硕士论文——内蒙煤系高岭土合成Y型分子筛及其催化裂化性能研究.pdf

中国近代第一所大学 f o u n d e di n1 8 9 5 天毕大謦 tla njin u nlv er slt y 硕士学位论文 学科专业： 作者姓名： 指导教师： 工些催垡 王义 塞丞主一教授 天津大学研究生院 2o o6 年1 月 摘要 我国高岭土资源十分丰富，尤其是煤系高岭土，储量居世界前列，而且具有 分布广，品质好，易开采和利于深加工等特点。今年来，随着我国经济的发展， 高岭土工业也得到了长足发展。在石油炼制领域，高蛉土型f c c 催化剂已经成 为催化裂化催化剂的主体。但是，目前该类型催化剂的合成主要使用产自苏州等 地的非煤系高岭土，而煤系高岭土在该领域的使用较少。为了开发我国西部丰富 的煤系高岭土资源，我们对用煤系高岭土合成了y 型分子筛及f c c 催化剂进行 了研究，并对y 分子筛进行了改性，对其催化裂化性能进行了研究。 本研究使用用煤系高岭土为原料，采用水热合成法合成y 型分子筛，通过 严格控制实验条件，对合成的影响因素进行了探讨；对所合成的y 型分子筛进 行了稀土改性和草酸改性，并将其作为催化剂的活性组分研究其裂化性能；将高 岭土酸处理，作为催化剂基质，研究其裂化性能；利用m ，b e t ，微反装置 等对各类产物进行了表征和性能评价。 实验结果表明：用内蒙煤系高岭土为原料可以合成结构良好的y 型分子筛， 合成条件的控制对分子筛的形成十分重要，导向剂的加入量，溶液的碱度和晶化 时间的控制是影响分子筛形成的重要因素。经过稀土改性和草酸脱铝的分子筛在 性质上发生很大变化：酸性位增加，水热稳定性增强，裂化能力增强。使用酸处 理高岭土为催化剂基质取代惰性的高岭土原土基质，可以提高催化剂的裂化性 能，增加对重油大分子的裂解能力。 关键词：煤系高岭土，y 型分子筛，稀土，草酸，改性，裂化性能 a b s t r a c t i no u rc o u n t r yk a o l i nr e $ o u r c c si sv e r ya b u n d a n t , p a r t i c u l a r l yc o a l - b a s e dk a o l i n w h i c hr c s g l “ v e sl i ef r o n ti nt h ew o r l d i th a saw i d ed i s t r i b u t i o n , a ne x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i ca n de a s yt oe x p l o i ta n dd e v e l o p r e c e n ty e a r s ，a l o n gw i t ht h ee c o n o m y d e v e l o p m e n t , t h e k a o l i ni n d u s t r ya l s og o tas u b s t a n t i a ld e v e l o p m e n t i np e t r o l e u m c r a c k i n gi n d u s t r y , f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n go f k a o l i nh a sb e c o m et h em a i nb o d y b u t t h er a wm a t e r i a lo f t h i st y p eo f c a t a l y s ti st h en o n - c o a l - b a s e do n ew h i c hc o m ef r o m s u z h o ug r o u n d , t h ea b u n d a n tc o a l - b a s e dk a o l i ni nw e s tc h i n au s el e s si nt h a tr e a l m t od e v e l o pt h ea b u n d a n tr e s o u r c e ，yz e o l i t ew a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hi ns i t u s y n t h e s i sf r o mc o a l - b a s e dk a o l i n t h em o d i f i c a t i o no f yz e o l i t eu s i n gr a r ee a r t ha n d o x a l i ca c i dw a ss t u d i e d t h e nw ei n v e s t i g a t e di t sc a p a b i l i t ya s t h em a i na c t i v ep h a s e i nf c c c a t a l y s ti nc a t a l y t i cc r a c k i n ga