硕士论文——0.6Mt连续重整装置运行过程的研究.pdf

石油大学（华东） 硕士学位论文 0.6mt/a连续重整装置运行过程的研究 姓名：于群 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：阙国和 20030901 石油大学( 华东) 硕士学位论文摘要 0 6 m t a 连续重整装置运行过程的研究 摘要 以锦西石化分公司连续重整装置为实验基地，跟踪研究了装 置的运行情况，对运行中出现的问题进行了分析，论证了选择 u o p 第三代c y c l e m a x 的必要性，对重要的参数进行了理沦上 的分析与研究。 适当提高再生器的压力，可以增加烧焦氧含量，在相同的时 间烧去更多的焦碳，适应重整超低压、高转化率的操作。 采用两段还原工艺，可以使催化剂避免高温水汽环境，有效 地保护催化剂。 重整原料中最难以反应且受热力学因素影响最为强烈的是碳 数为6 的烃类。由于甲基环戊烷异构反应的复杂性及热力学上的 不利因素，使得甲基环戊烷转化为苯的选择性明显低于1 0 0 。 高温、低压可以大大提高正己烷、甲基环戊烷及正庚烷的芳 烃转化率。 叠式反应器中，前三个反应器的辛烷值增加得较快，这是大 量环戊烷转化的结果，末反由于异构化、加氢裂化和脱氢环化反 应，使得辛烷值增加较慢。 环戊烷越重，其转化率越快，c 9 以上组分在前两个反应器中 就己完全转化。 在中等苛刻度条件下，只有采用超低压重整，才能提高正己 烷生成苯的转化率。 关键词：锦西重整，超低压，连续再生，参数，长周期 石油大学( 华东) 硕士学位论文 a b s t t a c t t h e r u n n i n g p r o c e s ss t u d yo fc o n t i n u o u sc a t a l y s t r e g e n e r a t i o np l a t f o r m i n g u n i t a b s t r a c t s t u d e n t ： y u ，q u u s u p e r v i s o r ：q u e ，g u o h e s p e c i a l t y ：c h e m i c a l t e c h n i c s u n i v e r s i t y ：u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ，c h i n a t h ee x p e r i m e n ti n v o l v e di nt h i s p a p e r i sb a s e do no fj i n x i c o n t i n n o u s c a t a l y s tr e g e n e r a t i o n ( c c r ) r e f o r m i n g u n i t a f t e r i n v e s t i g a t i n g t h e r u n n i n gc o n d i t i o n o ft h i s u n i t ，w ea n a l y z e dt h e p r o b l e m so c c u r r e di nt h en a m i n gp r o c e s s ，d e m o n s t r a t e dt h en e c e s s i t y o fc h o o s i n gt h et h i r d g e n e r a t i o nu o pc y c l e m a x ，a n da n a l y z e d a n ds t u d i e d t h e o r e t i c a l l yt h ei m p o r t a n tp a r a m e t e r s i t ss h o w nt h a ti n c r e a s i n gp r o p e r l yt h er e g e n e r a t o rp r e s s u r ec a n i n c r e a s et h eo x y g e nc o n t e n t ( c o n s e q u e n t l yc a nb u mm o r ec o k ei nt h e s a m et i m e ) ，t h u ss a r i s f y i n gt h er e q u i r e m e n to fu l t r a - l o wp r e s s u r ea n d h i 曲c o n v e r s i o nd u r i n g t h er e f o r m i n go p e r a t i o n i ti sa l s oi n d i c a t e dt h a ta d o p t i n gt w o s t a g er e d u c t i o np r o c e s sc a r l m a k et h e c a t a l y s t f a r a w a y t h e h i g ht e m p e r a t u r ew a t e r - v a p o r e n v i r o n m e n t ，t h u sp r o t e c t