硕士论文——苏丹原油减粘装置设计.pdf

中国石油大学（华东） 硕士学位论文 苏丹原油减粘装置设计 姓名：尚海波 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：肖家治;杨幼全 20081001 中国石油犬学( 华东) - 1 2 程硕士学位论文 摘要 减粘裂化工艺的基本原理，为苏丹六区原油的减粘长输提供了理论基础。针对原料 油属于低硫环烷中间基原油的特点，进行了以苏丹六区原油为原料的减粘裂化实验。 由试验结果得出，在保证减粘原油安定性的情况下，适当提高反应温度和延长反应时间 均有利于裂化反应的进行。 根据试验结论对装置进行了设计工作，考虑到减粘装置本身及上游油田、长输管道、 下游炼厂对减粘装置开工周期的要求，将减粘裂化装置设计成4 0 万吨年规模的两条生 产线。根据实验结果和工程经验确定的条件为：操作温度4 2 0 ，反应压力为o 4 m p a ( g ) ，减粘裂化反应停留时间5 0 m i n 。 在实际设计中的原油为苏丹f u l a - n o r t h 一2 b 原油。虽然该原油性质特殊，盐、钙含 量和环烷酸含量都很高，为加工方案设置了很多的难题，但该原油经过减粘裂化装置处 理取得了很好的实际效果。在实际生产运行中，两列生产线的粘度由原来的 5 0 0 0 m m 2 s 2 9 。c ，分别降至1 4 81 t u t l 2 s ：2 9 * c 年t j1 2 2 m m 2 s 2 9 。c ，达到了设计的要求，解 决了高粘度苏丹原油的长输问题。苏丹减粘装置的投产，解决了苏丹六区原油长距离输 送粘度太大的问题，确保了苏丹汇炼厂的2 0 0 万吨年的延迟焦化装置的顺利开工。 苏丹六区原油减粘装置为高粘度原油的长输问题提供了一个可供借鉴的实际工程 经验。 关键词：减粘裂化，苏丹六区原油，操作条件 摘要 e n g i n e e r i n gd e s i g no fs u d a nc r u d eo i lv i s b r e a k e r s h a n gh a i b o ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x i a oj i a z h i a b s t r a c t t h eb a s i ce l e m e n t so fv i s b r e a k i n gp r o c e s sh a v es e te l e m e n t a r yf o u n d a t i o nf o rl o n g d i s t a n c ep i p e l i n ec o n v e y a n c eo fs u d a nb l o c k6c r u d eo i l b a s e do nt h ec r u d eo i lp r o p e r t yo f l o ws u l f u rc o n t e n t - n a p h t h e n i c - i n t e r m e d i a t eb a s e ，al a b o r a t o r ye x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e dt o s u c hc r u d eo i l a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n tr e s u l t ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tp r o p e r l yh i g h e rr e a c t i n g t e m p e r a t u r ea n dl o n g e rr e a c t i n gt i m ec o u l di m p r o v ev i s b r e a k i n gr e a c t i o n a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n tc o n c l u s i o na n dt a k