硕士论文——催化裂化油浆焦化重蜡油共炭化制备针焦材料.pdf

中国石油大学（华东） 硕士学位论文 催化裂化油浆/焦化重蜡油共炭化制备针焦材料 姓名：赵红涛 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：王宗贤;郭爱军 20080501 摘要 本文研究了以催化裂化油浆( f c c d o ) 和焦化重蜡油( h c o o ) 共炭化制备针状焦，由 于制备针状焦的原料非常重要，为了得到合适的原料，文中将催化裂化油浆利用过滤的 方法除去大部分固体颗粒，并将其切割为轻重两种组分；将焦化重蜡油进行热预处理， 把热处理后的油料蒸馏分为三种馏分：轻油馏分，蜡油馏分和残渣。然后分别研究了 f c c d o 两种组分单一原料炭化和两种组分分别与蜡油馏分共炭化制备针状焦，并考察 了温度和压力等因素对生焦性能及生焦机理的影响，同时对炭化反应残渣的甲苯不溶物 和毗啶不溶物的生成动力学进行了研究。 文中使用偏光显微镜分析焦的光学组织结构，直观判断焦的优劣，并结合反应产物 分布及气体生成速率考察了温度和压力对生焦性能的影响。焦块纹理结构表明f c c d o 轻重组分焦化重蜡油共炭化的最佳比例为7 ：3 ，f c c d o 轻组分单一炭化和f c c d o 轻 焦化重蜡油共炭化制备针状焦的最优炭化条件是温度4 8 0 、压力1 2 m p a ，f c c d o 重 组分单一炭化和f c c d o 重焦化重蜡油共炭化制备针状焦的最优炭化条件是温度 4 8 0 、压力0 1 m p a 。此条件下制备的针状焦为发达的流线广域组织，各向异性含量高 且取向性好。 试验中用正庚烷、甲苯和吡啶三种溶剂将炭化反应残渣顺序抽提分离得到四种亚组 分正庚烷可溶物( h s ) 、正庚烷不溶一甲苯可溶物( t s ) 、甲苯不溶一吡啶可溶物( p s ) 及吡啶不 溶物( p i ) 。由四种亚组分的分子转变可知：炭化反应的早期阶段，引发了长烷基侧链的 快速脱烷基过程，h s 到t s 的转化过程是主要的脱烷基过程；从h s 到p i 的溶解度的 变化是由分子量的增加引起的，芳环的缩合程度逐步增大；由h s 到p i 转化模式如下表 示：h s _ t s p s _ p i 。1 1 和p i 组分的生成动力学研究结果为：以f c c d o 轻组分为原 料的t i 和p i 的一级表观活化能分别为6 1 9 k j m o l 和7 3 2 k j r n o l ，二级活化能分别为 7 4 2 k j m o l 和8 8 1 k j m o l ；f c c d o 轻组分焦化重蜡油为原料共炭化的t i 和p i 的一级表 观活化能分别为8 6 k j m o l 和1 0 0 k j m o l ，二级活化能分别为1 0 3 k j t o o l 和l 1 5 k j m o l 。 以上实验表明，预处理后的焦化重蜡油可作为针状焦的原料，且此原料弥补了国内 针状焦原料f c c d o 的不足，并为完善炭化理论奠定一定的实验和理论基础。 关键词：针状焦，偏光显微镜，各向异性，共炭化，活化能 s t u d yo np r e p a r a t i o no fn e e d l ec o k ef r o m c o - c a r b o n i z a t i o no ff c c d oa n dh e a v yc o k eg a so i l z h a oh o n g t a o ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f w a n gz o n g x i a n a s s o c i a t ep r o fg u oa i j u n a b s t r a c t t h ec o - c a r b o n i z a t i o no ff l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gd e c a n to i l ( f c c d o ) a n dh e a v yc o k e r g a so i l ( h c g o ) t of o r mn e e d l ec o k ew a ss t u d i e di nt h i st h e s i s t h ef e e d s t o c kp r o p e r t i e sh a d i m p o r t a n ti n f l u e n c eo nn e e d l ec o k e i no r d e rt oi m p r o v et h ef e e d s t o c k ，f c c d ow a sr e m o v e d m o s to fs o l i dp a r t i c l et h r o u g hf i l t r a t i o n ，i tw a sd i s t i l l e di n t ol i g h tf r a c t i o na n dh e a v yf r a c t i o n ； t h eh e a v