硕士论文——焦化循环油对渣油热反应生焦趋势的影响研究.pdf

中国石油大学（华东） 硕士学位论文 焦化循环油对渣油热反应生焦趋势的影响研究 姓名：叶跃元 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：王宗贤;郭爱军 20060401 焦化循环油对渣油热反应生焦趋势的影响研究 叶跃元( 应用化学) 指导教师：王宗贤教授 摘要 为了抑制渣油在延迟焦化加热炉热反应过程中的生焦，延长加工装置 运行周期，以克拉玛依减压渣油，焦化馏分油a 和b ( 以一定量掺兑入 渣油中来模拟工业中的循环，即a 和b 是作为焦化循环油来使用的) 为 主要考察对象，研究了渣油热反应过程中氢转移行为、胶体稳定性及生焦 趋势，考察了馏分油的氢转移行为及其对渣油在热反应过程中氢转移行 为、胶体稳定性及生焦趋势的影响。 本文以蒽、二氢蒽为化学探针考察了热反应温度，热反应时间，油品 的化学结构等对油品热反应过程中氢转移行为的影响。实验结果表明，渣 油热反应过程存在明显的氢转移反应；随着反应时间的延长，供氢能力先 增加，达到一个最大值后再降低，夺氢能力则持续增加；反应温度升高， 供氢能力、夺氢能力均升高，达到供氢能力最大值所需时间缩短；渣油的 供氢能力亦与渣油族组成、分子平均结构参数有关：馏分油b 的供氢能力 较a 的强，添加馏分油b 改善了渣油的氢转移行为，作为添加组分较为合 适，添加量( 循环比) 为0 6 ( 焦化循环油与渣油的质量比) 达到最优。 应用电导率法研究了渣油的胶体稳定性，考察了馏分油的影响。结果 显示：渣油的胶体稳定性与渣油的组分组成相关；热反应温度和时间都对 渣油的胶体稳定性有影响；热反应过程中，不同渣油的胶体稳定性变化趋 势不同，与渣油的组分组成没有确切的相关性；馏分油及其添加量对渣油 的胶体稳定性及其在热反应过程中的变化趋势有较大的影响，馏分油b 降低渣油胶体稳定性的程度较a 的小，在热反应过程中添加b 的体系其 胶体稳定性变化较为平缓，添加量为0 6 时效果明显。 应用配置连续取样系统的高压反应釜为热反应装置，本文研究了渣油 热反应生焦趋势。考察了生焦趋势与供氢行为、胶体稳定性的关系以及馏 分油对生焦趋势的影响。实验结果表明：热反应温度对生焦诱导期有重大 影响，提高热反应温度，渣油生焦诱导期缩短，温度越高，对生焦诱导期 内生焦速率的影响越小，生焦诱导期之后，温度越高，则生焦速率越大； 渣油生焦诱导期随温度的变化趋势与供氢能力峰值出现时间、胶体稳定性 变化的趋势是一致的；供氢行为、胶体稳定性均对渣油的生焦行为有重要 影响，供氢有助于延缓渣油体系胶体稳定性的破坏，从而可以延缓渣油热 反应体系的生焦，而渣油的胶体稳定性是渣油生焦的直接影响因素，胶体 稳定性越高，生焦诱导期越长，供氢必须以胶体稳定为前提；馏分油a 、 b 中，添加b 延长体系的生焦诱导期，体系生焦诱导期与添加量有关， 合适的添加量为o 3 - 0 6 。 关键词：减压渣油，热反应，氢转移，供氢能力，胶体稳定性，生焦，生 焦诱导期 a s t u d y o ui n f l u e n c eo fc o k i n gr e c y c l eo i lo nc o k e f o r m a t i o nt e n d e n c yo fp e t r o l e u mr e s i d u ed u r i n g t h e r m a lr e a c t i o n y e y u e y u a n d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gz o n g - x i a n a b s t r a c t r e s i d u et h e r m a lp r o c e s s i n gu s u a l l yr e f e r st ov i s - b r e a k i n ga n dc o k i n g i n i t i a lc o k ef o r m a t i o na n ds u p p r e s s i o nh a v eb e e nr e m a i n i n gt h ec o n t r o l l i n g f a c t o r sf o rs u c hp r o c e s s e s w i t hk a r a m a yv a c u u mr e s i d u ea n d h e a v yf r a c t i o n s aa n dbf r o md e l a y e dc o k i n ga st e s t 吨s a m p l e s ，t h i st h e s i sa i m st o ：1 ) s t u d y t h eh y d r o g e n - t r a n s f e r , c o l l o i d a ls t a b i l i t ya n dc o k ef o r m a t i o nt e n d e n c yo f v a c u u mr e s i d u ed u r i n gt h e r m a lc o n v e r s i o na n dt h e i rc o r r e l a t i o n , 2 ) i n v e s