i n gt h ec a t a l y s te f f e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a t6 c a r b o nh y d r o c a r b o n sa r et h eh a r d e s tt or e a c t a n dc a nb ea f f e c t e dt h em o s tb yt h et h e r m o d y n a m i cf a c t o r si nt h e r e f o r m i n g f e e d s t o c k t h e s e l e c t i v i 够o fm e t h y l c y c l o p e n t a n e c o n v e r t e di n t ob e n z e n ei s o b v i o u s l yl o w e rt h a n l0 0 d u et ot h e c o m p l e x i t ya n dd i s a d v a n t a g e so f i t si s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n h i g ht e m p e r a t u r e a n dl o wp r e s s u r ec a ni n c r e a s eg r e a t l yt h e c o n v e r s i o no fh e x a n e ，m e t h y l c y c l o p e n t a n ea n dh e p t a n et u r n e di n t o a r o m a t i c s 。 o ft h es t a c k e dr e a c t o r s ，t h eo c t a n en u m b e ri n c r e a s e sm o r e r a p i d l y i nt h ef i r s tt h r e er e a c t o r s ，a st h er e s u l to fc y c l e - p e n t a n e c o n v e r t e dr a p i d l yi n t o b e n z e n e ，a n dt h eo c t a n en u m b e ri n c r e a s e s s l o w l y i nt h el a s tr e a c t o rd u et ot h ei s o m e r i z a t i o n r e a c t i o n ， h y d r o c r a c k i n gr e a c t i o n ，e t c 石油大学( 华东) 硕士学位论文 a b s t r a c t t h eh e a v i e rc y c l e - p e n t a n ei s t h em o r er a p i di t sc o n v e r s i o ni s t h ec 9 + c o m p o n e n t sc a nh a v eb e e nc o n v e n e dc o m p l e t e l yj u s ti nt h e f i r s tt w or e a c t o r s a ss h o w ni nt h i ss t u d y , u n d e rt h em o d e s ts e v e r i t yc o n d i t i o n ， o n l yb ya d o p t i n g u l t r a - l o w p r e s s u r er e f o r m i n gp r o c e s s ，c a n t h e c o n v e r s i o no f h e x a n et u m e di n t ob e n z e n eb ei n c r e a s e d k e y w o r d s ：j i n x ip l a t f o r m i n gu n i t ，u l t r a l o wp r e s s u r e ， c o n t i n u o u sc a t a l y s tr e g e n e r a t i o n ( c c r ) ， l o n g - p e r i o d ，p a r a m e t e r s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 寄叠 2 0 0 3 年9 月1 5 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 寄藓 2 0 0 3 年9 月1 5 日 导师签名：j 鏖嵫2 0 0 3 年9 月1 5 日 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 本文选题的背景 随着国家汽油新标准的实施，以及下游加氢装置的建设，催 化重整在炼厂的地位日益凸现。同时重整技术也不断地发展，主 要有半再生重整和连续再生重整技术，现在国内建设的重整装置 大多采用连续重整工艺。