i n gi n t oc o n s i d e r a t i o no ft i m e t a b l eo f u p s t r e a mo i lf i e l do p e r a t i o n ，l o n gd i s t a n c ep i p e l i n ec o n s t r u c t i o na n d a l s od o w n s t r e a mr e f i n e r y c o n s t r u c t i o n ，t h ev i s b r e a k e rw a sd e s i g n e da st w op a r a l l e lt r a i n so f4 0 0 x 10 珥t p a b a s e do n l a b o r a t o r ye x p e r i m e n tr e s u l ta n de n g i n e e r i n ge x p e r i e n c et od e t e r m i n et h ec o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w s ：o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ew a s4 2 0 ；t h er e s p o n s et ot h ep r e s s u r ew a s0 4 m p a ( g ) ； v i s b r e a k i n gr e t e n t i o nt i m ei nr e a c t i o nw a s 5 0 m i n i na c t u a ld e s i g n ，s u d a nf u l a n o r t h 一2 bw a su s e da sf e e dc r u d eo i l a l t h o u g hw er u ni n t oa l o to fd i f f i c u l t i e sd u et ot h es p e c i a lp r o p e r t yo fs u d a nf u l a - n o r t h - 2 bc r u d eo i lo fh i g hm i n e r a l c o n t e n t ，h i g hc a l c i u mc o n t e n ta n dh i g hn a p h t h e n e ，t h eu n i ti si ns a t i s f a c t o r yo p e r a t i o n i n a c t u a lp r o d u c t i o n ，v i s c o s i t i e so fb o t ht r a i n sf r o m 5 0 0 0r a i n 2 s 2 9 。cd e c r e a s e dt o14 8 1 1 1 1 1 1 z s 2 9 “ ca n d12 2 m m 2 s 2 9 “ c ，m e e t i n gb o t hd e s i g ne x p e c t a t i o na n dl o n gd i s t a n c e c o n v e y a n c ed e m a n d o ft h eh i g hv i s c o s i t ys u d a nc r u d eo i l t h eo p e r a t i o no fv i s b r e a k e rs o l v e d t h ep r o b l e mo fl o n gd i s t a n c ec o n v e y a n c eo fh i g hv i s c o s i t yb l o c k6c r u d eo i ls oa st oe n s u r e t h es u c c e s s f u ls t a r t u po f2 m t p ad e l a y e dc o k e ri nk r c t h es u c c e s s f u le n g i n e