t i g a t e t h ei n f l u e n c eo fh e a v yf r a c t i o n saa n dbo nh y d r o g e n - t r a n s f e r , c o l l o i d a l s t a b i l i t ya n dc o k ef o r m a t i o nt e n d e n c yo fv a c u u mr e s i d u ed u r i n gt h e r m a l c o n v e r s i o n b yu s i n ga n t h r a c e n ea n d9 ，1 0 一d i h y d r o a n t h a c e n e a sc h e m i c a lp r o b e s ， e f f e c t so fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h e r m a lr e a c t i o nt i m ea n dc h e m i c a l s t r u c t u r eo f m m e f i a l so nh y d r o g e n d o n a t i n ga b i l i t i e sa n dh y d r o g e n - a b s t r a c t i o n a b i l i t i e so ft h ev a c u u mr e s i d u ea n dh e a v yf r a c t i o n sw e r ee v a l u a t e d r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a ta l lo f t h e s ef a c t o r sc o u l dm a r k e d l yi n f l u e n c eo n h y d r o g e n - t r a n s f e r o fv a c u u mr e s i d u ea n d h e a v y f r a c t i o u s t h e i “ h y d r o g e n - d o n a t i n ga b i l i t yo ff r a c t i o nbw a sg r e a t e rt h a nt h a to f f r a c t i o na ， a n dt h u sf r a c t i o n sbg r e a t l yi m p r o v e dh y d r o g e n t r a n s f e ro fv a c u u mr e s i d u e d u r i n gt h e r m a lr e a c t i o na taf i tr a t i oo f 0 6 t h ec o n d u c t i v i t ym e t e rw a sa d o p t e dt od e t e r m i n et h ec o l l o i d a ls t a b i l i t yo f v a c u u mr e s i d u ed u r i n gt h e r m a lr e a c t i o n t h ee f f e c to fh e a v yf r a c t i o n so nt h e c o l l o i d a ls t a b i l i t yw a ss t u d i e d ，t o o t h er e s u l t sa l ea sf o l l o w s ：1 ) t h ec o l l o i d a l s t a b i l i t yw a sr e l a t i v et oc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fr e s i d u e ，2 ) h e a tt r e a t m e n t t i m ea n dt e m p e r a t u r eh a v em a r k e d l yi n f l u e n c e do nt h ec o l l o i d a ls t a b i l i t y d u r i n gt h e r m a lr e a c t i o n , 3 ) b yc o n t r a s tf r a c t i o n sb ，h e a v yf r a c t i o n sa i sm o r e r e m a r k a b l et h a nbt ol o w e rn o t e w o r t h y l yd e b a s e dt h ec o l l o i d a ls t a b i l i t i e sa n d d u r i n gt h e r m a lt r e a t m e n t b ye m p l o y i n ga na u t o c l a v ew i t has a m p l i n gs y s t e m ，t h ec o k ef o r m a t i o n t