n dt h ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ， b e ta n dm i n i r e a c t i o nm e t h o d s t h er e s u l ts h o w s ：ak i n do f yz e o l i t ew i t hg o o ds t r u g t u r ec a nb es y n t h e s i z e d f r o mi n n e rm o n g o l i ac o a l - b a s e dk a o l i n , b u tt h ec o n d i t i o no fs y n t h e s i ss h o u l db e c o n t r o l l e ds t r i c t l y a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，o r i e n t e ds u b s t a n c ea n da m o u n to f t h e a d d e da l k a l ip l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n t h es a m et i m e g r e a tc h a n g e si nt h ez e o l i t ew f f t - e f o u n da f t e rt h em o d i f i c a t i o nu s i n gr a r ee a r t ha n do x a l i ca c i d ：a c i d - s i t ui n c r e a s e d , s t a b i l i t y o f w a t e r h o ts t r e n g t h e n , c r a c k i n g c a p a b i l i t y r e i n f o r c e d u s e a c i d m o d i f i e d k a o l i nr e p l a c et h eo r i g i n a lk a o l i na st h em a t r i xo f f c cc a t a l y s tc o u l dr a i s et h e c r a c k i n gc a p a b i l i t y ，t o o k e y w o r d s ：c o a l - b a s e dk a o l i n , z e o l i t e ，r a r ee a r t h , o x a l i ca c i d , m o d i f i c a t i o n , c r a c k i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁生盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 1- ，o 学位论文作者签名：= i 之 乙签字日期：劢0 6年，月lfe l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫凄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名； 王多乙 签字日期：沙o g 年1 月lj 日 ，1 导师躲毒揩 签字日期：口年，月7 7 日 第一章文献综述 1 1 引言1 】 第一章文献综述 我国是世界上最早使用高岭土资源的国家之一，英文中的k a o l m 一词就源自 我国江西省高岭村。很早以来，我们的祖先就已经掌握了使用高岭土制作精美的 陶器的技术。随着工业和科学技术的发展，高岭土的应用也迅速扩大【2 j ，除了在 传统的陶瓷1 3 1 、水泥【4 】、耐火材料【5 】等领域外，在造纸6 1 、油漆i - r 、橡胶研和炼油 等行业也出现了高岭土的身影。煤系高岭土是一种特殊的高岭土，由于与煤伴生 从而得名。我国煤系高岭土储量十分丰富，占世界总储量的一半以上。比起非煤 系高岭土来，煤系高岭土在资源量上有相当大的优势。但是由于其与煤伴生，外 观上与非煤系高岭土有很大差别，结构上也略有不同，从而使其应用受到了很大 限制。 我们对煤系高岭土的研究主要是研究其在石化领域的应用，即使用高岭土合 成各类分子筛催化剂【9 】。分子筛应用于石油化工行业已经有了5 0 多年的历史了， 由于分子筛的引入，催化剂的催化能力得到了巨大的提升，原油处理量急剧增加， 汽油的产量和质量也得到了极大的改善。可以这么说，分子筛的引入，给炼油行 业带来了一次深刻的革命。 目前，我国裂化用催化剂主要是以苏州出产的高岭土为原料【1 0 】。苏州土以 其优良的质量和良好的外观，一直占据着中国催化裂化催化剂市场的主导地位。 为了开发我国西部储量丰富的煤系高岭土资源，我们对产自内蒙的煤系高岭土进 行了研究，以期能够提高催化剂的催化裂化性能，降低催化剂成本，从而取代苏 州土当前在催化裂化催化剂合成领域中的地位，这对开发资源，发展地区优势和 促进西部经济发展都有积极的现实意义。 