yc o k e rg a so i lw a st h e r m a l l yp r e t r e a t e d ，t h et h e r m a lp r e t r e a t m e n to i lw a sd i s t i l l e df o r t h r e ef r a c t i o n s ：l i g h to i i ，g a so i l ，a n dr e s i d u u m ，t h eg a so i lw a st h ep r o p e rf r a c t i o nt of o r m n e e d l ec o k e t h ec a r b o n i z a t i o no fs i n g l ef r a c t i o nt of o r mn e e d l ec o k e ，t h ec o - c a r b o n i z a t i o no f s i n g l ef r a c t i o na n dg a so i lt of o r mn e e d l ec o k ew a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h ea f f e c t i o no f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s so nn e e d l ec o k ef o r m a t i o na n dm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d i n a d d i t i o n ，t h ef o r m a t i o nk i n e t i c so ft o l u e n ei n s o l u b l e s ( t i ) a n dp y r i d i n ei n s o l u b l e s ( p i ) o f r e a c t i o nr e s i d u u mw a ss t u d i e d a p o l a r i z e d - l i g h tm i c r o s c o p yw a su s e dt oa n a l y z et h eo p t i c a lt e x t u r eo ft h ec o k ea n d d e t e r m i n et h eq u a l i t yo ft h ec o k ei nt h i se x p e r i m e n t t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r e s so nc o k ef o r m a t i o nw a si n v e s t i g a t e db yt h ef o r m a t i o ng a sp r o d u c t i o na n dp r o d u c t d i s t r i b u t i o n t h et e x t u r eo fn e e d l ec o k es h o w e dt h a t7 ：3w a st h ep r o p e rp r o p o r t i o nf o rt h e c o c a r b o n i z a t i o no ft h el i g h tf r a c t i o no rh e a v yf r a c t i o na n dh c g o 。s i m u l t a n e i t yi tw a sa l s o f o u n dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rt h ec o - c a r b o n i z a t i o no ft h el i g h tc o m p o n e n ta n dh c g o w a s4 8 0 “ c ，1 2 m p a , t h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rt h ec o - c a r b o n i z a t i o no ft h eh e a v yf r a c t i o na n d h c g ow a so r4 8 0 “ c ，0 1m p a o nt h i sc o n d i t i o n ，t h eo p t i c a lt e x t u r eo ft h ec o k et o o ka n e l o n g a t ef l o wd o m a i ns t r u c t u r e ，h i g ha n i s o t r o p ya n dg o o do r d e r e dr e g i o n s t h er e a c t i o nr e s i d u u mw a ss e p a r a t e di n t of o u rs u b f r a