e n d e n c yv a c u u mr e s i d u ed u r i n gt h e r m a lr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ec o k ef o r m a t i o nt e n d e n c ya n dh y d r o g e n - d o n a t i n g a b i l i t y , t h ec o l l o i d a ls t a b i l i t ya n dt h eb l e n d i n gf r a c t i o n sw e r ec o m p r e h e n s i v e l y s t u d i e d i tw a sv e r i f i e dt h a tt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a st h ed e t e r m i n e d f a c t o rt ot h ec o k ef o r m a t i o n c o k e - i n d u c t i o np e r i o dw a sc o r r e s p o n d e dw i t h t h en e c e s s a r yt i m ei nw h i c hh y d r o g e n - d o n a t i n ga b i l i t yr e a c h e dam a x i m u m v a l u ea n dw i t ht h ed e b a s i n gt r e n do ft h ec o l l o i d a ls t a b i l i t yw o r s e n i n gd u r i n g t h e r m a lr e a c t i o n t h ea d d i t i o no f h e a v yf r a c t i o n sbi n t ov a c u u mr e s i d u ec o u l d p r o l o n gc o k e - i n d u c t i o np e r i o dd u r i n gt h e r m a lt r e a t m e n t , a n dt h eb l e n d i n g r a t i oa l s oi n f l u e n c e do nc o k ei n d u c t i o np e r i o dt h a ti sr e l a t i v et ot h eb l e n d i n g r a t i o k e yw o r d s ：v a c u u mr e s i d u e ，h y d r o g e nt r a n s f e r , h y d r o g e nd o n a t i n ga b i l i t y , c o l l o i d a ls t a b i l i t y , c o k ef o r m a t i o n , c o k e - i n d u c t i o np e r i o d 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 珈d 年，月寥日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：堕f 芝筮堑砂吣占年 s - 月9 日 导师签名：妻：壅! 霆 州年厂月彦日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第l 章前言 1 1 选题背景及意义 第1 章前言 延迟焦化工艺是重油轻质化的主要手段，在我国，年加工能力已达 6 0 0 0 万吨，并且还在不断增加。在渣油的延迟焦化加工过程中，生焦造 成了各种问题。比如，生成的固体焦粒堵塞管线和反应装置，造成开工周 期缩短；同时，也影响渣油加工深度。因此，延长生焦诱导期、减少生焦 成为热加工过程中亟待解决的问题。 近年来，国内外各大石油公司加速了对延迟焦化技术的研究和改进。 延迟焦化循环比是延迟焦化工艺中的一个重要操作参数。延迟焦化循环比 及循环物流不仅对延迟焦化产物分布影响很大，而且影响加热炉中的物流 生焦趋势，由此造成许多问题：如出现弹丸焦，蒸馏塔负荷过重，蒸馏效 果不佳，有时还造成加热炉管烧焦周期变短等等。但工业上如何确定最佳 循环比至今缺乏足够的理论指导。 弄清楚生焦的机理是解决抑制生焦问题的基础。在渣油热加工过程 中，生焦主要有两种途径，其一为渣油中重组分如沥青质、胶质等组分在 热的作用下裂解缩合而生焦；其二为挥发性产物中的烯烃类、芳烃类组分 通过缩合脱氢芳构化，最后生成焦。但是，不管是哪种生焦途径，生焦都 是渣油分子发生化学反应裂解和缩合反应的最终结果。 渣油热反应生焦是延迟焦化加热炉炉管结焦从而造成运行周期变短 的主要原因。渣油的化学组成、结构及其变化深刻影响体系的生焦行为。 一方面，在化学上，渣油的裂解和缩合过程存在供氢和夺氢的氢转移反应。 因此渣油的氢转移能力与渣油的热反应生焦必然存在相互的关系。