e r i n gd e s i g no fv i s b r e a k e ro fs u d a nb l o c k6c r u d eo i li ng e n e r a l p r o v i d e dar e f e r e n t i a le n g i n e e r i n ge x p e r i e n c e f o rl o n gd i s t a n c ep i p e l i n ec o n v e y a n c eo f h i g h v i s c o u sc r u d eo i l k e yw o r d s ：v i s b r e a k i n g ，s u d a nb l o c k6c r u d eo i l ，o p e r a t i n gc o n d i t i o n s 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：堂盘超日期：2 汐p 8 年，2 月汐日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f - j ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：尚鱼立垫h 凝：2 0 p 8 年f rf 口日 指导教师签名：蚤盎丝日期：加。y 年f 2 月 fi 同 中国石油大学( 华东) 下程硕卜学位论文 第1 章绪论 1 1 选题背景与意义 世界各国在石油工业的发展过程中，都是首先开采较易开采的、较轻的原油，以 较少的投入，获得较大的经济收益。随着较轻原油资源的逐渐减少，较难开采的重质原 油越来越多地被开采和加工。进入2 1 世纪后，对石油产品的需求在数量和质量上都在 发生着重大变化，炼油工业正面临着新的挑战。目前炼油技术既要适应加工高硫、高金 属、重质原油的需要，还要能适应多产清洁油品和石油化工原料的需要，传统炼油技术 需要调整结构和升级换代。 据全球能源研究中一i 二, ( c g b s ) 2 0 0 6 年7 月的研究报告，世界原油供应不断趋于重质 化。有专家预测，未来全球每年消耗的4 0 亿4 5 亿吨石油中，重质油超过3 5 亿吨。重 质原油的开采、输送及加工与常规原油相比，有很大的不同。 近年来，世界范围内原油的重质化、劣质化日益严重，主要表现在原油的密度变 大、硫含量增加。过去l o 年来，原油的a p i 比重指数约从3 3 1 降至约3 1 6 ，硫含量 以o 0 2 7 w 年速度上升，1 9 9 3 年为1 2 ，2 0 0 2 年上升到约1 6 5 w 。同时，世界石 油产品的需求结构也发生了很大变化，重质产品需求量减少，中间馏分油和轻质产的需 求量增大乜1 ，分别见附图：图1 1 原油a p i 比重指数；图1 2 原油硫含量。 第1 章绪论 乏 菇 3 - - h 皇： o 3 3 4 3 3 2 3 2 8 3 2 6 3 2 4 3 2 2 3 1 8 3 1 6 3 1 4 。 7 | | ， 1 1 6 1 1 4 1 1 2 1 1 1 0 8 1 0 6 1 0 4 1 0 2 誉 馐 1 0 9 8 0 9 6 0 9 4 0 9 2 0 9 0 8 8 0 8 6 08 4 1 9 8 21 9 8 3 1 9 8 4 1 9 8 51 9 8 61 9 8 71 9 8 81 9 8 91 9 9 01 9 9 1 年份 图1 - 1 原油a p i 比重指数 f i g l - i a p ic r u d eo i ls h a r ei n d e x - t 一 7 ， h i 1 9 8 21 9 8 31 9 8 41 9 8 51 9 8 61 9 8 7 1 9 8 81 9 8 91 9 9 01 9 9 1 年份 图l - 2 原油硫含量 f i g l - 2 s u l f u rc o n t e n to fc r u d eo i l 2 中国石油大学( 华东) 丁程硕i - 学位论文 由上述图表可见，研究劣质、重质油品深度加工技术意义十分重大。 