c t i o n sb yt h em e t h o do fs e q u e n t i a l s o l v e n te x t r a c t i o n ，t h e yw e r eh e p t a n es o l u b l e s ( h s ) ，t o l u e n es o l u b l e s ( t s ) ，p y r i d i n es o l u b l e s ( p s ) a n dp y r i d i n ei n s o l u b l e s ( p i ) t h es o l v e n t su s e dw e r eh e p t a n e ( h ) ，t o l u e n e0 3a n d p y r i d i n e ( p ) t h et r a n s i t i o no ft h ef o u rs u b f r a c t i o n ss u g g e s t e dt h a tt h ee a r l ys t a g e so ft h e c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n so ft h ec a r b o n i z a t i o ni n v o l v e daf a s td e a l k y l a t i o np r o c e s so ft h el o n g a l i p h a t i cs i d e c h a i n s ，t h et r a n s i t i o nf r o mh st 0t sw a st h em a i nd e a l k y l a t i o np r o c e s s ； c h a n g e si ns o l u b i l i t y r e s u l t e df r o mi n c r e a s ei nm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ed e g r e eo f c o n d e n s a t i o ni n c r e a s e df r o mh st op i ；t h ec o n v e r s i o no fh st 0p io c c u r r e da c c o r d i n gt ot h e f o l l o w i n gs c h e m e ：h s _ t s _ p s p i 1 h ef o r m a t i o nk i n e t i c so ft ia n d p is h o w e dt h a t ，w h e n t h ef e e d s t o c kw a sf c c d o q ，t h e i rf i r s to r d e ra p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r e61 9 k j t o o l a n d7 3 2 k j m o lr e s p e c t i v e l y , t h e i rs e c o n do r d e ra p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r e7 4 2 k j m o l a n d8 8 1k j m o lr e s p e c t i v e l y ；w h e nf c c d o qa n dh c g oc o c a r b o n i z e d ，t h ef i r s to r d e r a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e so f 1 “ ia n dp 1w e r e8 6 k j m o la n dlo o k j m o l ，t h es e c o n do r d e r a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r e10 3 k j m o la n d115 k j m 0 1 t h ea b o v ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h et h e r m a lp r e t r e a t m e n th e a v yc o k eg a so i lc a na l s o b eu s e da st h en e e d l ec o k ef e e d s t o c k ，a n dt h i sf e e d s t o c kc a nm a k eu pt h ef c c d od e f i c i e n c y t of o r mn e e d l ec o k e ，a sw e l la s i m p r o v e dt h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l