分的催化柴油和焦 化柴油的馏分质量逐渐变劣， 数量增加， 导致柴油 加氢装置原料性质变差， 从而给装置运转带来一 些新的问题。其中， 原料油换热器结垢是一个较 为普遍出现的问题 ! 。原料换热器结垢引起换热 效率下降， 原料换热后温度达不到设计要求， 只有 提高加热炉负荷， 这样就增加了装置的能量损耗； 严重时导致装置非计划停工， 影响了装置的长周 期安全运转。解决这个问题主要有两种方法： 一 种是工艺方法， 通常可以通过增加辅助设备 （如增 加备用换热器或过滤器等） ， 改善工艺流程和操作 的途径 （如改变原料流速等） 和控制原料性质来实 现； 另一种是化学方法， 通常采用在原料油中加入 一定量不同类型的阻垢剂来抑制、 延缓焦垢在原 料换热器中的形成 (， ) 。该方法不改变工艺流 程， 不影响正常操作， 加注方便、 灵活， 资金投入 少， 回收周期短。洛阳石化工程公司炼制研究所 对柴油加氢精制原料换热器结垢机理进行了分 析， 并开发了 !“#$ ! 型阻垢剂， 经评价表明， 该 阻垢剂可有效抑制焦垢在原料换热器中形成， 使 换热器维持较高的换热效率。 $结垢机理 茂名炼油化工股份有限公司炼油厂 !#“ + !“% %& 柴油加氢精制装置自 !& 年 ! 月开工至 (“ 年 !“ 月， 装置原料换热器即出现较严重的结 垢现象， 换热器换热效率下降较大， 致使原料油换 热后温度比装置开工时下降了 (“(左右； 由于加 热炉功率有限， 导致原料油进入反应器的温度下 降； 装置不得不于 !( 月初停工清理换热器及过滤 器。拆清时发现过滤器、 换热器均堵塞严重， 过滤 器内垢物较疏松， 易于清理； 换热器内垢物则较坚 硬， 对器壁的附着性较强， 加之换热器管束密集， 难以清理。对垢样及原料性质的分析结果见表 !。 综合表 ! 的分析结果及有关文献 (， ) ， 产生 结垢的原因主要有： （!） 柴油加氢精制原料主要由二次加工柴油 组成， 烯烃、 二烯烃等不饱和化合物含量较高， 这 些不饱和化合物极不稳定， 尤其是二烯烃， 受热后 易发生 “)*+, $ #+-*. 环化反应和聚合反应形成大 分子有机化合物。 （(） 在原料的储运和炼制过程中， 原料与空气 中的氧接触， 使其含有微量的溶解氧， 原料本身 收稿日期： (“( $ !“ $ !, 作者简介： 潘延民， 高级工程师， !&#) 年生， !&,% 年毕业于西 北大学化学系， !&* 年获硕士学位， 现从事炼油助剂开发工 作。电话： “)*& $ %)“)“ 河南石油 (“) 年 ) 月 !*/ 0*%.1+*23第 45 卷第 6 期张君亚等78!9:6 三维变方位大斜度井钻井技术 表 ! 原料油及垢样分析结果 项目原料油过滤器换热器 密度 （“#!） “#$ %$% &# 馏程范围 “ ! !% ( %) 溴价 “$( （!#$） $! !#&*+ )“*， +!&%“&!&+“&%“&#* ,“-“./， +!&,#“#&#,)&%“#&%&“!“&+&+&“#&“+“!#&+* 0$“)1“23“-1“!$ $!“+#“%#“! !,#“微量! *!#“ “!#“ “&#“ “)# 灰分， + !+&+&!&“) 硫、 氮等杂原子， 在适宜的温度下这些溶解氧、 硫、 氮等杂原子易分解产生活性自由基， 从而引发自 由基链反应形成高分子聚合物。 （%） 原料中焦化柴油占有一定比例， 而焦化柴 油中含有少量细小焦粉， 这些小焦粉具有很强的 吸附性， 易与聚合反应中形成的有机大分子化合 物粘结在一起， 使焦垢颗粒逐渐长大， 当其长大到 物流不能携带其继续向前运动时就从物流中析 出， 沉积在设备表面。 （,） 设备表面的金属对聚合反应起催化作用。 由表 ! 中分析结果可见， 垢样中铁含量较高， 而原料油中硫含量达 !& ,+； 表明设备腐蚀较 重， 由此引起腐蚀产物沉积严重。 !阻垢剂的研制 !&“阻垢剂的功能 从上述结垢机理可知， 柴油加氢精制阻垢剂 应具备下述功能： （!） 金属表面具有改性功能， 能在设备表面形 成一层保护膜， 一方面使有机高分子聚合物和小 焦粉不易在其表面聚结、 沉积； 另一方面也阻止了 金属表面对聚合反应的催化作用， 并防止了设备 腐蚀。 （“） 具有阻断自由基链式反应的能力， 能与活 性自由基形成惰性分子， 终止自由基链式反应， 阻 止和减少大分子有机聚合物的生成。 （%） 具有增溶、 分散性， 对原料中形成的大分 子有机聚合物能起到增溶的作用， 防止其从物流 中析出； 对原料中夹带的小焦垢颗粒有分散作用， 防止其聚结、 沉积在设备表面。 （,） 具有清净作用， 对设备表面形成的焦垢有 清除作用。 另外， 加氢过程为固定床工艺， 装置运转周期 长， 催化剂价格昂贵； 而加入阻垢剂的原料油预热 后要进入加氢反应器， 因此， 加氢过程阻垢剂中不 能含有对加氢催化剂有不良影响的组分 （如金属 等） ， 阻垢剂不能影响催化剂的活性， 对产品分布、 产品性质无不良影响。其次， 阻垢剂的灰分应很 低， 这样才不会造成催化剂床层空隙率降低、 反应 器床层压降增加过快而导致装置非计划停工。再 次， 加氢阻垢剂应平衡各种阻垢功能， 阻垢剂的重 点应放在阻止焦垢的形成而非除垢。只有这样才 能在确保换热器换热效率的同时不会因垢层的剥 落而导致反应器床层压降增加。 !&#阻垢剂的制备 在结垢机理的基础上， 依据阻垢剂应具有的 功能， 综合考虑了制备方法简便， 反应设备简单， 原料价格合理等因素后， 我们在实验室制备了 种阻垢剂样品， 这些样品兼具多种阻垢功能于一 体。为考察其阻垢效果， 在实验室静态和动态评 价装置上对其进行了评价。 !&!实验室评价 !&!&“阻垢剂的静态评价 首先对实验室制备的 种阻垢剂样品在静态 评价装置上进行了初步筛选， 对静态评价阻垢效 果较好的样品再进行动态评价。静态评价装置示 意图见图 !。 图 “ 阻垢剂实验室静态评价装置示意图 将装有一定量原料油的样品管 （其中包括空 白样和加剂样） 置于密闭的反应器中， 阻垢剂加入 量均为 “#!$“$， 充氮气将反应器中空气置换。 #河南石油“#% 年第 “ 期河南石油“#% 年第 “ 期 控制反应器中样品温度为 !“# !， 维持 $ “； 试验 结束后考察原料中胶质的变化情况 （!） ， 用阻垢 率 衡 量 阻 垢 效 果， 阻 垢 率 “（!空白# !加剂 ） $ !空白# $%， 结果见表 !。 表 ! 阻垢剂静态评价的阻垢率 样品 ! &() （%# *） &% 阻垢率， + 空白“#& %!%#“)( !%)#(%)$ %#)!)* $!#“)* *+#)*)( “%#(+)$ 结果表明， 号和 * 号阻垢剂阻垢效果较好； 尤其是 * 号样品， 阻垢率达 )*)(+。 “)“)!阻垢挤的动态评价 为了更好地对阻垢剂的阻垢性能进行评价， 模拟工业换热器操作工况， 设计了阻垢剂动态评 价装置。在动态评价装置上对静态评价阻垢效果 较好的 号和 * 号阻垢剂进行了评价。动态评价 装置流程示意图见图 !。 图 ! 阻垢剂动态评价装置流程示意图 用泵将原料油输入积垢测试管， 原料油流速 %# *&“， 预热温度 *# !， 加热炉壁温 *# !， 试 验开始时测试管出口温度 !)# !， 试验时间 $) “， 在实验中恒定加热炉温度， 维持测试管入口原料 油流速和温度恒定， 利用测试开始和结束时测试 管出口温度的变化， 测定阻垢剂阻垢效果， 评价结 果见表 ， 阻垢率与加剂量的关系见图 。 结果表明， * 号阻垢剂样品阻垢效果较好， 在 加剂量为 %#“(&( 时， 阻垢率达 +%)+， 与静态 评价结果相吻合。 表 “ 阻垢剂动态评价的阻垢率 样品编号加剂量 &“()(&% !,& ! 阻垢率， + 空白&!& *#%!$() )#“()+ %#*() *#+“#)+ *)#$)!)“ *%#!+%) 图 “ 阻垢剂加剂量与阻垢率关系 由图 可见， 阻垢剂的阻垢效率随加剂量的 增加呈上升趋势， 但当加剂量达到一定量后阻垢 效率增加趋缓。综合考虑阻垢效率和经济因素， 阻垢剂的加剂量应当以 )# , %#“(&( 为宜。 #结论 （%） 柴油加氢精制原料换热器的结焦积垢机 理与原料油的性质、 组成密切相关。 （!） -./0& % 型阻垢剂是针对柴油加氢精制 工艺而研制的， 其阻垢效果良好。在温度 !)# !、 加剂量 %#“(&( 的情况下阻垢率达 +%+以上。 参考