近年来，我国也加速了重质原油的开发，目前重质原油的产量已占全国石油年产 量的十分之一左右，随着原油供应的重质化和产品结构的轻质化，如何进行重质油加工 和长输已成为重要的研究课题。 重油深度加工总体上可分为加氢和脱碳两大类。加氢过程分为催化加氢过程和非 催化加氢过程。重油脱碳过程包括重油流化催化裂化、溶剂抽提、热加工等，这里重点 讨论热加工中的减粘裂化工艺。 石油热加工技术，是指单纯靠热的作用，将重质原料油转化成气体、轻质油、燃 料油或焦炭的一类工艺过程。这类工艺对原料的适应性较大，可处理超稠油、馏分油、 也可处理残渣油；可处理杂质( 硫、氮、氧、重金属、沥青质) 少的原料，也可处理杂 质多的原料。在此工艺过程中，一般不需使用如催化剂或溶剂之类的辅助材料，与催化 加工和溶剂加工等比较，热加工的能耗和加工费用低、投资也较低。 热加工工艺加工能力在美国、独联体、中国等均占原油总加工能力1 0 左右1 ， 详见表1 1 ：世界主要国家炼油加工能力表。 表1 - 1 世界主要国家炼油加工能力m 如 1 9 9 9 - 0 1 1 t a b l e1 - 1 m a j o r o i lp r o c e s s i n gc a p a c i t yo f t h ew o r l dm t ，a1 9 9 9 - 0 1 - 0 1 3 第l 章绪论 减粘裂化是重油轻度热转化过程。按目的分为两种类型，一种是降低重油的粘度和 倾点，使之可少掺或不掺轻质油而得到合格的燃料油，另一种是生产中间馏份，为进一 步轻质化的过程提供原料。减粘裂化可以在加热炉炉管内或反应器内进行。 减粘裂化作为一种成熟的不生成焦炭的热加工技术，装置的投资费用和操作费用比 较低，技术比较成熟，不但能生产出所需要的轻质油品，而且还能为不断增长的油品转 化工艺提供原料。目前，减粘裂化装置主要集中在美国和西欧。我国在吸收国外技术的 基础上也发展了自己的工艺类型。随着原油的不断开采，原油不断变重变劣，加之市场 对轻质油的需求量不断增加，而对燃料油的需求量不断降低，各炼油厂普遍出现燃料油 过剩的局面。加快减粘裂化工艺装置的开发与建设是解决重质燃料油生产和储运的有效 途径，也是炼油厂提高经济效益和社会效益的重要措施。随着裂化工艺技术的不断发展， 预计2 1 世纪初叶减粘裂化工艺技术在炼油工业中作为一次加工手段将会占有一席之 地。 减粘裂化工艺经过了以下几个发展阶段：早期的减粘裂化是物料经过加热炉加热进 入反应塔内由上而下流动，称为下流式。因反应温度高( 4 8 5 4 9 0 。c ) ，停留时间长， 重油易结焦，开工周期短( 5 0 天左右) 。其后开发出取消反应器的炉管式减粘裂化装置， 反应在加热炉管内进行，特点为炉出口温度高，反应停留时间短，开工周期较下流式反 应器的减粘裂化装置稍长。后来发展起来的上流式反应器减粘裂化工艺( 带加热炉) ， 物料进入反应塔内由下而上流动，主要反应在反应器内进行，特点是液相反应多、反应 温度低( 4 2 0 ) 左右) 、反应时间长，降低了生焦率，延长了开工周期。目前在工业上 应用的还有延迟减粘工艺( 不带加热炉) ，反应温度低( 3 7 0 3 9 0 ) ，反应时间长， 建设及操作费用低，但减粘转化率较低h 1 。 1 2 国外减粘裂化工艺技术水平 减粘裂化技术在从热裂化演变而来的过程中，经过若干次工艺流程的改进，技术 同趋成熟，国外的许多大公司都发展了他们自己的减粘裂化技术。 1 2 1s h ei i 公司的s s v b 减粘技术 早期的减粘裂化反应器大多为下流式反应塔或加热炉( 无反应塔) ，其反应温度高， 停留时间长，是一种混相反应，故其装置易结焦，开工周期短。8 0 年代由s h e l l 公司和 l u m m u s 公司联合开发了上流式减粘裂化反应器，它的优越性在于液相反应多，反应温 度低。并且开工周期长，操作弹性大，减粘效果好。实验证明可将油品的1 0 0 运动粘 4 中国缸油大学( 华东) - e 程硕上学位论文 度由5 1 0 m m 2 s 降到7 0 m m 2 s ，产品质量稳定，投资较低，使减粘裂化工艺在国外得到 迅速发展。该公司所拥有的减粘裂化装置大多属这种类型。 s h e l l 公司上流式减粘裂化工艺非常适用于降低减压( 和常压) 渣油的粘度，目前 至少有8 6 套装置已经建成或正在建设中。