b a s i so f c a r b o n i z a t i o n k e y w o r d s ：n e e d l ec o k e ，p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y , a n i s o t r o p y , c o c a r b o n i z a t i o n ， a c t i v a t i o ne n e r g y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：叁垒远日期：炒8 年，月口日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：叁垒溘 指导教师签名：边! 互 日期：加硝年j 月扣日 ， e t 期：咕年厂月刀e l 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质炭种，根据生产原料的不同，针状焦可分 为油系针状焦和煤系针状焦两种。以石油渣油为原料生产的针状焦为油系针状焦；以煤 焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系针状焦。两种针状焦生产工艺不完全相 同，但用途基本相同。针状焦外观具有明显的针状结构和纤维纹理，是生产超高功率电 极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。具有热膨胀系数低和 石墨化性能好的特点，广泛用于国防和冶金工业。在冶金工业中，煅烧针状焦被用作冶 炼厂阳极糊和石墨电极进行钢铝材的冶炼，这样可提高冶炼效率和钢铝产量，降低电耗 和原材料消耗；在原子反应堆中用作高能中子减速材料，也用于火箭技术中。 目前，生产超高功率石墨电极的主要原料针状焦生产企业在全世界只有7 家，其中4 家在日本，2 家在美国，l 家在英国。我国国产针状焦生产还有差距，产品质量和数量都 不能完全满足国内市场需求。当前，全世界针状焦产能约1 0 0 万吨左右，全部为上述几 个国家所垄断。我国每年约需1 5 , - - - 2 0 万吨，长期以来一直依赖进口，严重地影响了我国 炭素工业的发展。因而针状焦生产技术的研发十分迫切，但寻求生产针状焦的优质原料 相当关键。目前，生产油系针状焦的最优质原料为杂原子含量和灰分都较低的催化裂化 油浆( f c c d o ) 。当然，对于掺有较多常减压渣油为原料所得的f c c d o ，由于较高的硫 氮杂原子含量和较大的芳香性分子，常常被排除在针状焦原料以外。根据我国的实际情 况，原油的常压渣油含量在7 0 左右，减压渣油含量也高达4 0 “ - 5 0 ，为了最大可能 地生产汽柴油馏分，往往将部分渣油掺入至i j f c c 常规原料( 即蜡油) 中进行轻质化；因 此尽管我国催化裂化加工能力和年加工量相当可观，但由于掺炼了渣油，所得能用于制 备针状焦的催化裂化油浆数量就大受限制。只靠f c c d o 满足不了对针状焦原料的需求， 急需扩大针状焦原料的来源。 从有关文献报道来看，渣油搀兑f c c d o 生产针状焦已有研究，焦化蜡油搀兑f c c 油浆的共炭化未见报道。根据针状焦原料的要求，应用焦化蜡油是扩大针状焦原料来源 的一种途径。另一方面，我国焦化蜡油的出路也有待于解决和拓宽。随着原油开采重质 化和劣质化， 5 0 0 “ c 的减压渣油含量已达到4 0 5 0 ，重油加工面临着极大的挑战， 目前在我国担负着重油加工的主要任务就是延迟焦化，而随着高液收焦化工艺的应用， 使得焦化蜡油质量变差，氮，稠环芳烃和胶质含量提高，劣化性能差，直接掺入f c c 第一章绪论 进料已影响到催化裂化的产品收率和产品质量，唯一的办法就是降低焦化蜡油的掺炼 比，由此而来的大量焦化蜡油如何解决的问题已经提上议事日程，成为焦化装置的难点 之一。若以焦化蜡油搀兑f c c d o 生产出性能合格的针状焦，既能扩大针状焦的原料来 源，又为焦化蜡油谋求了一条不错的出路。由于针状焦是一种具有高附加值的产品，必 定带来可观的经济效益和社会效益。以热裂化渣油、催化裂化油浆、润滑油精制抽出油、 蒸汽裂化焦油、焦化蜡油和乙烯裂解渣油等为原料制备针状焦已有研究报道【1 8 1 ，然而 这些原料制得的针状焦性能很难满足市场对针状焦的需求，针状焦对原料的要求如此苛 刻是与它的成焦机理密不可分的。因此，研究针状焦炭化成焦机理对于开发针状焦的原 料非常重要。同时结合我国原油重质化和劣质化的现状，焦化蜡油的质量变差使得作为 催化裂化的搀兑原料受到限制，大量的焦化蜡油需要谋求新的销路，本论文期待在研究 炭化成焦机理的基础上将焦化蜡油开发为生产针状焦的原料之一，用于搀兑f c c d o 共 炭化制备针状焦。 针状焦按其原料可分为煤系针状焦和石油系针状焦两种，一般情况下，石油系针状 焦性能优于煤系针状焦。研究表明【9 a o ，制备针状焦的原料品种虽多，但均为石油或煤 加工中的副产物，其数量远远不能满足针状焦生产的需要，而且优质针状焦的制备不仅 取决于原料的组成和其分子结构，而且也与炭化条件如炭化温度和炭化压力密切相关。 