较之半再生重整，连续重整在操作周期、 催化剂活性、液收和氢纯度等方面都具有明显优势。 以美国u o p 公司的超低压重整工艺为例，平均反应压力为 o 3 5 m p a ，仅为半再生压力的1 4 ，热力学研究表明，低压有利于 提高装置的液收、氢气产率和辛烷值，但低压操作催化剂积碳快， 易失活，影响装置的长周期运转。为解决这个问题，u o p 公司开 发了第三代c y c l e m a x 再生系统，c y c l e m a x 技术的应用， 可保证催化剂完全地连续再生，重整c 5 + 生成油收率和h 2 收率可 维持在新鲜催化剂的水平，从而有效地发挥了超低压重整技术的 优势。 对超低压重整技术和再生技术进行研究，保证连续重整装置 长周期最优化运行，对提高炼厂的市场竞争力，提高经济效益是 十分必要的。 1 2 本课题的主要内容 本课题主要的研究内容：超低压重整反应技术和u o p 第三代 c y c l e m a x 再生技术的应用研究，重整相关变量的讨论。 1 _ 3 文献综述 1 3 1 我国催化重整面临的新机遇川 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 目前，国内柴油产品的质量指标已经提高，对硫含量等的限 制更严格，因此需要建设大量的加氢装置，从而需要大量氢气。 但采用制氢装置生产的氢气成本很高，每吨纯氢约1 1 0 4 r 2 v l b ￥。 催化重整装置除了能生产高辛烷值汽油用作汽油调和组分以 满足汽油质量升级的需要外，还可副产大量廉价的含氢气体，此 种气体是加氢装置非常好的氢源。重整装置的纯氢产率为 2 5 4 0 ，对于一套规模为0 6 m t a 的催化重整装置来说，如果 采用连续重整工艺则纯氢产量至少每年为2 4 k t ，如果采用半再生 重整工艺则纯氢产量每年为1 5 k t ，可为一套能力为1 2 2 0 m t a 的柴油加氢精制装置提供氢气，节省大量的制氢原料，降低加氢 装置的生产成本。 截止2 0 0 0 年底，我国共有5 5 套催化重整装置投产，总加工 能力为1 7 m t a ，占原油加工能力的7 左右。其中半再生重整装 置4 l 套，加工能力为8 0 1 m t a ；连续重整装置1 4 套，加工能力 为8 9 9 m t a 。这5 5 套催化重整装置中用于生产芳烃的3 4 套，用 于生产汽油的2 1 套。单套装置的平均能力为o 3 0 m t a ，半再生装 置的平均能力仅为0 1 9 5 m t a 。 1 3 2 新建装置工艺路线的选择 新建装置工艺路线的选择一般要根据全厂的原料平衡、产品 性质要求、氢气平衡，尤其是要根据投资与技术经济的对比与分 析来决定。一般情况下装置的规模并不是选择工艺技术路线的决 定因素，世界上很多规模超过的重整装置采用半再生工艺。决定 工艺技术路线的因素往往是工厂对产品辛烷值以及对氢气的需 求。半再生工艺的产品辛烷值( r o n ) 一般不宣超过9 7 ，否则因 辛烷值一桶低而不经济，而连续重整产品的辛烷值( r o n ) 可以超 一，一 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 过1 0 0 。所以在产品质量是主要矛盾而要求重整汽油辛烷值在1 0 0 以上的工厂里，新建重整装置可以考虑采用连续重整工艺。当然， 规模也是决定工艺技术路线的重要因素，规模太小时采用连续重 整工艺是不经济的。【2 对连续重整工艺技术的选择也不能一概而论，因为已经工业 化的两种连续重整工艺技术都是成熟的，除再生部分的公用工程 消耗量和能耗指标略有差异外，技术水平相当并各有其特点。 3 1 | 3 3 重整催化剂失活与再生 a 、重整催化剂失活与再生 催化剂能改变反应动力学性质( 既加快一些化学反应) ，但自 身不消耗和变化。然而，催化剂参与化学反应后，一些物理和化 学性质或多或少总会发生一些变化。对工业催化剂来说，在完成 一次化学反应之后，它的物理化学性质变化是微不足道的，很难 发现，但从长期运转结果来看，情况就不同了，这些微不足道的 变化积累起来，将会造成催化剂活性和选择性的明显下降，这就 是催化剂的失活过程。 所谓催化剂的失活，不但指催化剂活性完全丧失，更多的是 指催化剂的活性或选择性在使用过程中逐渐下降。 4 】影响催化剂 失活的原因是多种多样的，可以从不同角度说明。c a m a x o b 认为， 一是化学变化引起的失活，二是结构变化引起的失活。 s h e g e d u s 则归纳为中毒、堵塞、烧结和热失活等四种原应。f 6 李成栋认为， 重整催化剂失活的原因可以概括为积炭、金属凝聚与熔结、中毒、 结构变化等原因。 7 】 1 、催化剂积炭 工业运转过程中，催化剂金属中心和酸性中心会逐渐积炭， 一1 一 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 使催化剂活性逐步下降，这是不可避免的，也是正常的。许多研 究者发现，重整催化剂上有三种不同类型的积炭。 ( 1 ) i 型炭 它是沉积在裸露着铂金属表面上的焦炭的前身物和少量焦 炭，多半是比较容易再生的无定形炭。无定形炭也称为多晶炭， 是由与催化剂表面无一定取向的小晶粒构成的。当碳化物沉积速 度很高时，金属上有高度过饱和碳存在的条件下，有利于形成无 定形炭。