s h e l l 公司上流式减粘裂化工艺的流程见图1 3 工艺的收率随着进料类型和产品规格的不同而有所不同【5 1 。预处理后的减压渣油进入减 粘裂化炉，然后再进入上流式反应器( s o k e r ) ，转化反应在加热炉和上流式反应器中同 时发生，控制操作温度和压力，使装置达到理想的转化水平和或装置加工能力。裂化后 的原料然后进入常压分馏塔生产诸如气体、l p g 、石脑油、煤油、瓦斯油、含蜡馏分油 及裂化渣油等目的产品。如果安装了减压闪蒸罐，即可从裂化渣油中回收额外的瓦斯油 和含蜡馏分油。 渣 进 图1 _ 3s h e l l 公司的上流式减粘裂化工艺流程图 f i g1 - 3 s h e l l su p - f l o wv i s b r e a k i n gp r o c e s sf l o wc h a r t 1 2 2u o p 和f o s t e rw h e e i e ru s a 公司联合开发的工艺 1 9 9 3 年u o p 和f o s t e rw h e e l e ru s a 公司联合开发了减粘裂化技术。目前全球大约 有5 0 多套装置采用了此技术，其工艺流程见图1 4 【6 1 。 5 第l 章绪论 进料 急冷 图1 _ 4 典型的u o p f 1 r u s a 减粘裂化工艺流程 f i g1 - 4t y p i c a lo ft h eu o p f w u s av i s b r e a k i n gp r o c e s sf l o wc h a r t 在炉管式操作下，进料进入减粘裂化加热炉，原料在高温下引起部分气化和中度 裂化，加热炉出口物流用瓦斯油或分馏塔底油急冷，以中断裂化反应。随后气液混合物 进入分馏塔分离出气体、石脑油、瓦斯油和减粘裂化渣油( 也称t a r ) 。 典型的操作条件为：炉出口温度8 5 0 9 1 0 * f ( 4 5 4 4 4 8 7 7 ) ；急冷温度 7 1 0 - 8 0 0 “ f ( 3 7 6 7 4 2 6 7 ) 。炉出口温度的升高将增加装置总操作苛刻度。 1 2 3a q u a c o n v e r sio n 减粘裂化技术固 a q u a c o n v e r s i o n 工艺由u o p 、f o s t e rw h e e l e r 美国公司和p d v s ai n t e v e p 公司联合 开发，属于渣油催化加氢减粘裂化技术，其工艺流程见图1 5 1 。 补充 1 - _ - _ - - - _ _ - - _ - - - - _ - j 催化剂制备 图1 5a q u a c o n v e r s i o n i 艺流程 f i g1 - 5a q u a c o n v e r s i o np r o c e s sf l o wc h a r t 固 6 中国石油大学( 华东) 工程硕七学位论文 渣油在蒸汽存在和新型的油溶性双金属催化剂下加热，在加热炉和反应器中发生 热裂化和中度加氢反应。这种加氢通过从水到油的氢转移反应来实现。反应产物在分馏 塔中分离出石脑油、中间馏分油和瓦斯油。分馏塔底部蒸汽送入催化剂回收系统回收部 分催化剂重复使用。 该技术分别于1 9 9 6 年1 1 月和1 9 9 7 年7 月在c u r a a oi s l a 炼厂进行了两次工业示范 试验，该装置是由旧的热裂化装置改造而来的。结果表明阳1 ，在相同的热条件下，该工 艺生产出的渣油要比减粘产物稳定性高、沥青质含量高，对转化率没有明显的影响。然 而，当a q u a c o n v e r s i o n 反应温度增加50 c ，5 0 0 以上馏分转化率从2 8 增加至3 6 ， 同时保持了渣油稳定性、沥青质、康氏残炭转化能力。在高苛刻度条件下，与减粘相比， 燃料从1 1 增加到2 5 。同时也可以看到，馏分油质量之间无明显差异，但在高苛刻度 条件下3 5 0 以上渣油质量改进明显。 1 2 4a x e n s 开发的t e r v a h l 工艺口1 a x e n s 公司开发的t e r v a h l 工艺主要用于处理重质原油，常规的减粘裂化用于改质 减压渣油。减粘后生成的合成原油由于粘度降低而易于输送，且凝点改善，稳定性提高。 