随着石油工业的发展，焦化重蜡油占原油二次加工的比重日益加大，但是焦化重蜡 油容易对造成催化剂的失活，这样就必须为这部分蜡油的二次加工开辟出一条行之有效 的加工工艺，其中利用焦化重蜡油炭化制各针状焦就很具吸引力，可以一方面弥补针状 焦原料不足的缺陷，同时也能得到高附加值的汽柴油馏分。因此，研究焦化重蜡油经炭 化制备针状焦这一新的课题，具有重要的理论和现实意义。 1 2 我国焦化蜡油的组成结构特征及其应用 延迟焦化是二次加工中重油轻质化的重要工艺过程，焦化蜡油作为焦化装置的中间 馏分产物，通常约占焦化产品的2 0 - - - , 3 0 】。随着我国焦化高液收技术的不断发展， 蜡油干点提高，富含杂原子和稠环芳香分子的劣质重蜡油产率增多，另外焦化加工能力 逐年提高，焦化蜡油的产量也在逐年增加。焦化蜡油质量上的变劣和数量上的增加已经 为传统的后续加工装置带来了相当大的压力。因此，为了化解这一压力并探讨其用于制 备针状焦的可能性，必须了解焦化蜡油的组成结构特点和现成的有效利用途径。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 1 我国焦化蜡油的组成结构特点 陈文艺等 1 1 , 1 2 , 1 3 】曾于二十世纪九十年代中期对我国焦化蜡油作了较为系统的研究。 研究表明，我国5 种焦化蜡油( 大庆、辽河、胜利、长岭管输、南京管输) 的密度在0 8 3 o 8 9 之间，残炭值多在0 2 “ - - 0 5 ，只有辽河焦化蜡油的残炭值较高为1 3 4 ；硫、氮 含量分别介于0 2 “ - - 0 ，8 和0 2 3 “ - - 0 5 5 之间；分子量在3 3 0 “ - - 3 6 8 之间变化；碳、 氢元素含量变化范围分别在8 6 6 “ - - 8 7 5 和1 2 4 1 2 8 之间。与相应直馏蜡油性质 相比，焦化蜡油的突出特点是氮含量高，而其中的碱性氮则会造成催化裂化和加氢裂化 催化剂中毒失活，如果将富氮的焦化重蜡油用于制备针状焦，则有可能导致针状焦在石 墨化时产生气胀。 我国焦化蜡油中一般不含有沥青质，饱和烃质量分数为5 1 1 “ - - 6 8 3 ，芳烃质量 分数为2 4 8 “ - - 3 7 4 ，胶质质量分数为5 7 “ - - i1 5 。与典型的优质针状焦的原料油 一f c c 澄清油f 1 4 1 的性质进行比较，二者的差异主要表现在：焦化蜡油的饱和烃含量相 对较高。在热反应过程中，链烷在较低温度下发生裂化断链，分解为气体或轻油逸出反 应体系，降低了体系的流动性，阻碍了中间相的成长和融并。芳烃和芳香组分含量较 少，炭化会影响中间相的平面化和定向排列，从而生成不理想的光学组织形态。我国 焦化蜡油中不含沥青质，这可避免在热转化初期由于沥青质分子沉淀在反应器底部形成 细镶嵌结构。 通过对我国焦化蜡油的组成和特性的综合分析研究，我们可将焦化蜡油分成轻、重 两部分，将氮含量低的焦化轻蜡油直接掺炼进行催化裂化，对催化裂化装置影响不大1 1 2 】。 而将氮含量较高的焦化重蜡油进行改质，进一步利用。 1 2 2 我国焦化蜡油的应用 我国焦化蜡油( 简称c g o ) 的特点是氮化物、稠环芳烃及胶质含量高，需经预处 理才能作为合适的二次加工原料。由于受加氢装置及氢源的限制，一般很难像国外那样 进行加氢预处理，而是直接进行催化裂化或作燃料油的调合组分【1 5 1 。我国焦化蜡油与直 馏蜡油相比含有较多的氮、稠环芳烃、胶质等组分，然而作为催化裂化( 或加氢裂化) 的掺兑原料，高含量的氮、稠环芳烃、胶质会使催化裂化( 或加氢裂化) 的轻质油收率 降低、生焦率增大、装置的处理能力下降，尤其碱性氮化物会导致裂化催化剂中毒失活， 使装置总转化率下降、汽油产率降低。研究和生产实践证明，我国大庆、辽河和胜利焦 化蜡油直接作催化裂化原料的最高掺炼比不应超过2 5 、2 0 和1 8 ，而加氢裂化掺炼 比为1 0 左右【12 1 。 3 m g 绪论 13 针状焦的性能指标及煅烧 13 1 针状焦的性能指标 针状焦一般是由合适的原料在特定的工艺条什经延迟焦化制得，外观上与海绵焦和 弹丸焦的差别较大。针状焦为金属光泽的银灰色固体，里明显的细针状或纤维状的纹理 结构，手摸细腻、有润滑感，颗粒有较大的长宽比，内部孔大而少，略呈椭圆形( 图1 i 所示) 。且针状焦是大分子缔合芳烃的分子晶体，芳香烃以层状堆积，石墨状微晶单元 取向度高，在偏光显微镜f 观察焦炭的光学结构，又稍有弧度而相互平行的一组针状各 向异性单元组成。 撼惑 圈1 一l 针状焦和其结构 f i 9 1 - 1 n e e d l ec o k e a n dn e e d l ec o k es t r u c t u m 在偏光显微镜下观察针状焦，外观针状结构比较大的针状焦其总方向度较好，针束 长而直，平行于纤维方向的任意断面【”l ，犬部分结构均呈各向异性的流线状，也有部分 各向异性很强的片状组织( 如图1 2 所示) 。 - ，一，( j0 尊， 气、 茂7 i 气镟零乎 图l - 2 针状焦的垂直截面结构 盹i - 2v e r t i lc l o s ss t r u c t u r e o f r e e d l ec o k e 针状焦是一种典型的易石墨化炭，具有f r a n k l i n 模型的微观结构l ，( 如图卜3 a ) 加热到2 0 0 0 “ c 以上这种微观结构很容易发展成为石墨层状结构( 见图1 3 b ) 。 