此外在金属上也可形成碳纤维，是细而长( 有时可达7 j a m 氏，o 1 m 粗) 的空心纤维，粒子的大小与纤维直径有关。 i 型炭量少，在烧焦过程中，受裸露铂的作用，燃烧速度快。 但是，由于焦炭前身物和焦炭在组成和结构方面存在差异，致使 i 型炭的燃烧速度不很均一。 ( 2 ) l i 型炭 重整催化剂积炭中，除i 型炭外的属i i 型炭，以多层形式沉 积在载体上和已被覆盖的铂金属表面上，它们多是不易再生的石 墨化炭，薄层，片状，接近理想的石墨结构，它们的表面基本平 行于沉积的固体表面，是在烃分压降低、温度较高的条件下形成 的。 i i 型炭量大，在燃烧过程中，它们不与裸露铂直接接触，所 以燃烧速度较i 型炭慢得多，但由于裸露的铂的氧溢流作用，其 燃烧速度比无铂存在的a 1 2 0 3 上的积炭燃烧速度快。 ( 3 ) i t i 型炭 当大部分i i 型炭被烧掉后，原来被覆盖着的铂金属逐渐裸露 出来，催化剂上这时还残留着部分i i 型炭，但与没有裸露铂存在 时的特性己不同，因此，称它们为珊型炭。 一4 一 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 i i i 型炭由于被覆盖的铂表面重新裸露出来，因此，它们的烧 焦速度远比i i 型炭为快，但不及i 型炭。f 8 】 由于上述原因，重整催化剂再生过程多采用不同温度分段烧 焦，床层温度3 0 0 3 5 0 “ c 为低温烧炭阶段。部分焦炭在通氧后将 迅速燃烧，催化剂床层将出现温升，但最高温度层将不断向前推 移。最高温度层移过之后，大部分焦炭依然残存在催化剂上，必 须将床层温度提高3 0 5 0 。c ，剩余焦炭才能正常燃烧，否则就会 出现“熄火”，即燃烧很慢，以致床层不产生明显温升。 工业重整装置的这种现象，是由于催化剂上的积炭的性质和 结构不均一，特别是燃烧性能存在着很大差异。在3 0 0 3 5 0 。c 下 迅速燃烧的是i 型炭，而i i 、i 型炭则不能在3 0 0 3 5 0 。c 温度范 围内燃烧。要想使i i 、i i i 型炭燃烧必须把温度提高，因为i i 、i i i 型炭的燃烧速度常数k 2 、k 3 比k j 小得多。 在烧焦的中、后期也需要提高温度，但这时提温的原因可能 不同，从动力学角度分析，烧焦速度与碳含量、氧分压有关。 这就是说，随着烧焦时间的延长，焦炭逐步减少，烧焦反应 速度会不断下降，为维持必要的反应燃烧速度，就需要提高温度 或提高氧分压( 补空气或纯氧) 。 事实上，速度常数k 3 虽然比k 2 大，但是由于催化剂上只存 在i i i 型炭时，总的残余i 型炭量已很少，因此，在工业装置中很 难观察到反应速度常数k 3 k 2 的现象，因此，对烧焦过程影响不 会太大。 但是运转过程中，由于原料和操作条件的变动，在某些不适 当的情况下，将会加速催化剂积炭，催化剂失活速度加快，这是 不正常的，应当尽量避免。 一一 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 2 、金属凝聚、熔结失活 催化剂遭受高温、高水、高氧( 主要是开工时) ，以及运转 过程不正常条件下都能使金属活性组分( p t ) 凝聚或熔结，使p t 的分散度下降，导致催化剂失活。 正常运转中的正常凝聚熔结是不可避免的，但是，高温、高 水和高氧操作这种意外的失活必须尽量避免。 3 、中毒失活 在原料中含有硫、氮、水和各种金属毒物，即使在允许的指 标范围内，随着运转时间的延长，毒物的积累，也会使催化剂活 性减低。最严重的是，这些毒物在某些情况下，有两种或几种含 量超高，叠加使催化剂减活，就相当严重了，因此，必须避免这 种情形的发生。 4 、催化剂结构变化失活 催化剂自身的结构变化失活，如比表面、孔分布变化等也是 失活的重要原因，而且是不可逆的。 除金属中毒和催化剂结构变化使重整催化剂永久失活外，前 两种失活，大多可以通过催化剂再生过程，使其活性得到恢复或 部分恢复。【9 】 重整催化剂再生过程主要分为两种方式，一种是固定床再生 过程，另一种是移动床再生过程。 固定床重整催化剂再生过程通常在半再生式重整装置、循环 再生式重整装置和末反再生式重整装置应用。 移动床重整催化剂再生过程通常在u o p c c r 重整装置和现 代i f p c c r 重整装置应用。早期的i f p c c r 重整装置催化剂再 生也是用固定床再生反应器，分批进行，每再生完一批催化剂后， 一6 一 石油大学( 华东) 硕士学位论文第i 章前言 再重新加入一批待再生的积炭催化剂，置换出再生好的催化剂， 因此，这是一种间歇式的催化剂再生过程。后来，新建的i f p c c r 重整装置则多采用连续投入待生催化剂并连续导出再生催化剂 的连续式再生过程。半再生式固定床重整装置催化剂再生是在装 置停工后，待反应过程的工艺流程改变为再生过程的工艺流程后 进行再生的：循环再生式固定床重整装置催化剂再生是将欲再生 反应器中催化剂由系统切换下来后，在独立的再生系统中进行再 生的：末反再生式重整装置与循环再生式重整装置催化剂再生过 程相似，只不过它是只对最后一台反应器中催化剂进行再生。 u o p c c r 重整装置与i f p c c r 重整装置都设有独立的移动 床式催化剂再生系统，将少部分运转催化剂移入催化剂再生系统 进行再生，再生后再返回到系统中来，因此，它们除设单独的催 化剂再生系统外，还设置催化剂输送系统。 