目前t e r v a h l 工艺有两种形式，t e r v a h lt 和y e r v a h lh t e r v a h lt 工艺仅包括热回收段 ( 1 ) 、加热炉( 2 ) 、反应塔( 3 ) 和稳定塔部分( 4 ) ，详见流程图1 - 6 反应塔流出物的 急冷油来自稳定部分；t e r v a h lh 工艺则增加了氢压，还包括高压分离器( 5 ，6 ) 、循环 氢压缩机( 7 ) 和补充氢压缩机( 8 ) 。部分循环氢用于反应塔流出物的急冷。 进料 图1 _ 6t e r v a h l i 艺流程图 f i g1 - 6t e r v a h lp r o c e s sf l o wc h a r t 7 第i 章绪论 按1 9 9 4 年美国墨西哥湾价格来计，t e r v a h lt 工艺单位能力( 1 m 3 开工日) 投资为 9 4 3 5 美元，t e r v a h lh 工艺单位能力( 1 m 3 开工日) 投资为1 2 8 9 4 美元。目前在法国靠 近里昂的地方有一套3 万t a 的装置。至于典型的减粘裂化装置，i f p 已经许可了2 1 套装置，总能力达2 0 0 0 万吨年。 1 2 5 临氢减粘裂化工艺” 在常规减粘裂化工艺的基础上提高轻质油收率的方法是采用临氢减粘工艺 ( h y d r o v i s b r e a k i n g ) 和供氢减粘裂化工艺( h y d r o g e n d o n o r v i s b r e a k i n g ) 。 临氢减粘裂化工艺是在一定压力、一定温度、氢气存在的条件下进行的缓和热裂 化反应。它和常规减粘裂化一样也是热激发的自由基链反应。氢气的存在可以有效地捕 获烃自由基而阻滞反应链的增长。使用氢气可以在一定程度上抑制焦炭的生成，而提高 裂化反应的苛刻度，增加中间馏分油的收率。一定压力下的氢气对缩合反应的抑制作用 比它对裂解反应的抑制作用更加显著。所以在一定氢气压力下进行渣油减粘裂化反应过 程中，当达到相同的转化率时，其缩合产物的产率会低于不用氢气时的产率。也就是说， 如以不生成焦炭为反应转化率的限度，那么渣油临氢减粘裂化的最大转化率可以比常规 减粘裂化的最大转化率有所提高。典型的临氢减粘裂化工艺是日本千代田化工建设公司 的v i s a b c 工艺，其关键设备是临氢减粘加热炉。h y v a l f 工艺过程是高效的渣油临氢处 理过程，通过缓和加氢能有效地脱除常压渣油、减压渣油中的沥青质及金属、硫、氮化 合物，该工艺生产的渣油是一种优良的燃料油。h y c a r 工艺是油砂沥青临氢减粘裂化 工艺。此工艺包括三部分：1 ) 减粘裂化；2 ) 加氢脱金属；3 ) 加氢裂化。在减粘裂化区对 沥青进行不生成焦炭的适度热裂化反应，然后把减粘裂化后的油送入脱金属反应器，最 后把脱除机械杂质和金属的原料油送入加氢裂化反应器，在加氢裂化反应器罩，发生加 氢脱硫、脱氮以及裂化反应。 临氢减粘裂化还发展了一种新工艺，就是在临氢减粘裂化时加入某些具有催化活 性物质的方法，这样可使氢活化，从而进一步抑制缩合反应，在更大程度上提高了减压 渣油的转化率。由阿萨希化学工业有限公司、日本矿业有限公司和千代田公司联合开发 的重油超裂化( s o c ) i 艺，即为临氢热裂化过程，该过程使用了根据催化系统新概念所 开发的高活性分散型催化剂，使其加工诸如减压渣油等重油的转化率最高。使用氢气可 以有效地抑制干渣的生成，提高裂化反应的苛刻度，而使渣油在比较缓和的条件下达到 改质的目的，但该工艺的缺点是设备投资和生产操作费用较高。 8 中国石油人学( 华东) 工程硕十学位论文 1 2 6 供氢减粘裂化工艺 研究者发现，在渣油中加入一定量的具有供氢效果的化合物，也能起到氢气存在 时同样的效果，并且还可以避免氢气带来的许多不利因素。这些化合物能在热反应过程 中提供活性氢自由基，有效地抑制自由基的缩合，从而提高裂化反应的苛刻度增加中间 馏分油的产量。供氢减粘裂化工艺就是在常规减粘裂化工艺基础上加入具有供氢效果的 溶剂，使反应过程中液体供氢剂释放出的活性氢与渣油热裂化过程中产生的自由基结合 而生成稳定的分子，从而抑制自由基的缩合。 供氢减粘裂化工艺是提高减粘效果的重油加工技术之一，可提高裂化反应的深度， 防止结焦，增加轻馏分油和中间馏分油的收率。