1 2 煤系高岭土简介 我国是煤炭资源大国，同时也是煤系高岭土资源丰富的国家。据统计我国煤 系高岭土的储量占世界总储量的一半以上【1 1 。 煤系高岭土具有高岭土典型的1 ：l 型二八面体层状硅酸盐矿物结构1 1 ，其 化学式为a 1 2 0 3 2 s i 0 2 。h 2 0 或者a 1 6 s h o l o o h 8 。其结构如图1 1 所示： 第一章文献综述 图卜i 高岭土晶体结构示意图 f i g 1 1d i a g r a m m a t i cs k e t c h o ft h es t r u c t u r eo ft h ek a o l i nc r y s t a l 煤系高岭土以重量百分比表示3 9 5 a 1 2 0 a ，4 6 5 $ i 0 2 ，1 3 9 6 h 2 0 ) s i o y a 1 2 0 3 的摩尔比约为2 【1 2 1 。岩石的化学成分对高岭土的用途有着重要影响，纯净 的高岭土硅铝比为2 ，岩石中硅酸盐矿物都为高岭石，而没有石英或者其它杂质； 当高岭土中存在铝矿物时，其摩尔比小于2 ，这种高岭土比纯净高岭土具有更好 的耐火性；当高岭土中含有石英或者其它硅酸盐矿物时，或者存在k 2 0 、n a 2 0 等杂质时，硅铝比大于2 ，这种高岭土比纯净高岭土的耐火性和融化点低。 煤系高岭土由于其特殊的成因条件常常含有一些有机质，致使矿石呈灰色或 者黑色，这是影响煤系高岭土自然白度的主要因素。通过煅烧【1 3 1 ，可以释放有 机质，使高岭土变白。同时发生相变，提高煤系高岭土的化学反应活性。经过煅 烧的高岭土具有化学性质稳定，电绝缘性好，热稳定性高，比表面积大，密度小 等特点，广泛的应用于造纸、橡胶、塑料、石化、特种陶瓷、航空材料等工业部 门。 1 3 煤系高岭土的应用 1 3 1 生产铝盐【1 4 t 1 5 】 煤系高岭土经过破碎、焙烧后与工业盐酸反应，反应产物经过过滤分离，滤 液经浓缩结晶得到结晶氯化铝( a l e l 3 - 6 h 2 0 ) ；经过进一步加工，将结晶氯化铝 加热，分解析出的氯化铝气体和水，可制的聚合氯化铝。结晶氯化铝主要应用于 精密铸造的硬化剂、造纸用沉淀剂、净化水的絮凝剂、木材防腐剂及污水分离剂 等方面。聚合氯化铝可作为絮凝剂用于净化饮用水和工业给水的处理；还可用于 铸造、造纸、医药、制革等方面。 2 爱一 第一章文献综述 煤系高岭土还可与过量硫酸反应，制硫酸铝，硫酸铝主要用于造纸工业做糊 料及净化絮凝剂、媒染剂、医药收敛剂及泡沫灭火剂等。 煤系高岭土与硫酸铵反应，产物再用高锰酸钾和硫酸锰处理除去其中的铁， 将反应产物分离，分离后的液体加入氨水，生成氢氧化铝。氢氧化铝广泛的用于 聚氯乙稀及其它塑料，或者聚合物的无烟阻燃填料、合成橡胶制品的催化剂与阻 燃材料，造纸用增白剂和增光剂等。 1 3 2 生产硅酸钠和白炭黑【1 田 用煤系高岭土为原料生产铝盐后，相应的会产生残渣，残渣的主要成分是 s i 0 2 ，用烧碱融解残渣，过滤除去不溶物，可以获得硅酸钠溶液。硅酸钠溶液加 入电解质，用稀硫酸或者盐酸处理，可以沉淀出含水二氧化硅，经过滤、洗涤、 干燥后就得到了白炭黑。 1 3 3 生产氧化铝旧 采用盐酸浸取煤系高岭土，在浸取的氯化铝溶液中通入氯化氢气体，制的高 纯度结晶氯化铝，该结晶在一定温度下热解，生成固体碱式氯化钙水解，制得高 纯度铝溶胶，加入分散剂分散，干燥后煅烧转型为纳米级a 一氧化铝。超细a 一 氧化铝颗粒是生产电子工业上集成电路基片、透明陶瓷灯管、荧光灯、录音及录 像磁带，激光材料和高性能结构陶瓷的主要原料。 1 3 4 生产沸石分子筛【1 8 , 1 9 , 2 0 】 沸石分子筛具有良好的热稳定性、化学稳定性、吸附分离、离子交换等功能、 被广泛用于石油、化工、冶金、电子、医药等部门。 煤系高岭土经过焙烧脱去结晶水，并发生相变化，粉碎，磨细后加入碱溶液 处理，形成硅铝酸盐凝胶；晶化后将晶化产物分离、干燥制得沸石。 1 3 5 小结 我国煤系高岭土资源丰富，储量占世界高岭土总储量的一半左右；其质量优 秀，具有典型的高岭土1 ：l 型- - a 面体层状硅酸盐矿物结构和合理的硅铝含量 和硅铝比；现在，煤系高岭土已经在造纸、橡胶、塑料、石化、特种陶瓷、航空 材料等领域得到了应用。但是目前对煤系高岭土的开发利用还不十分充分，更多 的煤系高岭土被当作工业废物抛弃，既污染了环境，又造成资源的浪费。因此， 对我国西部蕴藏丰富的煤系高岭土资源进行深入研究，变废为宝，开发其经济价 3 第一章文献综述 值，这对发展地区经济和改变高岭土市场结构具有重要意义。 1 4 裂化工艺现状 2 1 , 2 a 1 催化裂化是石油炼制工业的重要工艺过程圈，对汽油产品的产量和质量具 有极重要的影响，在国外有超过三分之一的汽油为催化裂化汽油，在我国，7 0 以上的商品汽油是催化裂化汽油。 催化裂化问世已经有5 0 多年的历史幽。5 0 多年来催化裂化在工艺和催化剂 等方面取得了长足的进步。裂化工艺的发展往往是和催化剂的发展密切相关的。 