另一方 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 面，在物理化学上，渣油体系属于胶体体系，任何破坏该体系稳定性的因 素也必将影响体系的热反应生焦。 在热反应条件下，渣油主要发生自由基反应，因此，抑制沥青质自由 基之间及烯烃类分子自由基之间的缩合脱氢是防止生焦的根本途径，显然 添加自由基抑制剂和供氢剂或者添加对沥青质自由基具有良好分散能力 的添加剂是实现这一途径的有效方法。这些添加剂的使用，可以抑制自由 基的反应，降低初生焦对渣油的影响，从而有效延长渣油的生焦诱导期， 提高加工的苛刻度，而且对产物的后续加工也会有重要影响，比如提高馏 分油进入常压蒸馏塔的温度从而有效提高分馏效果。实际上，在裂解生成 的馏分油中本身就含有大量的氢化芳烃，因而，以馏分油为添加物，一方 面，在化学上可以为渣油提供活泼氢以抑制生焦，另一方面，在物理化学 上可以提高渣油体系的胶体稳定性，从而延缓生焦。但是，馏分油作为轻 质组分，本身具有一定的裂解性能，因而将产生小分子烃类，这对渣油体 系的胶体稳定性有不良的影响。因此，选择合适的馏分油是延长生焦诱导 期的关键。 总之，研究渣油热反应体系生焦及其影响因素对于抑焦行为的探讨具 有重要的现实意义。有关渣油的热反应生焦趋势的研究报道较少，而从供 氢氢转移行为、胶体稳定性的角度探讨渣油热反应生焦趋势以及循环物流 对渣油热反应生焦趋势的影响的研究报道更不多见。因而本论文将就渣油 热反应过程中氢转移行为、胶体稳定性及生焦趋势进行研究；考察馏分油 的氢转移行为及其对渣油在热反应过程中氢转移行为、胶体稳定性及生焦 趋势的影响。以期为解决延迟焦化装置加热炉结焦问题、优化循环比选择 合适的循环物流奠定一定的实验和理论基础。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 1 2 本课题的主要任务 1 研究渣油及不同馏分油的氢转移能力，考察掺兑馏分油对渣油氢 转移行为的影响。 2 考察渣油的胶体稳定性及其在热反应过程中的胶体稳定变化，考 察掺兑馏分油对渣油的胶体稳定性及其在热反应过程中胶体稳定变化的 影响。 3 测定渣油的生焦诱导期，研究渣油的生焦趋势。考察渣油的氢转 移能力、胶体稳定性与渣油的生焦诱导期的关系。考察掺兑馏分油对渣油 生焦趋势的影响，确定循环比和合适的循环物流。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 前言 第2 章文献综述 渣油热反应体系的生焦行为受渣油体系的化学组成、结构及其变化的 影响。渣油胶体体系的稳定性是沥青质分子絮凝、聚集长大最后分相的重 要影响因素；而渣油组分的化学反应，一方面渣油分子的裂解发生两极分 化：一为富氢的轻质组分，一为富碳的重质组分。小分子烷烃的热稳定性 导致其生成时从重质组分夺氢，造成本来就贫氢的胶质、沥青质等重质组 分更加贫氢：另一方面，产生的小分子烷烃降低体系的胶体稳定性，体系 对沥青质的胶溶能力下降，加剧沥青质的聚集，而胶质、沥青质的取代烷 基的裂解也使沥青质本身的溶解性下降，而沥青质的聚集加尉了沥青质分 子的缩合反应。因此，可以认为，渣油热反应体系的生焦行为是渣油体系 物理和化学变化连续作用的结果。 2 2 渣油胶体分散特性 沥青渣油的胶体体系的概念最初是由n e l l e n s t e y n1 2 | 于1 9 2 4 年提出 的，在该胶体模型中，分散相胶束由亲液部分和憎液部分组成，胶束中心 为超微态元素碳，整个体系分散在油性分散介质中，体系的稳定性取决于 胶束和油性介质之间的关系。虽然n e l l e n s t e y n 的沥青胶体概念是一系列 石油胶体理论的先导，但其模型赖以建立的许多概念是令人困惑的，如认 为具有强烈吸附力的胶态碳是胶体的基本组成结构。 n e l l e n s t e y n 的胶体模型并不荦导到人们的认可，后来的许多学者对其 进行了修正。m a c k f a l 提出的胶体模型认为，沥青质是沥青胶体体系的分散 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章文献综述 相，沥青中的可溶质是分散介质，他认为胶质在有些溶剂中形成真溶液， 而沥青质则形成胶体溶液。在其研究中，可能由于沥青质浓度较低，未能 发现沥青的结构粘度，液态的沥青反而更像理想溶液，这意味着沥青的胶 体特性与沥青质含量有关。p f e i f f e r 【4 i 及其合作者在对沥青流变性质的研 究中发展了m a c k 的胶体模型，认为沥青质处于胶束中心，表面和内部吸 附有可溶质，胶束中心往外，可溶质的相对分子量和芳香性逐渐减小。该 模型表明，在石油体系中，不存在明显的相界面，性质相差较大的组分不 会直接接触。他们发现，化学组成和粒子与形状是沥青质的重要性质，可 溶质的胶溶能力主要取决于其中芳香分的含量和分子量，当沥青质浓度较 高或胶质组分不足时，形成胶束的一部分作用力无法由于胶质的吸附而得 到克服，于是胶束相互吸附以形成絮凝状物，甚至形成凝胶结构。y e n i s l 于1 9 6 7 年提出了一个至今仍被广泛引用的沥青质胶柬结构模型。认为芳 香单元片构成沥青质分子，沥青质分子缔合形成颗粒，颗粒继续缔合形成 胶体结构。根据这个模型，沥青质分子是形成胶柬的基本单元，本身具有 强烈的自缔合倾向，分子中的稠合芳香结构容易堆叠形成似晶结构。