四氢萘是国内外文献中介绍较多的一种 供氢剂。美国莫比尔公司和加拿大石油公司都分别用四氢萘作供氢剂开发了各自的供氢 减粘裂化工艺过程。但用四氢萘作工业供氢剂时会出现很多问题，首先四氢萘作为一种 单体化合物用作供氢剂，会使工业装置操作费用大大增加；并且在生产过程中四氢萘需 要分离回收后加氢精制，然后才能循环使用，这样就会增加设备投资及操作费用。虽然 四氢萘用作工业供氢剂受到了很大的限制，但是用四氢萘在进行供氢机理方面的研究具 有重要的价值。 研究者发现四氢萘在渣油减粘裂化过程中能够供出的氢是q 氢，即与苯环相连的 碳原子上的氢。c h o i b c 等人提出，其他一些含有a 氢的多环芳香类化合物也可以作供 氢剂。石油化工和煤加工的许多产物或副产物中，都含有这类化合物。例如，催化裂化 回炼油、澄清油，润滑油生产的芳烃抽出油，乙烯裂解焦油等都可用作减粘裂化过程的 供氢剂。在减压渣油中加入高芳组分以增加反应体系的胶溶能力，从而提高反应温度， 增大转化率。由于减粘裂化过程中要求提高加工深度的同时，还要得到稳定的裂化残渣 油，因此要求所加入的供氢剂有两个方向的作用：( 1 ) 供氢剂能在反应过程中提供活性 氢自由基抑制缩合反应的发生，提高裂化反应苛刻度。( 2 ) 增加反应体系的芳香分含量， 而增加反应体系对缩合产物一沥青质的胶溶作用，使体系在提高反应苛刻度时能保持稳 定。因此，供氢剂的芳氢与a 氢的含量和比例将对减粘裂化效果有很大的影响。 1 2 7 减粘组合工艺 1 2 7 1 减粘一脱沥青组合工艺 为了提高减粘过程的轻质油收率，l u m m u s c r e s t 公司曾提出减粘一脱沥青组合工艺， 但该技术在2 0 世纪9 0 年代以来没有进一步发展n 。 2 0 0 3 年洛阳石化四联合装置摸索了一条重油加工流程，即溶剂脱沥青一催化裂化一 9 第1 章绪论 减粘裂化组合工艺，减粘进料掺炼沥青质试验获得成功，实现了减粘油产品质量一次合 格。洛阳石化四联合装置开工正常后，该车间开始从原料组成、反应温度及流程优化三 个方面，对溶脱沥青质进减粘的工艺条件进行探索调整。在保持溶剂脱沥青装置沥青质 进减粘流量不变的同时，在减粘进料中掺入油浆，切断渣油进减粘装置量，用油浆代替 减渣，使沥青质和油浆混合作为减粘进料，经过不断的探索，最终实现了减粘油产品质 量合格。 1 2 7 2 减粘裂化+ 壳牌气化工艺( s g p ) 鹿园炼油股份有限公司分析了减粘裂化加工工艺的优缺点及炼油生产情况，提出 了减粘裂化+ s g p 组合工艺，s g p 将减粘渣油转化成清洁的合成气，可用作燃料或制氢 原油或石化原料，还能增加蒸汽生产n 刳。 1 2 7 3 稠油破：r e - 减粘组合工艺 对于热采( 如蒸汽吞吐法等) 得到的稠油或特稠油，破乳脱水是个难题，粘度太大 不易输送也是难题。许多油田采用掺稀油混输的办法，这一是要求附近生产稀油，另外 也使价值较高的稀油降低了其价值。加拿大的k a s t e n e a d i e t e c h n o g y 公司提出一个将破 乳脱水和减粘结合起来的组合工艺，可以同时解决脱水和减粘两个问题，工艺流程示意 见图1 7 。 去焚烧炉 广一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一l 斗石脑油 等盎 酉神气：l ：堡竺竺： 广一一一一一一一一一一一一一一卜轻质油 厂一_ + 一一 蕊耄 燃料气 图1 7 稠油破乳脱水一减粘组合工艺流程 f i g1 - 7h e a v yb r e a k i n gd e h y d r a t i o n v i s b r e a k i n gc o m b i n a t i o np r o c e s s 来自井口的稠油水含量约1 0 ，泥沙等固体含量约5 ，温度约5 0 - - 一6 0 。c ( 蒸汽吞 吐法热采时初期温度还要高些) 的稠油进入脱水罐。稠油进料与从减粘裂化塔来的循环 1 0 中困石油大学( 华东) t 程硕j ? 学位论文 油之比为3 ：1 。循环油温度约1 2 0 1 5 0 ，加入破乳剂。 维持脱水罐温度在8 5 v 1 0 5 v ，压力在0 1 o 1 4 m p a ，上部有回流冷凝装置。