6 0 年代初沸石分子筛催化剂用于催化裂化过程被认为是催化裂化的一次革命， 也是沸石分子筛用于催化工业的重大突破。由于沸石分子筛催化剂的裂化活性远 远高于无定形硅铝裂化催化剂，老式床层型反应器被新型提升管型反应器所取 代。沸石分子筛催化剂的应用引起了催化裂化工艺的巨大变革。与此同时，催化 裂化工艺、催化剂制备技术及反应机理等方面的研究工作也得到了蓬勃开展，使 沸石分子筛催化剂成为催化裂化领域中最活跃的一个因素。 1 5 催化裂化催化剂【2 5 】 催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理【2 啦7 捌，烃类在催化剂表面生成正 碳离子的速率不仅与烃类的结构和碳数有关，而且与固体酸催化剂的性质有密切 关系。固体酸表面的酸性中心数目、性质、酸强度分布及固体酸的孔径尺寸、结 构、比表面积等特征对正碳离子的生成都有很大影响。裂化反应需要强的酸性中 心。最早采用的裂化催化剂是天然白土四，由于其活性低、降活迅速、稳定性 差，不久就被酸性白土代替。随着催化裂化工艺从固定床反应器向流化床反应器 发展，酸性白土的活性、强度和流化性能均不能适应工艺发展的要求。直至上世 纪4 0 年代出现了合成无定形微球硅铝裂化催化剂，满足了当时流化催化裂化发 展的需要。上世纪6 0 年代初，沸石分子筛催化剂应用于催化裂化过程之前，微 球硅铝裂化催化剂一直是主要的裂化催化剂。当今，无定形硅铝作为沸石分子筛 催化剂的基质仍应用与催化裂化催化剂中。 1 5 1 无定形硅铝裂化催化剂【3 0 ，3 1 】 s i 0 2 和a 1 2 0 3 都不是活泼的裂化催化剂，但是s i 0 2 和a 1 2 0 3 的共凝混合物却 是活泼裂化催化剂。s i 0 2 和舢2 0 3 在共凝过程中，灿2 0 3 嵌入s i 0 2 ，形成表面酸 性中心，具有催化正碳离子反应的性能。无定形硅铝是由3 5 姗的硅铝初级粒 4 第一章文献综述 子堆积在一起，形成不规则的聚集体即二次粒子。聚集体可制备成微米级的微球 催化剂。无定形硅铝经x 射线衍射测定表明是一种无规则结构的物质。其结构 包含着将硅氧四面体和铝氧四面体相互连接起来的一个随机三维空间网。硅和铝 原子处于四面体中央，硅铝原子通过氧桥相连。由于其随机性，每一种铝酸性中 心具有特殊的酸强度特性、空间情况及其它性能，这些都将影响催化剂活性。由 于铝原子是活性中心来源，因此无定形硅铝的铝含量对活性有很大的影响，随着 铝含量的增加，无定形硅铝活性上升。 但是由于无定形硅铝的结构随机性，因此研究其表面酸性和结构的关系十分 困难，在实际中也存在许多不足之处。 1 5 2 沸石分子筛裂化催化剂【3 2 】 分子筛是一类具有均匀微孔的结晶硅铝酸盐，因而它们的本体结构可以用x 射线衍射测得。如图1 2 ( y 型分子筛结构) 2 x j ：构成沸石的基本单元也是硅 氧四面体和铝氧四面体，这些四面体通过顶角的氧原予相互连成环，环上四面体 再通过氧桥以一定规则连接成有序的三维骨架结构。在此晶格结构上氧呈一2 价 氧化态，每个硅离子上的4 个正电荷被4 个四面体氧所平衡，因而硅氧四面体是 中性的。每1 个铝氧四面体有4 个氧负离子连接在3 价铝离子上，故呈一1 价态。 图1 2y 型分子筛结构示意图 f i g l - 2t h e s t r u c t u r eo f yz e o l i t e 所以分子筛的整个骨架是电荷不平衡的。正是这种不平衡使分子筛具有潜在的酸 第一章文献综述 性。分子筛骨架上的一l 价剩余负电荷需要从结构中的正离子获得+ 1 价正电荷， 以维持电中性。这些正离子一般是由最初制备分子筛时所需碱种获得，通常是 n a + 或n h 3 + 。分子筛骨架上的正离子很容易在不破坏骨架结构的情况下，通过离 子交换进行置换。 1 6 分子筛性质洲 1 6 1 分子筛的酸中心 1 价正离子分子筛没有酸性，当分子筛1 价正离子被多价正离子取代后，显 出优越的正碳离子催化活性。研究表明，交换多价正离子的分子筛中含有适量的 水是产生催化活性的必要条件。含水分子筛中多价正离子处于水合状态，加热失 水到一定程度时，金属正离子对水分子的极化作用增强，以至解离出质子，反应 如下： m + + h 2 0 = ；= = = m ( o h 2 ) 2 + m ( o h 2 ) 2 + ；= = 一m ( o h ) + + 旷 ( 1 ) ( 2 ) 上式生成的m ( o h ) + 及 r ，都位于带负电的铝氧四面体附近，总的过程描述如 下：一个m 2 + 可以交换两个n a ，由于m 对水分子的极化可以在分子筛中产生一 个质子酸，质子酸和骨架氧作用生成酸性羟基( s i o h ) 。红外光谱也证明，碱 土金属y 形分子筛脱水后有表征酸性的羟基的红外光谱带。 多价正离子对水极化产生质子酸的机理和许多实验结果是符合的。正离子半 径越小、电荷越大，对水的极化能力就越强，质子酸的酸性也越大。所以三价稀 土离子较碱金属离子在分子筛中具有更强的极化作用。 分子筛的酸性不仅与其正离子的性质和交换度有关，而且还和骨架硅铝比有 关。骨架上的铝原子即是酸中心，骨架铝的去除意味着酸性中心的丧失。