而李 生华【6 】等则认为沥青质和重胶质是分散相，胶质轻组分、芳香分和饱和分 共同构成分散介质。显然，饱和分或芳香分不如胶质与沥青质的位置关系 那么密切，因此，胶质与沥青质的物理化学作用以及饱和分或芳香分与胶 质的物理化学作用对于渣油热反应体系中沥青质的缩合生焦反应至关重 要。 当分散相与分散介质物理化学性质相差悬殊时，体系不稳定，引起沥 青质聚沉。影响渣油体系稳定性的外部因素主要有： 饱和烃溶剂的作用【l 】：在外加饱和烃溶剂的情况下，渣油分散介质的 芳香性降低，对沥青质的胶溶能力降低，从而引起沥青质聚沉，例如：用 正戊烷或正庚烷沉淀沥青质。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第2 章文献综述 外加极性固体物的吸附作用会诱导吸附沥青质，增加沥青质相互聚结 的机会。 热扰动作用：在一定热强度下，分子运动加剧，沥青质胶团疏松，沥 青质分子会冲出胶团笼而相互聚绪。 当热强度较大时，部分弱键断裂，沥青质胶团会崩解，沥青质核之间 会发生重聚结或化学键联；轻馏分的增多也会降低分散介质对沥青质的胶 溶能力，从而引起沥青质聚结。 渣油反应物系初生焦就是上述诸因素导致的结果，即因沥青质( 原生 沥青质和次生沥青质) 的物理聚结而增加了化学缩聚的机会，从而促进生 焦。 渣油体系初期生成的焦与体系中的易生焦组分( 沥青质) 的结构组成 性质相似，极性与沥青质相近，其对沥青质应具有相当强的亲和吸附作用， 从而破坏沥青质胶体体系的稳定性，加速沥青质的物理聚沉，进而化学共 聚生焦。 梁文杰等【l 】指出，胶质对分散体系的稳定性起着关键作用，若胶质的 含量不够，则形成的溶剂化层的厚度不够；或者胶质的结构和沥青质的结 构差别较大，二者之间的作用力不够强，都会影响分散体系的稳定性。此 外，当分散介质的芳香性不足或粘度过低时，也会使胶体分散体系破坏， 导致沥青质聚沉。 在渣油热加工过程中，化学反应致使渣油各组分的数量和性质发生 变化，由此导致胶体分散体系的各部分之间的平衡破坏，体系在宏观上表 现为物理变化，沥青质胶核聚沉形成新的相态，新相态进而融并、固化成 焦。如果在体系中存在较稳定的组分，该组分又能较好的胶溶沥青质，那 么就可能推迟新相态的出现，从而推迟体系的生焦。因此，当外来的添加 组分比如馏分油以循环的形式进入渣油体系，那么该馏分油对沥青质的胶 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第2 章文献综述 溶稳定性以及自身化学反应活性就会对渣油热反应体系造成很大的影响， 这成了研究渣油体系生焦的着眼点。 2 3 渣油热转化化学 渣油热反应遵循自由基反应机理，反应主要为裂化和缩合反应，物理 表现为渣油胶体体系的平衡被破坏：( 1 ) 裂化反应使油分的分子量和粘度 变小，从而导致分散介质对沥青质分散相的溶解能力降低；( 2 ) 沥青质芳 香环烷基侧链的断裂使其芳香性增加，被胶溶性下降：( 3 ) 裂化反应产生 的自由基对沥青质的夺氢作用使沥青质化学聚合作用增强，分相聚沉倾向 性增大；( 4 ) 在温度不高的条件下，沥青质和胶质就可以有效的产生自由 基，沥青质和胶质自由基容易缩合生成更高分子量的沥青质分子，继续活 化成自由基再进行缩合，依次类推，直至结焦，m a 酊l 【7 恻指出渣油受热 生焦是由于沥青质相分离后新固相中的齐聚和聚合反应的结果。 关于渣油的热生焦途径，m a r t e n e z 等1 1 0 】的研究表明有两种途径；( 1 ) 由于沥青质核外围取代基的剥除而在经历生焦诱导期之后形成原生焦； ( 2 ) 由轻组分到重组分的缩合和聚合反应而形成的次生焦。w i e h e f l l 1 4 l 则认为石油渣油热裂化的生焦是由于贫氢的次生沥青质的相分离引起的， 沥青质倾向缔合，而缔合的沥青质又倾向于优先相分离而生成焦，最后余 下的沥青质缔合性都降至最小值。此外，s a n f o r d ”1 发现，在渣油热反应 转化率为4 0 5 0 转化率以前，主要是断侧链生成馏分油，随着转化率提 高，氢化芳烃环c c 断裂开环生成双自由基，其中较活泼的脂肪碳自由 基进一步分解为碎片，芳香自由基不易分解，如果不被氢封闭则可能相互 缩合生焦。 b a n e r j e ee ta l 1 6 】针对a t h a b a s c a 沥青和冷湖重油的各个组分，对生焦 动力学进行了研究，结果发现：( 1 ) 原料芳香度越大生焦速率越大；( 2 ) 7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第2 章文献综述 生焦主要是由于高度缩合的大芳香物快速反应：小芳香物寸胶质一沥青质 一大芳香物一焦：( 3 ) 生焦反应常数( 分钟) 大小顺序为：沥青质 胶质 芳香分 饱和分。刘晨光等”19 1 应用不同减压渣油及其超临界流体抽提分 离脱沥青油进行热反应( 4 1 0 。c ，l h ) 后对数据回归分析发现，裂化反应 因子为 ( h c ) 0 2 5 7 ( s ) o 1 卵( n ) 0 1 斟( m w ) 由1 5 1 或 ( s a t ) o0 2 6 ( a r ) oo o s ( r e ) o3 s o ( s ) 0 1 7 0 ( m w 卜0 2 3 0 ， 缩合反应( 庚烷不溶物) 因子为 ( h c ) - 3 8 0 ( m w ) o 4 0 或 ( h c ) 。