静 饕 露 耄 鑫 运 l a jt b j 图i - 3 石墨化炭( ) 和石墨( b ) 模型 f i 9 1 - 3 t h e m o d e lo f g r a p h i t i z a f i o nc a r b o n ( a ) a n d “ 曲i t e ( b ) 国内炭素企业进口针状焦的品种越来越多，与国外针状焦厂商的技术交流也在不断 加强，炭素企业在实验和使用中对不同企业的针状焦生产状况及质量特性了解也不断加 深。一种质量好的针状焦需要具备低灰分，低硫，低氮，高真密度和振实密度，低的热 膨胀系数等雌”1 。一般来讲，性能好的针状焦多具有比较好的外观特征，总体来看，进 口焦都具有很好的银灰色金属光泽，具有优异的流线型结构，在偏光显微镜下观察针状 焦平行于流线型方向的任一截面，大部分呈各向异性的纤维状或各向异性很强的片状结 构。振实密度是针状焦质量的量度，焦炭颗粒的振实密度与真密度和孔隙结构及焦炭颗 粒堆积后颗粒之间的孔隙率有关，颗粒之间又受颗粒形状的影响，通常线型越发达的针 状焦颗粒堆积后的孔隙越少；热膨胀系数( c t e ) 是针状焦最重要的性能之一，与焦炭纹 理走向和内部孔隙有关，针状焦在两个垂直方向上的c t e 显示出很强的各向异性，石 油针状焦的等级区分就是以c t e 为标准的：由于各种针状焦不同程度的存在着煅烧无 法排出的硫和氮这些杂原子容易在石墨化时引起气胀，给炭素生产工艺的控制尤其是石 墨化的供电带来困难。石油系针状焦的气胀主要由硫引起，而煤系针状焦的气胀主要由 硫和氮共同作用引起，并与硫的含量成正比，高温下( 1 5 0 0 以上) 硫和氮的逸出，导致 制品质量损失，制品内部存在缺陷，加上气胀是不可逆体积膨胀使得制品的体积密度下 降，严重时将导致制品开裂。“ l k a w a n o 等人研究了添加抑胀剂的方法来消除气胀， 还有日本的川野阳一等口”专门考察了f e 2 晚添加物对焦炭胀裂的影响。此外针状焦的 外观是十分常重要的性质之一，它同针状焦的热膨胀系数( c t e ) ，真密度( r d ) 及气胀值 一样重要，对针状焦外观评价的关键在于它的光泽性和粒径尺寸。 故而针状焦具有以下特点：( 1 ) 纯度高，主要由碳元素组成，含有少量的氢、硫、 氮、氧和某些金属元素，高硫高氮含量会使针状焦在石墨化时发生“气胀”，高灰分阻 碍形成晶体的结构和影响石墨制品的纯度。( 2 ) 密度大，气孔率低，结晶度高，则各向 异性度高。( 3 ) 热膨胀系数( c t e ) 小，表示制品随温度的体积变化小，同样在承受突 然升温至高温或从高温急剧冷却的热冲击时的抗热震性好，针状焦的质量分级标准主要 第一章绪论 根据c t e 进行划分。( 4 ) 石墨化度高，有良好的导电性和导热性。 1 3 2 煅烧针状焦 煅烧后的针状焦可用于生产石墨电极、炭糊制品、金刚沙、食品级磷工业、冶金工 业、制电石等。其中应用最广泛的是石墨电极，煅烧焦在国内的销售市场比较看好，它 的最大用户是炼铝工业，锻烧焦在国外市场销售的前景也很乐观。例如，镇江碳素厂一 次就出口美国2 0 k t 煅后焦。普通石油焦与煅后焦的价格每吨相差数百元，煅烧针状焦将 是炼油厂提高焦化装置经济效益的一项重要举措，煅烧焦的后加工可以使针状焦得到极 大增值。 目前国内针状焦的煅烧一般采用回转床煅烧炉进行煅烧。回转床煅烧炉具备以下特 点：1 ) 控制回转床煅烧炉内的燃烧气氛，可燃的挥发分在物料表面燃烧，形成了一层还 原性气氛，可降低固定碳的氧化烧损。回转床煅烧炉旋转的炉床与固定的炉顶之间采用 水封，在煅烧操作过程中炉内压力控制为微负压，漏入炉内的空气量较小，降低了煅烧 物料的氧化损失。回转床煅烧炉的固定碳收率比较高；2 ) 回转床煅烧炉的竖直烟道截面 积很大，上升烟气气流速度很低，被烟气带走的粉焦量很少，减少了煅烧过程中物料的 烧损；3 ) 回转床煅烧炉固定的炉顶所装配的输送耙子、混合耙子的外包耐火材料不与炉 床的耐火材料直接接触，其间有5 0 m m 厚的固定焦炭层，使耐火材料的磨损量小，因而 煅后焦中灰分的含量减少，产品质量较高。 煅烧焦工艺是脱水后的生焦被输送到位于回转床煅烧炉上方的缓冲料仓内，缓冲料 仓的储备量大约可以供给煅烧炉2 h 的使用量，物料靠其自身的重力作用，通过下料管进 入煅烧炉内，落入炉床的周边。回转床煅烧炉的处理量是通过下料管距离炉床的高度和 炉床的转速来调节的。在回转床煅烧炉的炉顶固定有一组输送耙子和两组混合耙子。由 于炉床的旋转，落入炉床周边的生焦在输送耙子作用下，以环状层的形式被移至炉床中 心位置的均热室内，焦炭在煅烧炉内做同心圆移动，炉床每旋转一周后，焦炭被输送耙 子机械地移动到下一个耙子的同心圆的路径内，这样的过程一直重复到最后一个输送耙 子。从整体上看，输送过程是炉床在下料管下面旋转，使焦炭形成环绕炉床周边的同心 圆，在经过每个输送耙子的位置时，焦炭都向里移动，形成比前一个更小的同心圆，焦 炭连续不断地在炉内移动( 见图1 4 ) ，进入均热室后，经过卸料台送入焦冷器内，完成 焦炭的煅烧过程。 