但是骨 架铝的去除不单纯的表明分子筛酸中心数量的减少，而且还影响分子筛中残余酸 中心环境的重新分布导致酸强度分布的改变。 6 第一章文献综述 o o s i “ o 。o z o0 s o z 1 0 由表2 4 可知，合成n a y 分子筛的孔主要集中在3 - - 1 0 n m 之间。重油分子 的直径一般在3 - - 1 2 a m 之间，这种材料的孔结构正好满足裂解时所需的孔结构， 另外，这类高岭土本身就是很好的热载体，分子筛以似化学键的方式与载体连接， 分可以防止孔道熔融堵塞，结构崩塌，利于维持催化剂基质的孔结构，延长催化 剂的使用寿命。 第二章煤系高岭土合成y 型分子筛 2 4 2 2 晶相结构 图2 4 原位产物的x r d 图 f i 口- 4x r dp a t t e r n so f n a y z e o l i t e 由产物得x r d 谱图可见，其结构为典型的y 性分子筛结构。说明用内蒙的 煤系高岭土通过原位晶化，可以制备出结晶度高，晶型单一的n a y 分子筛。 高岭土本身固有的硅铝比接近1 ，通过添加硅源，使合成体系中的硅铝比达 到一定比例时，得到纯度和结晶度都很理想的n a y 分子筛。而在其它硅铝比下 得到的均是杂晶相且结晶度明显下降的n a y 分子筛。所以，以煤系高岭土为原 料，水热合成n a y 分子筛时，体系中的硅铝比为5 左右效果最佳。硅铝的相对 量对分子筛类型的影响显著。y 型分子筛以四面体方式排列而得，晶化体系中胶 粒浓度的大小决定了其晶化排列的取向。 2 4 2 3 表面酸性 裂化催化剂的催化性能与催化剂的酸性强弱有密切关系，测定催化剂的酸 性对于探讨反应的机理和活性中心有非常重要的作用。表面酸性的测定结果如图 2 5 第二章煤系高蛉土合成y 型分子筛 t e m p e r t u r e f c 图2 - 5y 型分子筛的吡啶t p d 谱图 f i 9 2 5p y r i d i n e - t p dp a t t e r n so f z e o l i t e 利用毗啶的程序升温脱附( 吡啶t p d ) 装置测定合成产物亚的表面酸性，并利 用o r i g i n 6 0 软件对吡啶一1 1 p d 谱图经过去基线及高斯拟和处理，此次处理过程， 当设想有存在四个脱附峰时，拟和后的吡啶一t p d 脱附峰基本上与实验所得的 脱附峰曲线吻合。通过高斯曲线的拟合，从图可以看出，y 型分子筛其吡啶一t p d 谱图中温段( 2 0 0 4 7 0 ，对应于中等强度酸性位) 出现三个吡啶脱附峰，其脱 附峰温度分别为2 7 2 、3 2 7 、3 7 1 ；而在高温段( 4 7 0 7 0 0 ，对应于强酸 位) 没有脱附峰出现；低温段( 1 0 0 2 0 0 ，对应于弱酸位) 1 9 5 处出现脱附 峰。 这说明水热合成的y 型分子筛之前，表面酸性位以中等强度的酸性位为主， 同时存在少量弱酸位，没有强酸位。分子筛的中强酸和强酸性位是催化剂的催化 活性中心【5 2 】，决定着催化剂的活性，因此，水热合成的分子筛，必须经过改性 来增加其裂化活性和催化选择性。 2 4 3 反应条件对合成分子筛的影响 2 4 3 1 导向剂的影响 导向剂形成晶化过程中的晶核，诱导晶粒在高岭土微球的生长，它在晶化过 程中起结构导向的作用。导向剂在合成中添加量很少，但是作用非常重要。导向 2 4 第二章煤系高岭土合成y 型分子筛 剂添加量与分子筛结晶度的关系如下图2 。 导向剂加入量 图2 ，6 导向剂加入量和结晶度的关系曲线 f i 9 2 - 6t h ee f f e c to f o r i e n t e ds u b s t a n c ea n dc r y s t a l l i n i t y 如图2 - 6 所示，随着导向剂的加入，结晶度逐渐增长，当导向剂的加入达到 一定量，即所提供的晶核前驱能满足反应的需要时，再加入导向剂，结晶度不再 变化。其原因是：导向剂作为一种具有方向活性的含有y 型沸石结构的微晶， 其活性基团就是合成y 型沸石的晶核前驱。刚形成的晶核前驱是富硅，随着反 应的进行，表面的硅铝比逐渐向y 型沸石的硅铝比接近并最终达到其硅铝比， 即反应物的加入量决定了导向剂的加入量。实验中导向剂的加入量一般为原料加 入量的8 1 0 。 2 4 3 2 碱度的影响 碱度是影响分子筛晶型的主要因素。碱可促进硅酸根离子的解聚及结构重 排，分子筛晶粒的形成及推动结晶过程的进行，对所合成的y 型分子筛的晶型 和结晶度有很大影响。合成中的碱度有两种含义：一种是合成体系中的s i 0 2 n a 2 0 比，另一种是体系中的碱浓度h 2 0 n a 2 0 。反应碱度与分子筛结晶度之间的关系 如下图2 7 。 阳 竹 结晶度 第二章煤系高岭土合成y 型分子筛 9 0 8 0 结 屡 ，。 6 0 5 0 4 0 图2 7 碱度与结晶度的关系曲线 f i 口7t h ee f f e c to f a m o u n to f t h ea d d e d a l k a l ia n dc r y s t a u i n i t y 由图2 7 可见，碱度过低，基本上没有n a y 生成，随着碱度的逐渐升高， 产物的结晶度也逐渐增加并增大到一极大值，然后开始迅速下降。