8 0 ( r e + a s p ) o3 0 ( m 0 2 4 ， 这表明渣油( 或脱沥青油) 热转化反应性能与渣油( 或脱沥青油) 化学组 成的关系。作者进而指出【1 7 】，甲苯不溶物收率与残渣油的( a s p r e + a r ) 成正比，生焦是由于沥青质缩合反应和残渣油胶体体系相分离引起的。 可以看出，渣油受热产生的自由基所引起的裂化和缩合反应是渣油热 生焦的根本原因，因此若要抑制渣油热反应中焦的产生，应及时供氢封闭 高芳香性大分子自由基，降低它们的浓度，减少它们的聚合，从而抑制生 焦。活泼氢可以有效地使这些大分子自由基湮灭，供氢有外部供氢和内部 供氢两种方式，外部供氢又分为临氢和添加供氢剂。王宗型2 0 1 认为，外 部供氢是抑焦的“药剂”，内部供氢( 氢转移) 封闭自由基的能力则是渣 油热转化时抑焦的内部“免疫力”。从文献来看，人们常用固体添加物、 液体添加物、芳香物溶剂、供氢剂、含过渡金属的添加物或者改变操作条 件( t 、p 、时间) 来抑制、延缓及减少生焦。对于渣油热加工过程而言， 芳香性馏分油是最经济的选择。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章文献综述 2 4 渣油热转化生焦趋势研究现状 重质油热转化中生成的固体产物一般为焦炭，它是一类含碳量较高。 含氢量较低的缩聚物质，其芳香度很高，氢碳比一般少于0 9 。焦炭并非 一具有确切组成、结构的物质，在重质油研究中常以甲苯( 或苯) 不溶物 作为焦炭。 在温度不太高时，重质油热转化的初期并不明显有生焦现象，而往往 要经过一段时间后开始生焦。这段基本不生焦的时间，称为生焦诱导期， 研究结果口1 壤明其长短取决于原料油的物理化学性质及其反应条件。 王宗贤、郭爱军等【2 2 】采用蒽为化学探针，考察了孤岛、辽河及胜利 减压渣油在热反应中的供氢能力，测得其相应供氢能力大小的顺序为： 孤岛减压渣油 胜利减压渣油 辽河减压渣油 并发现这与其热反应生焦诱导期的顺序是一致的。他们还进一步考察了各 减压渣油中芳香分胶质和沥青质在热反应中的供氢能力的大小，其顺序 为： 胶质 芳香分 沥青质 上述结果表明，重质油热反应生焦诱导期的长短与其内部氢转移能力 相关，其内部供氢能力越大，则其生焦诱导期越长。 郭爱军等【2 3 1 考察了渣油中饱和烃的夺氢氢转移能力，结果表明，饱 和烃可剧烈裂化而具有较强的夺氢能力，反应苛刻度增大，夺氢能力增强； 对于正构烷烃或石蜡系列，夺氢能力随分子量增大而增强：不同渣油的饱 和分夺氢能力差别不大；沥青质的存在可诱导饱和分剧烈裂化而增强夺氢 能力。由此可见，饱和烃和生焦前驱物之间的相互作用，导致生焦前驱物 更加贫氢，促进渣油体系生焦，将缩短渣油生焦诱导期。 张会成等研究了胜利渣油、渣油供氢剂、渣油溶剂三种体系的热 9 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章文献综述 裂化特性。结果表明，供氢剂和溶剂对裂化和缩合反应都有抑制作用，延 长生焦诱导期，供氢剂对缩合反应的抑制作用大于溶剂。石斌等【2 5 】亦发 现供氢剂不但可以在低转化率下延长生焦诱导期，提高渣油生焦前的最大 转化率，而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大的抑制作。 以上研究结果表明，渣油热反应过程中发生剧烈的化学反应，氢转移 反应在渣油的热反应过程中具有重要的影响。对生焦前驱物的夺氢将加速 其缩合反应，这将促进体系生焦，缩短体系的生焦诱导期；对生焦前驱物 的供氢则抑制其缩合反应，这将延缓体系生焦，延长体系的生焦诱导期； 渣油组分中，饱和分具有很强的裂化性能f 2 6 】，夺氢能力特别强，可促进 沥青质的聚合生焦，缩短渣油热反应生焦诱导期。因此，要延缓体系生焦， 延长体系生焦诱导期，可以采取的措施有：改变渣油组成，减少饱和分含 量；添加供氢剂，减少渣油组分对生焦前驱物的夺氢，抑制缩合反应，延 缓体系生焦。在实际生产过程中，以加氢的重质芳香性馏分为添加组分是 十分有效的措施。 由于渣油在热处理过程中发生裂化和缩合反应，这就打破了渣油体系 的胶体体系平衡t 2 7 】：裂化反应使介质分子量变小，降低了分散介质对 沥青质分散相的溶解能力；沥青质脱烷基作用使其芳香性增加，被胶溶 性降低，裂化产生的自由基对沥青质的夺氢作用使沥青质化学聚合作用增 强，分相聚沉倾向性增大：作为介于两者之间起胶溶作用的胶质，不仅 数量减少，而且胶溶能力下降，已不足以胶溶逐渐增多的沥青质。由于上 述三方面变化的综合影响，重质油在转化到一定程度后，体系中沥青质的 含量超过了能稳定的保持其胶体分散状态的限度，胶体分散状态开始被破 坏，部分沥青质聚沉而发生相分离，出现所谓第二液相。 李生华脚1 研究了热反应体系的相态分离行为，将凝聚态沥青质作为 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第2 章文献综述 第二液相，并认为其是生焦的必须中间过渡态，焦的生成特性( 数量与质 量) 与新相态的形成有关。把新相态的来源分为三个过程：物理第二液相， 化学物理第二液相，化学第二液相。渣油体系稳定性越高，物理第二液相越 不易形成；芳香组分、胶质分子反应能力越低，化学第二液相越不易形成。 