加】 b 、重整催化剂再生过程的影响因素 无论是固定床半再式重整装置，还是连续再生式重整装置， 再生过程的化学反应是相同的，但影响再生过程的操作因素则有 所不同。本节主要讨论重整催化剂再生过程的化学反应和固定床 再生的影响因素。 一、烧焦过程的化学反应和热效应 积炭的催化剂如同焦炭一样，呈黑色或瓦灰色，烧去焦炭后， 变成白色或灰白色。这是因为黑色焦炭再生过程中发生了化学反 应，生成气态的二氧化碳，脱离了催化剂表面。 系统残存的油和催化剂中含有少量的氢，在氧化的条件下， 氢生成水。氧化反应即使不发生在金属中心上，甚至反应进行的 很缓慢，仍然会有过热超温的危险，这种危险，不仅来自焦炭的 一 一 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 燃烧热，而且更主要的是不完全氧化产生c o ，c o 在金属铂( p t ) 原子上继续氧化为c 0 2 时，过程放出的热量在5 0 0 时为 2 8 3 k j t o o l 或更多： 在5 0 0 。c 时，铂的热容量为2 9 j m o l ，c 0 2 为5 1 4 k j t o o l 。如 果由1 0 个铂原子组成的铂簇丛，所有的铂原子温度和c 0 2 分子 相同，当铂簇丛附近有一个c o 分子转化成c 0 2 时，那么温升可 达8 2 3 。c ，而这个铂簇丛若由4 0 0 个铂原子组成，那么温升则降 为2 4 。c 。这么多的热量，如果由载体传递出去，大约需要干分之 一秒，而c o 转化为c 0 2 的反应速度，经它快1 0 倍。因此，在 很短的时期内，装置处于相当高的温度，这就是“超温”和金属 凝聚的根本原因。 计算表明，如果烧去催化剂1 的积炭时，每克催化剂就有 8 3 0i _ t m o l 原子碳。已知催化剂( 含0 6 铂) 中有2 5g t m o l 铂原子 ( 即碳与铂的原子比为3 3 ) ，在烧焦时，如果不把反应热及时带 走，整个床层温升可达3 0 0 。c 以上。 即使是瞬间高温，也会使铂晶粒凝聚，使铂晶粒长大，如果 铂晶粒长大到7 n m ，就会使重整产率下降；而烧焦时，由于燃烧 过程控制不好，局部超温使铂晶粒很容易凝聚长大到l o p m 。 烧焦过程是大量放热的化学反应，很容易超温，事实上也正 是如此，操作者务必要严格控制注氧速度和系统的含氧量。 二、烧焦过程工艺参数的影响 在烧焦过程中，主要的工艺参数是：压力、烧焦温度，空速 和介质含氧量。 1 烧焦压力和气体循环量 通常提高烧焦压力，可提高烧焦反应的速度，但提高烧焦压力， 一r 一 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 往往受到设备限制( 如空气压缩机) 不易实现。因此，过去大多 采用低压再生法。但烧焦压力过低，会导致气体循环量下降，循 环气量降低对烧焦过程很不利，一方面循环气量低，在控制一定 氧含量的情况下，系统中总的氧含量将要减少，导致烧焦速度低， 延长烧焦时间。另一方面，循环气量的降低，导致流过催化剂床 层流速的下降，结果，烧焦过程产生的热量不易带出。热量在床 层积聚的后果是使床层温升扩大。为保证床层不超温，只有降低 再生温度和降低含氧量，而这更延长了总的再生时间。 为了改变上述状况，近年来国内外开发了高压、高循环气量 的再生方法。例如，某1 5 0 k t a 宽馏分重整装置，采用1 5 m p a 压 力，按两段烧焦( 4 1 0 和4 4 0 。c ) 程序，只用2 4 h 完成烧焦，比 传统低压再生的时间缩短一倍。 2 烧焦温度 烧焦过程中，温度控制十分重要，床层温度加上反应温升， 很容易达到极限温度而烧毁催化剂。因此，床层入口温度不宣丰 4 5 0 ，在烧焦过程中，随着烧焦过程的进展，热点反应器 床层“火舌”最高温度点不断变化，操作过程中要密切注视。 从烧焦反应动力学来看，床层最大温升( “火舌”温度) ，主 要是由系统含氧量来控制的。 3 系统含氧量 随着时间的延续，烧焦系统的含氧量推动“火舌”不断向前 推移，显然，系统含氧量愈高，烧焦反应愈激烈，在必要时( 如 床层温升过大) ，就应将系统含氧量减低，甚至停止注氧。随着 燃烧反应的进行，初始阶段，反应器入口氧含量较低，随后不断 增加，但由于燃烧耗氧，反应器出口含氧量则一直很低，待燃烧 一o 一 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 将完成至结束，反应器出口氧含量与反应器入口氧含量平衡，烧 焦过程结束。 烧焦过程，为了缩短烧焦时间，可连续进行 氧烧焦，丽不 恒温。显然，这种过程，对操作者来说，对床层温升应格外小一1 5 , 控制。 在烧焦过程中，提高烧焦气体介质的空速，可以加速燃烧过 程的进行；同样原因，系统压力升高，可增大气体的循环量，有 利于烧焦过程，但它要求高压补氧设施。 根据烧焦动力学的研究结果，文献提出了催化剂表面上焦炭 燃烧的过程如下： 高温燃烧的炭，催化剂上的积炭主要在a 1 2 0 3 载体上。所以 现代重整装置催化剂烧炭再生多采取分温度阶段进行。 炭的燃烧速度r = f ( c ，p 0 2 ，t ) ，它与积炭量大小、烧炭的氧分压 以及温度有关。 烧炭的温度主要是4 0 0 、4 4 0 。