其原因可能是： 碱度过低时，n a + 作为合成y 型沸石的模板剂，其浓度与数量的不足将不利于晶 核前驱的形成。随着碱度的增加，n a 2 0 调节硅源中硅酸根的凝聚状态，有利于 硅酸根的解聚，并形成足够的硅单体以满足微晶形成的需要；但是碱度过高会使 酸根解聚的低聚合度碎片增多，不利于形成富硅的晶核前驱，从而使结晶度降低。 因此，碱度只有在最佳范围内才产生最高活性。 2 4 3 3 晶化时间的影响 晶化过程是反应的控制步骤，因此控制晶化时间对反应的顺利进行尤其重要。 晶化时间与结晶度的关系如下图2 墙： 由图2 8 可以看出，在晶化时间少于2 5 小时时，结晶度较低，主要是因为 体系中的组分还没有充分晶化完；在2 7 到3 0 小时范围内有一个相对稳定期；3 5 h 以后，晶化度有所下降，分析原因可能是体系中产生了其它晶体导致了y 型沸 石结晶度的下降。所以反应的晶化时间一般控制在在2 8 - - 3 2 h 之间。 第二章煤系高岭土合成y 型分子筛 结；o 晶 度 一0 6 0 5 0 4 0 1 01 52 02 53 0 晶化时间h 图2 - 8 晶化时间与结晶度的关系曲线 f i 9 2 8t h ee f f e c to f c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n de r y s t a l l i n i t y 2 4 4 微反活性和催化活性 表2 5 分子筛的微反活性 t a b 2 5a c t i v i t yo f z e o l i t ei nm i n i - r e a c t o r 表2 - 6 两种改性分子筛的催化裂化性能 t a b 2 6c r a c k i n ga c t i v i t yo ft w ok i n do fz e o l i t e 第二章煤系高岭土合成y 型分子筛 由表2 - - 5 可以看出，用内蒙煤系高岭土合成的y 型分子筛的微反活性与用 苏州高岭土土合成的y 型分子筛的微反活性相差不大。由表2 - 6 可以看出，经过 水热合成的y 型分子筛与工业用分子筛的催化裂化性能相比有较大差距：产生 气体较多，汽油和柴油较少，生成的焦炭也比较多。 2 5 本章小结 ( 1 ) 内蒙高岭土是一种优良的高岭土，具有高岭土的典型结构和性能，通过 煅烧与改性能作为合成y 型分子筛的原料。 ( 2 ) 内蒙煤系高岭土通过原位晶化可以合成y 型分子筛，且该y 型分子筛具 有良好的晶相结构。 ( 3 ) 直接通过水热合成制备的y 型分子筛催化裂化性能较差，不能达到预期 的目的，必须对其进行改性处理，以提高其催化裂化性能。 ( 4 ) 合成y 型分子筛过程中，溶液的碱度、晶化时间和导向剂的加入量对分 子筛的形成具有很大影响。 第三章y 型分子筛的稀土改性 3 1 引言 第三章y 型分子筛的稀土改性 y 型分子筛人工合成时是n a y 的形式，要将其应用于工业催化裂化过程必 须对它进行改性处理，其改性的方法基本上有两种。一种是利用其硅铝骨架外的 n a + 离子可交换特性瞪3 1 ，用离子交换的办法把n a + 离子交换成其它的阳离子。第 二种方法是改变分子筛硅铝骨架中的硅铝比【州。一般是采用高温水蒸气处理或 者化学试剂在一定条件下脱除分子筛骨架中的部分铝，这样就提高了分子筛骨架 中的硅铝比。本章与下一章就是主要论述用这两种办法对n a y 分予筛进行改性 的研究。 流化催化裂化( f c c ) 反应遵循正碳离子机理，正碳离子的形成需要有酸 中心，因此f c c 过程是酸催化反应的过程。直接水热合成的y 型分子筛是没有 酸性中心的，但是当分子筛上1 价的正离子( n a + ) 被多价正离子取代后，y 型 分子筛显现出优越的正碳离子催化活性。2 0 世纪6 0 年代r e h y 分子筛的出现解 决了h y 分子筛在f c c 过程中水热稳定性差的问题，同时使y 型分子筛保持了 良好的酸性能【5 5 ，铜。r e h y 分子筛在催裂化领域的成功应用，极大的推动了石油 加工和石油化工催化工艺的发展，具有重大意义。 f c c 过程是由重质石油生产柴油、汽油和液化气等燃料及化工原料轻烯烃 的重要加工工艺。裂化过程所涉及的汽油柴油比和液化气轻油比，以及馏分中烯 烃、芳烃与饱和烃等组成的变化及性质，均由酸催化控制；在一定工艺条件下， 主要决定与催化剂r e h y 分子筛的酸性( 酸中心密度) 、酸强度和b 酸l 酸比例， 这与r e 3 + 在y 型分子筛中的量、在分子筛骨架外的位置、占有率以及相关的配 位状况有关。因此，研究y 型分子筛的稀土改性对于y 型分子筛在催化裂化领 域内的使用是十分必要的。 第三章y 型分子筛的稀土改性 3 2 实验部分 3 2 1 实验药品 实验所用药品如图表3 一l 所示 表3 - - 1 实验中所用的药品 t 出3 一lt h es o l v e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 3 2 2h y 分子筛的制备 取制备的n a y 分子筛5 0 9 ，加入5 0 9 n h 4 c l 和2 0 0 m l 去离子水，9 0 “ c 搅拌2 小时，洗涤，过滤，干燥，将制的的h y 分子筛袋装备用。 