s a v a g e l 2 9 1 和w i e h e 1 1 1 对渣油及沥青质的热反应过程进行了大量的研 究，认为只要不超过相溶性限制，反应体系不会立刻生焦，存在生焦诱导 期，可溶质可抑制沥青质的生焦。 张龙力等【3 0 悃表面张力法研究了中东常压渣油热反应过程中正庚烷 沥青质缔合性的变化。结果表明，随着热反应的进行，在生焦诱导期内， 沥青质的临界胶束浓度下降、沥青质缔合度参数增大，缔合性增强；达到 生焦诱导期后临界胶束浓度上升、缔合度参数下降，缔合性下降。王宗贤 等1 3 u 曾将大庆、辽河、胜利和孤岛减压渣油在4 0 0 + c 条件下进行热反应， 考察生焦诱导期与沥青质缔合指数之间的关系，发现渣油中沥青质的缔合 指数越少，其生焦诱导期越长；缔合指数越大，其物理化学作用和化学物 理作用引起的生焦趋势相应增大。 邓文安掣3 2 1 以胜利减压渣油中的饱和分、芳香分和胶质为原料，考 察其热反应行为，结果表明，饱和分不转化成沥青质和甲苯不溶物；仅少 量芳香分转化成沥青质和甲苯不溶物；热反应过程中沥青质和甲苯不溶物 的生成主要来自胶质的缩合反应。纯胶质热反应体系中胶质胶溶沥青质的 能力很强。他们在热反应条件下，还考察了胶质与饱和分、芳香分和石蜡 的配伍性，结果表明p 3 1 ，纯胶质、胶质芳香分体系对沥青质的胶溶能力 较强，而胶质石蜡和胶质饱和分体系对沥青质的胶溶能力较差。 张会成等【3 4 l 考察了液相掺兑物( 供氢剂、溶剂) 对渣油热反应体系 物理相态变化的影响。结果表明，新相态来源于沥青质的新聚集体，热处 理温度、掺兑物性质、体系组成及性质是影响体系新相态形成的重要因素， 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第2 章文献综述 焦的生成依赖于相态分离；新相态聚集体是焦炭生成的最直接前身物，新 相态的大量形成需要一定的诱导期；热反应体系的胶溶能力提高能延缓体 系相态分离，供氢亦可以推迟新相态的形成。从而延缓体系生焦。 张龙力p 5 1 等采用质量分数电导率方法表征了塔河、中东、辽河常压 渣油的胶体稳定性，考察了这几种渣油的临氮热反应性能，研究发现，渣 油的胶体稳定性参数越大，生焦诱导期越长，渣油的胶体稳定性对渣油热 反应性能具有决定作用。 上述研究结果表明，渣油分散体系的胶溶性是渣油生焦及生焦诱导期 的重要影响因素，体系的胶溶能力强，则生焦诱导期长。因此要延缓生焦， 延长生焦诱导期，采取的措施可以是：改变渣油的组成，提高渣油分散体 系的胶溶能力，抑制沥青质的聚集；延缓中间相的聚并熔合。 g e n t z i s 和r a h i r r d 等【3 6 l 采用热台显微镜研究加入不同的碳质颗粒对 a t h a b a s c a 沥青热反应结焦的影响。研究表明大比表面积富勒烯烟灰的加 入能够延长阿萨巴斯卡沥青的生焦诱导期，而小比表面积的焦炭细粉的加 入则有相反的效果：缩短生焦诱导期且生焦中间相为大块结构。因此，认 为高比表面的富勒烯烟灰之所以能够延长生焦诱导期原因在于对中间相 的吸附作用。r a h i m i 等1 3 7 1 研究粘土添加物对不含固体颗粒的a t h a b a s c a 沥青组分热反应过程中间相形成的影响，发现在氮气氛围下添加物稍微能 延长中间相诱导期，大幅度降低中间相融并速度而得到细颗粒镶嵌焦结 构；高岭石比伊利石和蒙脱石更能抑制中间相小球的生长和聚并。固体颗 粒添加物具有双重作用：一为增大渣油中间相体系的粘度：二为减小中 间相尺寸。 此外，液相掺兑物的芳香度越高、芳香性分布范围越宽，其抑制第二 液相形成和推迟相分离点出现时间的作用越显著3 8 3 9 1 。非芳香性液相掺兑 物促进第二液相的形成。液相掺兑物对第二液相形成特性的影响归因于它 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第2 章文献综述 们能够改变渣油体系的稳定性。 r a h i m i 等【4 0 1 利用热台显微镜观察a t h a b a s c av r 热反应的结焦行为， 发现添加5 w t 的供氢剂( 一种重氢化芳烃，h c = i 2 2 ) 能明显抑制结焦： 4 4 0 “ c 下能把中间相诱导期延长2 0 m i n 、阻止中间相的长大和融并；以供 氢剂做实验则还发现中间相的出现是依赖于温度的溶解度现象。 综上所述，目前对于渣油生焦趋势的研究大体可以分为两大类，一类 从渣油热反应的化学机制出发，主要集中在研究渣油的供氢一夺氢氢转移 过程与渣油生焦和生焦诱导期的关系；另一类从渣油体系的物理性质出 发，主要集中在研究渣油的胶溶性质与渣油体系生焦和生焦诱导期的关 系。但是，在渣油的热反应过程中，渣油不仅发生化学反应，其物理性质 也发生变化。渣油生焦过程是渣油热反应物理过程和化学过程相互作用的 结果。在实际生产过程中，添加的馏分油不仅对渣油的胶溶性质有影响， 对渣油的化学反应也有影响。因此，必须对渣油热反应中物理过程和化学 过程进行综合研究，特别是氢转移和胶体稳定性对渣油生焦趋势的综合影 响的研究。 3 1 原料及其性质 第3 章实验概述 研究对象为克拉玛依减压渣油( k l v r l ) 、克拉玛依减压渣油与克拉 玛依脱油沥青以质量比为1 ：o 5 的混合渣油( k l v r 2 ) 、加热炉进料( f e e d ) 以及两种馏分油分别称之为a 和b 。