6 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 图l _ 4 针状焦在回转床煅烧炉内的运动路线 f i g1 - 4 m o v e m e n tr o u t eo f n e e d l e c o k ei nr o t a r yh e a r t hc a l c i n e r 1 4 生产针状焦的原料选择和预处理 1 4 1 针状焦原料 针状焦即石墨化程度较高的沥青焦。针状焦的生产是以炭中间相的形成机理为理论 基础的，原料必须具备：富含芳烃；硫、氮和金属含量低，尽可能低的灰分含量和沥青 含量；碳氢比高；密度大，粘度小，分子量分布范围窄等。原料中线型连接的短侧链芳 烃含量居多，这样在炭化反应中脱氢生成的芳烃自由基以s p 2 杂化轨道相互联接，只在 横向平面上有化学键结合，再通过大7 c 键电子云形成比较完整的石墨结构晶格，煤系原 料芳烃含量较高，石油系原料一般要求芳烃含量达到3 0 5 0 ，原料中胶质和沥青质 含量要低，因为它们本身就是大分子稠环( 或带烷烃和芳香烃) 或又带较长侧链的烃类化 合物，分子结构复杂，在炭化开始阶段，原料中高分子量的沥青质芳香化合物丢失烷基 侧链，沥青质的烷基基团最早引发自由基反应形成中间相小球，分散在高粘度体系中没 有可能被融并，开始形成的中间相小球密度大于各向同性介质，因此沉降到底部瞄2 3 】。 s e s e r 等人【2 4 】对催化裂化澄清油进行了研究，发现它的化学组成和炭化行为与焦的光学 结构之间的关系对于生产针状焦来说非常重要，s e s 一2 5 】等人研究了催化裂化澄清油的 分子组成与中间相发展之间的关系发现，正构烷烃和联二苯不利于形成中间相，这些烃 在炭化过程中生成非平面结构，不利于中间相的发展，催化裂化澄清油中的重组分是中 间相发展的重要组成部分。s r a h m a n i 等人1 2 6 研究了沥青质裂解过程中的液相行为，加 入稀释剂和固体物质对中间相合并产生的影响研究表明，两者都对中间相的合并有阻碍 作用。e b e h a r 等人的实验发现f 2 7 1 ，在沥青质的热解反应中，氢转移反应在炭化中起着 抑制生焦速率的作用，t y o k o n o 等人【2 8 】率先系统的研究炭化体系氢转移能力对炭化体系 和产物焦炭性质的影响，并提出了相应的反应模型( 图1 5 ) 。王宗贤等( 2 9 1 研究了辽河和 孤岛渣油供氢能力与生焦趋势的关系。 7 第章绪论 氅警泽 编舀 ：二。二：磊三：k jm “叩h ”e 图l - 5 氢转移对炭组织的影响 f i g1 - 5h y d r o g e n - t r a n f e ri n f l u e n c eo nc a r b o ns t r u c t u r e 若原料含有较多的长链蜡质成分，太多的烷基取代基，尽管可以产生较多的气体但 由于缺少环烷氢缩合反应太快，不能形成低粘度的大面积中间相，焦化重蜡油即是这种 情况【3 0 】，可通过氢化裂解、脱烷基化反应等改善。 另外，原料中含有的喹啉不溶物( q i ) 影响中间相小球成核和成核速率，h t i l l m a n n s 1 3 1 】 报道，q i 会加速中间相的生成，但是g r r o m o v a c e k1 3 2 却发现相反的结果，q i 会减速 中间相的生成。而g h t a y l o rp 习等人研究得出了q i 对中间相小球的成核及生成速率没 有什么影响，而对炭化产物的结构及性能却影响深远。由此可知，q i 在炭化早期阶段 中间相小球的成核及成核的速率方面的影响是很小的，而q i 的存在主要是影响炭化产 物的结构和物理性质，因此在实际炭化反应中根据对炭化产物的不同要求，需要对原料 中的q i 进行处理。 对于组成复杂，分子量分布宽的渣油，其中的沥青质带有大量的长侧链，反应活性 高，炭化反应的结果只能生产大面积的镶嵌结构，直接焦化不能生产针状焦，须经过预 处理将渣油中适宜生产针状焦的组分保留【3 4 3 5 1 。石油大学( 华东) 重质油研究所对渣油预 处理生产针状焦进行了研究1 3 6 j ，结果表明：原料预处理效果明显，中间馏分热反应产物 具有光学各向异性物含量取向性好的特点，是制备针状焦的良好原料。石油化工科学研 究院对蒸汽裂解渣油生产针状焦进行了可行性研究【3 7 1 ，蒸汽裂解渣油是石油烃经高温裂 解生产乙烯时的副产品，蒸汽裂解渣油属于高芳烃含量渣油，其馏程 2 0 0 * ( 2 ，灰分和杂 质比较少，硫含量也比较低，基本满足针状焦原料的要求，但是，与针状焦其他原料相 比，乙烯渣油最大的特点是饱和烃含量低，而沥青质含量高( 达到4 6 0 ) 。李锐【3 8 1 等研 究了同时生产两种规格焦炭的延迟焦化工艺，生产出较好的针状焦。t h i r o s h i m a 等人【3 9 1 对沥青质与镶嵌组织的关系进行了细致的研究，其间引用了一个参数：f m 参数一原料 性质与镶嵌组织数量的关系，考察了f m 参数与沥青质数量的关系，结果表明：f m 参 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 数随着沥青质含量的增加而增加，即沥青质含量越多，镶嵌组织的数量越多。