3 2 3r e h y 分子筛的制备 取5 0 9 h y 分子筛，按h y ：o 1 r e o ：1 0 i - 1 2 0 的比例，加入去离子水，用稀 盐酸调节溶液p h 值为4 5 ，再加入配好的稀土溶液，9 0 搅拌，离子交换2 小 时，洗涤、过滤后，将收集到的固体5 6 0 焙烧2 小时，再将焙烧料按r e o ： 0 3 h y ：1 0 h 2 0 比例混合，9 0 搅拌条件下进行铵交换l 小时，洗涤、过滤，1 0 0 干燥2 小时，再按此条件重复以上交换一次，得到氧化钠含量小于0 3 的稀 土交换分予筛r e y 。 第三章y 型分子筛的稀土改性 其中r e o 分别为铈，镧和铕的硝酸盐折算氧化物，将其交换产物编号为 r e h y l ，r e h y 2 ，r e h y 3 。 3 2 4 催化剂的合成 将偏高岭土，高岭土原土和所合成的r e h y 分子筛按照5 0 ：1 5 ；3 5 的比例 混合，加入一定量的蒸馏水，在室温下搅拌均匀2 h ，使充分混合均匀，在烘箱 中1 2 0 1 2 干燥2 h ，压片成型，4 0 0 。c 煅烧1 h ，破碎到2 0 4 0 目颗粒备用。其中r c 分别代表镧，铈，铕三种元素。 3 3 测试与表征 3 3 1 晶相结构分析 见上章2 2 1 3 3 2 酸性分析 见上章2 2 2 3 3 3 微反活性与裂化性能 见上章2 2 3 3 4 结果与讨论 3 4 1 分子筛样品的物相 图3 1 为不同r e h y 分子筛样品的x r d 图，可以看出，所有样品均保留 了完整的y 型分子筛骨架，没有观察到稀土氧化物的衍射峰。样品的第一个衍 射峰( 20 = 1 0 0 ) 的强度比较大，其余衍射蜂的强度相对较小；而且样品各个衍 射峰的强度与改性稀土元素的不同没有明显变化。 第三章y 型分子筛的稀土改性 图3 1 不同r e h y 的x r d 谱图 f i 9 3 1x r d p a t t e r n s o f d i f f e r e n t r e h y z e o l i t es a m p l e s ( 1 ) r e h y i ( 2 ) p e h y 2 ( 3 ) r e h y 3 3 4 2 酸性分析 镧，铈，铕改性分子筛的吡啶一t p d 曲线如图。如图3 2 所示，由曲线( 3 ) 可以看见铈改性分子筛的脱附峰分别在2 5 0 ，3 3 0 和4 2 0 出现，酸性分布主 要集中在2 5 0 的范围，表明主要以弱酸( 脱附温度小于2 0 0 ) 形式存在，同 时，3 3 0 左右出现比较明显的脱附峰，表明存在相当数量的强酸中心( 脱附温 度高于4 5 0 ) ，铕改性分子筛曲线( 1 ) ，低温脱附峰左移，这表明弱酸量和强 酸量均显著减少，而中强酸数量( 脱附温度在2 0 0 - - 4 5 0 ) 明显增加；经过镧 改性的分子筛( 曲线( 2 ) ) ，脱附峰温度与铕改性分子筛的脱附温度相比稍向左 移，酸性分布更集中在中强酸范围。 第三章y 型分子筛的稀土改性 图3 - 2 不同r e h y 分子筛样品的吡啶一t p d 谱 f i 9 3 - 2t p dp r o f i l e so f d i f f e r e n tr e h y z e o l i t es a m p l e s ( 1 ) r e h y l ( 2 ) r e h y 2 ( 3 ) r e h y 3 3 4 3 孔道与表面反应 经过稀土改性，部分稀土离子与y 型分子筛中的钠离子发生交换作用，进 而在水热处理过程中迁移进入分子筛孔道中，另一部分稀土则可能以r e o 的形 式，覆盖在分子筛的外表面上，并占领部分酸性活性中心，如图3 3 所示。经过 稀土改性处理后，y 型分子筛的孔道内部经过充分的稀土改性处理，酸性密度和 强度得以提高和优化，更多的原料烃分子吸引到孔道内部进行反应；分子筛表面 在稀土的修饰作用下，酸中心密度适当的降低和弱化，参与反应的烃分子减少， 只有那些吸附能力强的大分子量烃类才容易在分子筛表面进行裂化反应，并且由 于酸强度降低，可以显著降低焦炭生成的几率。与表面发生的反应相比，由于空 间位阻的影响，在分子筛孔道中发生的裂化反应不易脱附，而脱附反应是裂化反 应中产生烯烃的主要基元反应之一，这样烯烃不易在孔道中生成；而在分子筛表 面发生的裂化反应极易形成烯烃。通过稀土对分子筛表面的处理，使表面烃分子 发生的几率大大降低，也就是减少了裂化反应中在催化剂表面形成大量烯烃的可 能。 第三章y 型分子筛的稀土改性 a d ds i l e o n 乳廊 璺避 l r f a c i ds i t ec o v e r a g e 上盟一 1 i i 1 阿 图3 3 酸性中心的修饰作用对反应的导向作用 f i g3 - 3e f f e c to f a c i ds i t em o d i f c a f i o n0 1 1r e a c t i o no r i e n t a t i o n 3 4 4 微反活性和催化活性 表3 2 三种改性分子筛的微反活性 t a b 3 2a c t i v i t yo f m o d i f i e dz e o l i t e si nm i n i r e a g t o r 由表3 2 可知，用稀土对合成的分子筛进行处理后，分子筛具有了良好的水 热稳定性。