c 两阶段，但为了防止初期因炭 台量高，以及装置残存有h 2 、烃可燃物质，在2 5 0 3 7 0 。c 增加一 个温度段。为了能将催化剂上炭烧净，增加一个短时间的高温 ( 4 8 0 5 0 0 。c ) 、高氧( 8 鼽1 0 ) 段。 烧炭速度与系统氧分压有关，在氧含量一定时，烧炭压力越 高，氧分压也越大。由于压力高，循环量大，燃烧所产生的热量 能更快排出燃烧区，而使催化剂床层温度容易控制，使床层温升 减小，建议有条件的装置采取高压烧炭( 主要受风压的限制) 。 不同重整催化剂操作手册都明确规定了不同烧炭温度阶段 允许的氧含量和最高床层温度，烧炭时床层的温升变化很大，现 场人员一定不可掉以轻心，以免烧坏催化剂( 尤其是催化剂载体 一l o 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 的变化) 。 掌握以下四条原则，可减少烧炭超温的发生： ( 1 ) 严格控制给风量。尤其是开始给风再生时，在再生压力 ( 循环气量) 和温度一定的条件下，控制燃烧的主要因素是氮气 中的氧含量，控制了氧含量就控制了燃烧速度。 ( 2 ) 开始烧炭时，必须从低温、低氧开始，因为此时催化剂 上的炭量最高，而且金属中心上的炭先燃烧，再加上系统内可能 残存有部分可燃的氢和烃类。 ( 3 ) 坚持提温不提氧，提氧不提温的原则，切忌同时进行。 ( 4 ) 一旦发现床层超温，立即停止补风，用低氧含量的氮气 置换系统。【1 1 1 1 3 4 重整烃化学原理 ( 1 ) 进料及产品组成 重整装置的进料石脑油，一般含有c 6 c l l 烷烃、环烷烃及 芳香烃。重整工艺的目的就在于从环烷烃和烷烃中生产芳烃，而 所生产的芳烃可以作为发动机燃料( 由于其辛烷值极高) ，亦可作 为特定芳烃化合物的来源之一。用于生产发动机燃料时，进料石 脑油一般包括整个c 6 c i i 范围的烃类，主要是为使从粗馏分中 生产的汽油量最大化；用于生产芳烃时，进料石脑油一般是选定 范围的烃类( 如：c 6 ；c 6 c 7 ；c 6 c 8 ：c 7 c 8 ) ，它们将作为理 想的芳烃产物的来源。无论用作何种情况，其基本的石脑油化学 是一致的。然而，在大多数情况下，芳烃处理工艺着重于c 。和 c 7 烃的反应，这些反应既缓慢，又不易进行。来自不同原油的石 脑油在其“重整难易性”方面差距很大。这种“重整难易性”基 一1 一 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 本上取决于石脑油中所含的各种类型烃( 烷烃、环烷烃、芳烃) 的含量。芳烃通过重整装置后基本保持不变。绝大多数环烷烃迅 速、有效地发生反应生成芳烃。此为重整工艺的基本反应。烷烃 是最难以转化的化合物。在大多数低苛刻度的情况下，只有少量 的烷烃转化为芳烃。在高苛刻度的情况下，烷烃转化率要高些， 但是反应仍然较慢，不易进行。【l 2 】 ( 2 ) 重整反应 在重整工艺中，将发生环烷烃脱氢反应、环烷烃和烷烃的异 构化、烷烃的脱氢环化反应、加氢裂化反应、脱甲基反应、芳烃 的脱烷基化反应、加氢裂化反应、芳烃的脱烷基化反应，这些反 应的程度取决于操作的苛刻度、进料的质量，以及催化剂的类型。 低温有利于高异构正构比；异构化速率随温度提高而加快。 由于重整装置进料中所含的烷烃、环烷烃范围较宽，而且反 应速率随着反应物碳原子数的变化而发生明显的改变，因此这些 反应可以以彼此串联及平行的方式发生，形成了相当复杂的反应 历程。表1 1 归纳了促进重整过程中所发生的各类反应的条件。 表1 1 重整反应 有利于该反应的条件 反应类型催化剂 温度压力 环烷烃脱氢 m高温低压 环烷烃异构化 a 低温 烷烃异构化 a低温 烷烃脱氢环化 m a高温低压 加氢裂化a高温高压 脱甲基反应m高温高压 脱烷基化反应 m a高温 高压 1 2 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 ( 3 ) 相对反应速率 在纯组分试验工作中，在一中试装置上对单一烃进行重整反 应。所考察的组分为：在c s 烃中，包括正已烷、甲基环戊烷及环 己烷；而在c 7 烃中，则包括正庚烷、甲基环己烷及二甲基环戊烷。 操作压力的变化范围为5 2 1k g c m 2 7 0 3 0 0 p s i g ，而反应温度 变化范围则为4 5 0 5 5 0 ( 8 4 01 0 2 1 0 f ) 。采用循环氢，氢与烃 的摩尔比一般为5 7 。绝大多数试验采用较短周期，并被着意设 计以期确定反应的相对速率以及确定操作条件对芳烃选择性的影 响。利用在低转化率下所取得的纯组分试验数据，便可估算所考 察的各种c 6 和c 7 烃的相对反应速率。在将不同 纯】组分进行调合 时或者在工业石脑油进料中，吸附效应、催化剂减活以及其它因 素均将会改变反应的相对速率，但是，这一分析还是能够提供对 于基本的重整动力学机理的较有价值的深入理解。动力学分析结 果概括示于表1 2 中。所示的反应速率值为相对于正已烷脱氢环 化反应速率的相对反应速率。 表1 2c 6 和c 7 烃相对反应速率 烃类型烷烃烷基环戊烷烷基环己烷 碳数c 6 i c 7c 6 i c 7c 6 lc 7 反应类别相对反应速率 异构化 烷烃 1 01 3 _ 环烷烃 _- 1 01 3 脱氢环化 1 04 0 加氢裂化3 04 o 脱氢环化 ( 开环)53 脱氢反应1 0 01 0 0 一1 3 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 数据均根据纯组分及纯组分混合物之初始反应速率确定。