它们的基本性质及结构参数见以下 各表： 表3 - 1 热转化原料基本性质 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第3 章实验概述 表3 - 2 焦化馏分油基本性质 表3 - 3 原料油馏程分布 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第3 章实验概述 表3 4 热转化原料结构参数 说明：c t 总碳数；h t 总氢数；f 芳香碳率；f n 环烷碳率；f p 烷基碳率；c a 芳 香碳数：c p 烷基碳数；c n 环烷碳数；r a 芳香环数；r n 环烷环数；r t 总环数r 加k 芳香环数环烷环数；c i 缩合指数。 3 2 主要试剂 表3 - 5 试验所用的主要试剂 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第3 章实验概述 3 3 主要实验仪器设备 4 0 毫升微型反应釜，5 0 0 毫升f d w - 0 0 5 型高压釜，锡浴； v a r i a n - 3 4 0 0 型气相色谱： c a r l oe r a b l1 6 0 型元素测定仪： k n a u e r 分子量测定仪( v p o 法) ； d d s 一1i a 电导率仪； 3 4 实验与分析方法 油样的配制，k l v r l 、f e e d 可直接使用，k l v r 2 以及添加馏分油的混 合油样，均为事先按比例称重后加热到1 0 0 “ c 搅拌混合，然后使用。 3 4 1 待分析油品受热氢转移能力测定方法概述 氢转移测定方法 2 0 川4 2 1 ： 1 ) 反应样品的装入 取待分析油品o 3 5 o 4 0 9 和化学探针 o f 3 5 加4 0 9 ( 供氢探针为9 ，l o 一二氢葸，夺氢探针为蒽，油：探针质 量比大约为1 ：1 ) 置于石英试管底部( 反应釜的衬管) ，然后将该试 管放入到容积为4 0 毫升的高压釜( f d w 一0 0 5 型) 釜体中，用氮气置 换釜中的空气，最后充至初始氮压5 o m p a 。 2 ) 反应先将釜体浸入3 2 0 。c 的锡浴炉中预热1 0 分钟，随后转入到已 设定温度的锡浴炉中，同时开始计时。 3 ) 终止反应反应时间一到，立即取出反应釜置于冷水浴中终止反应。 4 ) 产物处理高压釜冷至室温后，缓慢放气，开釜，用甲苯彻底洗出 反应混合物，将其过滤并用甲苯多次洗涤，最后用气相色谱( 分析 参数见表3 6 ) 检测其中的葸和二氢蒽的相对浓度，从而确定所测油 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第3 章实验概述 品的氢转移能力。 表3 - 6 气相色谱分析条件 供氢能力计算公式： = 1 1 1 8 5 3 ( o 9 8 8 8 + 1 0 0 1 x ( s m l s m ) ) ( 吃)( 1 ) 夺氢能力计算公式： f = 1 1 3 1 1 9 ( 1 0 1 1 3 + 0 9 9 9 ( s k s 0 ) ( 略，) ( 2 ) 其中，、吃、吃、s 。、s 。分别代表待测油样的 氢转移能力、反应物a n t 的原始质量、反应d h a 的原始质量、待测油 样质量、a n t 色谱峰面积、d h a 色谱峰面积。 3 4 2 电导率法测定渣油胶体稳定性陋棚 1 准确称取质量为m 的油样。对于实验温度下不能搅动的油样，需预 先配置一定溶剂浓度的试样，在进行电导率测定之前准确称量，将其换算 成一定量的油样与溶剂的混合比。 2 用移液管往试样中逐滴加入体积为v 的溶剂，恒温( 3 5 0 + 0 1 ) 搅拌5 分钟，静置一定时间，然后测定试样的电导率，重复以上的步骤。 根据所测得的油样电导率1 ，用公式： g = 1 ) ( 1 + p 女婉v , m m m - * )( 3 ) 计算出质量分数电导率。其中： 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第3 章实验概述 g 质量分率电导率、u 测得的电导率( n s ) 、m - * 渣油质量( g ) pt m 正庚烷密度( g e m 3 ) 、vt 女# 一一正庚烷体积( c m 3 ) 。 3 以1 1 1 t 女航n l * * 为横坐标，以g 为纵坐标作图，作出沥青质沉淀点 曲线图，转折点处的r f l 琥。m - * 即为渣油的胶体稳定性参数s 。 3 4 3 生焦趋势测定方法概述 本研究中把甲苯不溶物定义为体系所生的焦，生焦率就是甲苯不溶 物的质量分数。生焦趋势测定方法如下 2 0 1 ： 1 1 反应样品的装入取4 0 0 9 左右油样于5 0 0c 1 0 带取样装置的高压釜 中，用氮气置换釜中的空气，最后充至初始氮压2 0 m p a 。 2 1 反应在设定的反应条件下进行反应。 3 ) 取样取样时间到，开启取样阀，将所取油样转移到已称重的锥形瓶 中，称重，减差德到油样的质量。 4 ) 甲苯不溶物的测定往锥形瓶中加入一定量的甲苯，稀释油样，静置 后用滤纸过滤并用甲苯抽提至无色，真空烘箱中l l o 干燥l h 后冷 却至室温，称重得到不溶物的质量，滤纸增重质量占所取样品的百分 率即为该样品的生焦率。 5 ) 绘