表现为微反活性高，这是由于高岭土合成的分子筛为一种巢穴结构， 晶体之间不可能完全堆积，存在许多的空隙和空间，这样就有利于热量的扩散和 传送；同时由于沸石晶体生长在高岭土基质问，高岭土基质既可以分散分子筛晶 体上的热量，又可以稀释晶体上氧化钠的浓度，从而提高了催化剂的热稳定性。 表3 - 4 数据表明，用内蒙的煤系高岭土合成的y 型分子筛，经过稀土交换后，制 成裂化催化剂，表现出较高的转化率和较高的汽油收率，气体少含碳量低。用 镧改性的分子筛合成的催化剂性能与工业催化剂已经比较接近说明用内蒙土合 成的y 型分子筛具有更好的水热稳定性和更好的裂化能力。 第三章y 型分子筛的稀土改性 表3 3 三种改性分子筛的催化裂化性能 t a b 3 - 3t h ec a t a l y t i cc r a c k i n go f t h r e ek i n d so f m o d i f i e dz e o l i t e 焦炭的选择性是催化剂的重要性能，目前，催化裂化发展的趋势是提高反应 的转化深度，而催化裂化的转化深度在很大程度上受到焦炭的制约，同时减少焦 炭的产生也可以在一定程度上延长催化剂的寿命，从而增加减小生产的操作费 用。从表3 - - 3 看，改性产物的气体和焦炭产率相对于未改性y 型分子筛都有了 很大幅度的降低，其原因可能是稀土元素的引入增强了反应的选择性，从而减少 了气体和焦炭的产生。 3 5 本章小结 通过对合成的y 型分子筛进行稀土改性，并对改性产物进行表征和测试得出 如下结论： ( 1 ) 用y 型分子筛和稀土硝酸盐在弱酸性条件下反应，可以使分子筛上的大部分 n a 离子被稀土离子取代。 ( 3 ) 稀土改性分子筛的酸性位向中强酸和强酸性位移动，增大y 型分子筛的表面 酸性，从而增加了其裂化活性。 ( 4 ) 稀土改性使y 性分子筛的催化裂化性能得到了很大提高。文献和实验结果表 明，镧元素改性的y 性分子筛具有更好的催化裂化性能。 第四章y 型分子筛的酸改性 4 1 引言 第四章y 型分子筛的酸改性 裂化反应时发生的氢转移反应除了要求催化剂的酸中心密度较大以外，还需 要有较大的反应空间【5 7 1 。裂化催化剂的活性组分主要是y 型分子筛，y 型分子 筛具有水热稳定性好，抗积碳能力强等特点，但是分子筛的合成过程中，会脱去 部分的骨架铝【椰】，从而导致分子筛的b 酸中心减少，而脱去的无定形铝碎片留 在分子筛孔道中，形成了l 酸中心，降低了分子筛的b 酸l 酸比例，同时铝碎 片的存在，堵塞分子筛孔道，减小了分子筛的内孔道空间，导致y 分子筛的氢 转移活性降低。用y 分子筛作为催化剂的活性组分时，裂化汽油中烯烃含量较 高，而含有稀土的r e y 分子筛由于存在稀土离子，在水热反应过程中该分子筛 的脱铝可被抑制 5 8 , 5 9 ，因此，r e y 具有相对较大的反应空间和较高的酸中心密 度，其氢转移反应活性明显高于未经稀土交换的y 型分子筛，但是，r e y 分子 筛的积碳多于y 型分子筛，而且其异构化活性较低。 研究表明，在y 型分子筛的水热合成过程中，采用酸性较弱而络合能力较 强的草酸络合脱除分子筛中的非骨架铝a 1 0 2 + ，可以提高b 酸l 酸比例，并增 加二次孔体积，这对重油和渣油的裂化十分有利。本章研究的内容就是草酸对y 型分子筛的改性及分子筛性能的改变1 6 1 , 6 2 1 。 4 2 实验部分 4 2 1 实验药品 实验所用的药品如表4 一l 所示： 表4 1 实验中所用药品 ! ! 竖：! ；! 些! ! ! ! 翌望旦! 盟i 翌! 竖暨p ! 盟垩堂 药品级别生产厂家 第四章y 型分子筛的酸改性 4 2 2 分子筛酸改性 分别取合成的y 型分子筛和r e y 分子筛，缓慢加入一定量配好的草酸溶液， 搅拌反应2 小时。洗涤、过滤后，滤饼1 1 0 干燥2 小时。收集滤液，定容至1 0 0 0 m l 。 4 3 反应机理 y 型分子筛的合成过程中产生了许多非骨架铝，它们可能是以无定型a 1 2 ( s i 0 3 ) 3 、a 1 2 0 3 或者- a 1 0 h 2 + 、 a i ( o h ) 2 + ，【a j o 】+ 等形式存在。这些非骨架铝 或者堵塞分子筛孔道或者覆盖分子筛酸中心，从而影响分子筛的裂化性能。使用 草酸对分子筛进行改性，可以脱除大部分游离的非骨架铝和少量的骨架铝。 同时，草酸作为具有络合作用的二元酸，在脱铝体系中同时存在电离平衡和 络合平衡。它对沸石骨架铝既有酸性作用，又有络合作用。实验表明分子筛在脱 铝过程中，酸性起决定作用，即h + 进攻分子筛骨架铝是导致其脱除骨架铝的关 键。单纯c 2 0 4 2 一不和骨架铝作用，但是在h + 存在下能起到促进脱铝的作用。而 不改变分子筛的骨架结构，从而使分子筛裂化性能提高。用草酸处理分子筛脱除 骨架铝的反应机理如下： o -