所 给速率均为相对于正已烷脱氢环化速率的相对反应速率。c 6 和 c ，烷烃的主要反应的反应速率有着显著差别。正已烷的脱氢环化 速率仅为其加氢裂化反应速率的三分之一，因而正已烷转化为苯 的分数相对较低；而正庚烷的加氢裂化速率与正已烷的加氢裂化 速率大致相同， 但是】由于正庚烷脱氢环化速率较快( 约为正已 烷的四倍) ，这样使得相对于正已烷而言，正庚烷转化为芳烃的分 数有着显著增加。两种烷烃均迅速地异构化为各种可能的异构体。 在烷基环戊烷和烷基环已烷之间，环烷烃的反应速率有着明 显差异。环已烷型环烷烃迅速脱氢并且完全转化为芳烃；而环戊 烷型环烷烃则以慢得多的速率进行反应，并且在进行异构化形成 相应的环已烷的同时，还可开环雨生成烷烃。 异构化速率与总的反应( 异构化反应加上开环反应) 速率之 比，可以显示烷基环戊烷转化为芳烃的预期选择性。对于甲基环 戊烷而言，该比值为0 6 7 ；而对于二甲基环戊烷来说，该比值则 为o 8 l 。异构化进行的容易程度随着碳予数的增加而增加，因此 c 8 + 烷基环戊烷具有相对较高的芳烃选择性。 综上所述，在形成芳烃过程中，烷烃显示出最低的反应性能 及最差的选择性。至于烷基环戊烷，虽然其反应性能及选择性优 于烷烃，但是仍然不能得到按化学计量所预期的芳烃收率。而烷 基环己烷，却可以迅速、定量地转化为芳烃。 i 3 1 - 3 5 重整工艺中的独立变量 在此，有必要就主要工艺参数对重整装置操作的影响进行简 要、定性的讨论。 一1 4 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 ( 1 ) 反应器温度 重整反应器催化剂床层所持温度，为炼厂用于满足产品质量 要求的主控参数。重整催化剂能够在较宽温度范围下操作，并且 对产品收率和催化剂稳定性的不利影响甚微。但是，5 6 0 。c 以上的 过高温度，则可能引发热反应，导致重整产物及氢气收率的降低 以及催化剂稳定性的下降。 反应器的温度可以有两种定义方法。其一为“加权平均入口 温度”，简称“w a i t ”；其二是“加权平均床层温度”，简称“w a b t ”。 两种温度的计算方法如下： w a i t = 7 7 ( 每一反应器催化剂重量分数该反应器入口温 度) ，a b t = ( 每一反应器催化剂重量分数该反应器入口和 出口温度的平均值) 虽然w a b t 能更好地衡量催化剂温度或反应条件的平均状 况，但是w a i t 因其计算方法的简易性而在计算中广为采用。两 者均不能准确定义真正的催化剂平均温度。在后续讨论中将无一 例外地采用w a i t 。不过，用于计算反应器所需要的温度时，需 以w a i t 与w a b t 的差值( 即w a j t - w a b t ) 作为标准。 ( 2 ) 空速 空速是在一定时间内，在一定量的催化剂上所处理的石脑油 的量的量度。当石脑油的进料速率以每小时体积表示并且催化剂 的量亦以体积表示时，该空速称为“液时空速”( l h s v ) 。当采 用重量单位时，则称作“重时空速”( w h s v ) 。当催化剂密度和 体积给定时，两者均可用于监测重整装置的操作。u o p 公司通常 采用液时空速l h s v ( 单位为h 。1 ) ，因为多数炼厂以体积为基础 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 来定义其进料速率，而且该空速可以给出便于比较大小的纯数值。 空速对产品的质量( 例如，辛烷值) 存在着影响。空速越高 ( 反应物的滞留时间越短) ，产品的r o n c 越低，换言之在w a i t 不变时发生的反应量越少。提高反应器的温度可以抵消这一影响。 在正常的重整设计参数内，空速对装置收率性能的影响甚微。在 极低空速下，发生的热反应可能足以降低重整产物及氢气的收率。 虽然空速值没有已知的上限，但是 空速过高时 为维持产品质量 指标( r o n c ) ，则必须提高反应器温度。当超过一定温度时，可 能会再次引发不利的热反应，从而降低收率性能。 ( 3 ) 反应器压力 由于氢分压对于反应速率的内在影响，从而使其成为基本的 操作参数。但是为使用方便起见，已经对以下资料进行了调整， 从而可以采用反应器的总压力，而不再要求氢气的纯度。 由于在最后一个反应器中，通常置有5 0 的催化剂，因此 u o p 将末反的入口压力作为催化剂的平均压力。作为操作参数之 一的分离器压力，具有被限制的数值，因为不同装置的系统压降 是不同的，并且即使在同一装置内，压力降亦会随着进料速率， 循环气流速、循环气比重等因素的变化面有着显著差别。反应器 压力对于重整装置收率结构、所需的反应器温度以及催化剂积炭 速率有着一定的影响。虽然存在着实际设计方面的限制，但是理 论上，反应器的压力并无极限。 ( 4 ) 氢油 t 氢油比率( h 2 h c ) 定义为：循环氢的摩尔数进入装置的石 脑油的摩尔数。 1 6 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 在重整装置操作中，为控制催化剂结焦速率起见，循环h ： 是必要的。