i m o c h i d a 等人1 4 0 对裂解制乙烯渣油生产针状焦的研究表明，烯烃的存在阻碍了各向异性组织的发 展。因此以蒸汽裂解渣油为原料生产针状焦必须对其进行预处理，除去含沥青质的重组 分，以消除由沥青质引起的细镶嵌型光学组织，也可减少整个原料中的烯双键含量，从 而降低反应速度生成好的中间产物光学组织形态，为合格的针状焦提供前驱结构。查庆 芳等4 1 , 4 2 研究了渣油搀兑f c c d o 制备针状焦的方法，既拓宽了减渣的出路又能得到高 价值的产品针状焦。两种油样的共炭化改善了渣油的炭化反应性，f c c d o 分子平面度 较高，属于多环单核型，热反应性较低，后者分子平面度较低，属于多环多核型且稠环 芳烃上有大量长侧链热反应较高，这就决定了两者共碳化在热反应上起到“互补”作用 f 4 3 1 。i m o c h i d a 删曾考察了油浆搀兑渣油制取性能尚佳的针状焦。 1 4 2 针状焦原料的预处理 原料预处理的目的是除去原料中妨碍中间相小球体生长的物质和结构，制取适合于 生产针状焦的精制沥青。为了满足针状焦对于原料的要求，可对具体的原料采取相应措 施来进行预处理，可能的预处理方法有：热处理法、蒸馏法、溶剂法、催化加氢法等。 ( 1 ) 热处理法 热处理法是指在没有催化剂存在下，单纯依靠热能驱动来完成有机烃类和非烃类分 子的分解和缩合反应。根据反应苛刻度的不同，常见渣油热处理可大致分为延迟焦化、 热裂化、减粘裂化。减粘裂化实质上是一种轻度热裂化过程，可用于增加原料中的芳烃 含量、改善芳烃结构，减小饱和烃含量，这对针状焦原料非常有利。将减粘裂化思想用 于处理焦化重蜡油馏分，经优化研究，一定能将焦化重蜡油分子中的芳香环系结构剪切 出来，作为针状焦原料。 迄今为止，人们普遍认为重质油的热反应遵循下面的自由基反应机理，可表示如下 【4 5 】： s ，a ，r ，a s 马r 口 ( s ，彳，r ，a s ) + r a j 坠墅型塑生专月口日+ ( s ，a ，r ，a s ) 彳，尺，彳s 墅马s + ( 彳，r ，a s ) s j 壁墅丝争s i + s 2 彳，r ，彳s j ! m l 一亿2 式中s 为饱和分或链烯烃，a 为芳烃，r 为胶质，a s 为沥青质，r a 为自由基。 由于减粘裂化是较缓和的热裂化反应，反应过程中一般不用催化剂，因此主要操作 9 第一章绪论 变量是：反应温度、反应时间与反应压力。也就是说，需要达到的转化率可以在较高的 温度、较短的反应时间或较低的温度、较长的反应时间两种条件下获得【4 6 j 。 ( 2 ) 蒸馏法 蒸馏法的核心是通过减压蒸馏切取一段适合于生产针状焦的原料。采用减压蒸馏， 既可除去原料沥青中的大部分轻质馏分油，又可除去富含硫、氮、沥青质的重组分，以 消除由硫氮造成的“气胀”和由沥青质引起的细镶嵌型光学组织。 李锐等【3 7 】采用两段减压闪蒸工艺，在不同的残压和馏出温度下，除去蒸汽裂解渣油 中的大部分轻组分和含沥青质的重组分。经过预处理后的蒸汽裂解渣油具有一些好的特 点，如杂原子含量低、密度大、芳烃含量高等均未改变，并以它为原料生产出了合格的 针状焦。 ( 3 ) 溶剂法 该方法使用的溶剂对芳烃具有较高的溶解能力和选择性，可以提取富芳组分，甚至 除去原料中的胶质沥青质和固体颗粒。 李锐等【4 刀研究用c 4 c 6 链烷烃或石蜡对石油系原料( 如常、减压渣油，减粘裂化渣 油等) 进行低程度溶剂脱沥青，使脱沥青油产率达7 0 - 一9 5 w t 。该过程只脱除了重沥青， 而留下了软沥青，这一方面避免了炭化过程中的炉管结焦，延长了焦化的操作周期，另 一方面又提高了焦化的液收；同时，扩大了生产针状焦的原料来源。 王玉章等【l j 用润滑油抽出液脱除催化裂化澄清油中催化剂粉末，不仅可以有效地脱 除催化剂粉末，还可回收润滑油抽出液中对生产针状焦有利的芳烃组分，增加了生产针 状焦的原料。预处理后的催化裂化澄清油生产出了灰分小于0 1 5 、热膨胀系数低于 2 3 5 x 1 0 “ 6 。c 的优质针状焦。 ( 4 ) 加氢精制法 加氢精制可以脱除杂原子和烯烃、减少大芳烃环系的缩合环数。 村上惟司【6 j 对煤焦油或煤焦油沥青原料在加氢催化剂存在下加氢，脱除了原料中的 快速反应组分，使原料可在较高的温度下进行炭化反应而不致降低焦炭性能。 h o o v e rd 【4 8 j 对溶剂精炼煤( s r c ) 进行加氢精制预处理，不仅降低t s 、0 、n 等杂质 的含量，还改变了原料的分子结构，使得所得超级针状焦中的芳香薄片的排列更加有利。 另外，石油系针状焦原料的杂质较少，可通过过滤、离心分离、静电处理、沉降分 离等，使高分子且含有含氧基等炭化反应性过大的吡啶不溶成分、前沥青烯等除型3 4 1 ， 减少灰分含量使其低于0 0 1 。改质沥青的方法还有热缩聚( 形成芳香平面大分子) 、 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 空气氧化( 形成氧自由基，使分子产生交联结构 、以及添a n - 氧化铝、硫、碘、炭黑 促进沥青组分聚合等。 原料沥青经过预处理后，变的适宜生产针状焦，此时，制备针状焦的工