循环h 2 的作用是从催化剂上携去反应产物及易冷凝物 料，并为催化剂提供随需随取的h 2 。提高h 2 h c 比率，会使石 脑油以更快的速率通过反应器，并且为吸热反应提供更大的“冷 源”。其最终结果是降低了催化剂结焦速率，且对产品质量或收率 的影响甚微。 h 2 h c 比对催化剂结焦速率的影响并非单独源于循环气。重 整气中的氢气与循环气中的氢气，对降低催化剂结焦速率有着同 样的影响。不过，在第一个反应器中，这一影响比较轻微，而在 后面的反应器中影响较为显著，这是因为净氢的大部分产自第一 个反应器。 ( 5 ) 原料的性质 与讨论重整变量相关的原料的性质包括： 性质实验室方法 初馏点( i b p ) 中馏点( 5 0 )a s t md 8 6 蒸馏 终馏点( e p ) 烷烃含量( p ) 环烷烃含量( n )u o p8 8 0 ( 烃类族组成) 芳烃含量( a ) 初馏点低( 低于7 7 ，1 7 0 下) 的进料中，一股会包含可观量 的c 5 一物料。进料中的戊烷不能转化为芳烃，因此，这些戊烷通过 反应器后可能未经转化，也可能经过异构化，及或裂化为轻烃。 因为这些物料的辛烷值较低，这样，它们将“稀释”总的重整产 物辛烷值，并在重整装置中导致较高的( c 6 + ) 辛烷值一苛刻度。 1 7 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 终馏点低的进料中，c 6 和c 7 烃的浓度较大。这些物种最难进行 重整反应。另一方面，高终馏点原料使得催化剂结焦速率加快。 同时它们也会导致重整产物的于点显著提高。随着产品辛烷值及 或进料中戊烷量的增加，进料中c s 的影响将变得更为显著。 ( 6 ) 原料添加剂 在此假定，向再生区加入的氯化物足以维持所推荐的氯化物 含量( 对于r - 3 0 系列催化剂而言，再生过的催化剂上的氯化物含 量为1 1 1 ，2w t ；对于r - 1 3 0 系列催化剂，该含量则为1 2 1 3 w t ) 。通常，当再生区处于白烧操作时，不必向重整进料中添 注氯化物和水。【1 4 1 1 3 6 双功能重整催化剂的化学原理 重整催化剂必须要在金属功能和酸性功能之间拥有适当的 平衡。这对于使加氢裂化反应减至最低，而最大化脱氢及脱氢环 化反应而言极为重要。该平衡通过半再生催化剂循环期间适当的 水氯控制以及通过适当的再生技术而得以维持。为说明水氯 控制的重要性，我们可以将催化剂表面设想为一种“球- 棍”模型。 该模型中，铝和氧的原子规则排列，氢及羟基则随机分布于其中。 气相的h c i 及h 2 0 与表面的羟基及氯化物处于平衡。气相中水量 过多将迫使氯化物脱离表面，从而导致催化剂“氯化不足”：而气 相中氯化物过量时，其效果适得其反。因此，对于水氯比例的 适当控制对于维持酸性中心的活性至为关键。 另一方面，在催化剂再生期间，金属中心( 当然还有酸性中 心) 所受的影响最为显著。利用“球一棍”模型，可以设想出有某 一铂氯物种以某种方式连接于表面( 例如，通过一个氧或铝原 1 8 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 子) 。迄今尚无人确知该附着机理，但是可以认为1 在氧化气氛中， 氯化物的存在对于表面铂原子的重新分散是不无帮助的。温度也 可对铂的迁移及氯化物的保留造成影响， 双功能催化剂的经典图像涉及两种独立的、截然不同的活性 中心，并且反应的分子需要从一个活性中心移动到另一个活性中 心。目前则倾向于一种经过修正的模型，其中认为单一种类的活 性中心或某种单一的复合物负责整个反应过程。应该指出，目前 这点还仅停留在一种概念上而已，尚未得到确凿的证据所证实。 众所周知，催化剂的制各方法对于催化剂的活性的影响程度，将 不亚于活性组分绝对含量的影响，从而说明了某种特定排列的关 键性。此外，由于一个现代重整催化剂上的反应速率如此之高， 人们必然会对 假定存在两种独立的活性中心时 所涉及的物种在 不同活性中心之间迁移时所存在的传质限制提出质疑。 单一的复合物活性中心的概念，对重整催化剂固有的双功能 特性并无影响。表面仍然必须同时具有酸性功能和金属功能的特 性。酸性特性主要负责通过氢化物离子的脱除或是通过将质子加 到双键上而形成正碳离子。继而，正碳离子将作为诸如异构化和 加氢裂化等反应的中间体。金属特性则主要负责从烃中脱氢、氢 分子的解离以及随后将氢原子再添加到未饱和烃中。将这两种功 能集于单一的复合物活性中心中，即可允许这些反应以协同的方 式得以发生。【1 5 j 1 9 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章锦西石化连续重整的技术特点 第2 章锦西石化连续重整的技术特点 2 1 锦西石化原有汽油生产情况 不新建连续重整时，全厂汽油的平衡情况如表2 1 。 表2 i 全厂汽油平衡情况 从表2 1 可以看出，在不新建重整时，即使老重整全部汽油 不去抽提而做汽油组分，锦西石化分公司的平均辛烷值( r o n ) 也只有8 7 9 0 ，不能满足r o n 术9 0 的要求。据初步估计只有工厂 再出约1 5 万吨年化工轻油时，才可以保证全厂其余汽油平均辛 烷值达到9 0 的基本要求。另外上述辛烷值满足要求的出厂汽油主 要成分是催化汽油，新汽油标准对汽油中的烯烃含量有