脱 水原油一半左右去调产品，一半经一系列换热器换热到3 1 5 ，进闪蒸一减粘裂化塔( 上 部闪蒸，下部为减粘裂化塔) 。减粘裂化塔底抽出油一部分打回脱水罐，一部分换热到 4 0 0 4 2 5 后回到减粘裂化塔进行减粘反应，一部分去调产品。 1 。3 我国减粘裂化装置概况 截至到2 0 0 2 年底，我国共有减粘裂化装置1 5 套，分布在中国石油、中国石化系 统1 5 个炼油厂，初建设计能力8 1 9 万吨年，改造后实际加工能力1 0 8 8 万吨年，2 0 0 2 年总加工量6 5 1 7 1 万吨年。国内减粘装置的主要任务是降低燃料油的产量和粘度，而 国外炼油厂采用渣油减粘裂化的目的主要是增产馏分油，降低重质燃料的总产量。在欧 美，减粘对炼厂的最大贡献不是减少渣油的总量，而是为了生产燃料油时减少稀释油的 调入量；由于拔头蒸馏能力相对过剩，因此许多炼厂将闲置的常减压蒸馏装置改造为减 粘裂化装置。我国有茂名、金陵、北京燕山、抚顺、上海高桥和广州等几套减粘裂化装 置属于加热炉反应塔式减粘裂化类型，其原则工艺流程见图1 8 。 进料 泵 焘凄蠢 分馏塔 反应器 ” 气体+ 汽油 瓦斯油 裂化残渣油 图l 上流式反应器减粘裂化流程图 f i gl - 8u p - f l o wr e a c t o rv b b 蒯n g f l o wc h a r t 加热炉一反应塔式减粘裂化反应温度较炉管式减粘工艺稍低( 约4 5 0 ) 而停留时间 较长( 约4 0 m i n ) 。它比炉管式减粘裂化工艺的开工周期长( 约一年左右，是炉管式减粘裂 化工艺的三倍) 。s h e l l 公司，l u r n m u s 公司的减粘裂化技术属于这一类。由于加热炉一 反应塔式减粘裂化工艺的操作条件比炉管式减粘裂化工艺操作条件缓和，因此它与炉管 式减粘裂化相比，燃料消耗大约降低3 0 ，投资成本降低1 5 。锦西炼油化工总厂成功 开发了上流式缓和减粘裂化工艺，此工艺的特点是有加热炉和反应器。加热炉不注水， 不注汽，炉温低，热强度低，反应温度和反应时间匹配合理。用闪蒸罐代替分馏塔，用 第l 章绪论 换热代替急冷油冷却而终止反应，开停工用蜡油循环过渡，以防止系统结焦。锦西炼油 化工总厂上流式缓和减粘裂化装置已运行近3 年，生产2 5 0 # 重质燃料油，可节省调和用 柴油1 1 5 。炉管式减粘工艺又称加热炉减粘裂化工艺。2 0 年代末，随着下流式反应塔 减粘裂化工艺液收率低、装置结焦严重等问题的出现，开始建设具有加热炉和反应炉管 的加热炉。于是炉管式裂化反应型裂化装置得到了迅速的发展，后经过逐步改进，才发 展成为现代的加热炉裂化装置，该工艺中炉外绝热反应器不在是加深反应的必须设备。 但当原有的加热炉不能达到预期的转化率所要求的停留时间时，拆换大量加热炉管而用 一座反应塔代之是可取的。也就是说，如果装置一旦建立，增设反应器是进一步提高处 理量的一个简单而便宜的途径。因而炉管式减粘裂化工艺在2 0 世纪7 0 - - 一8 0 年代得到充 分发展后，就逐渐被上流式反应塔减粘裂化工艺所取代，现在建造的炉管式减粘裂化装 置基本上都为增设反应塔留出了余地。炉管式减粘裂化反应在炉管中进行，炉出口温度 在4 8 0 左右，反应温度高而停留时间短( 约1 “ 一3 m i n ) 。美国u o p 公司、埃克森公司所 拥有的工艺均属此类。炉管式减粘裂化流程基本上是由一个反应炉和一个分馏塔组成。 进料通过反应炉，在炉中发生裂化反应，从炉中流出的液体物流经急冷，然后在分馏塔 分离成馏分产品，如气体、石脑油、瓦斯油和裂化残渣油。其原则工艺流程见图1 - 9 。 进料 泵 分馏塔 气体+ 汽油 瓦斯油 裂化残渣油 图1 9 炉管式减粘工艺流程图 f i g1 - 9 f u r n a c et u b ep r o c e s s e sv i s b r e a k i n gf l o wc h a r t 延迟减粘裂化工艺就是减压塔底油在延迟减粘罐中停留一定的时间，从而达到粘 度下降的目的的一种无加热炉浅度热裂化工艺。其工艺特点是不需加热炉，只有几个串 联的反应塔，采用上流式反应器，反应温度低( 3 7 0 ) ，时间长( 约3 h ) 。国内延迟减粘 裂化工艺由石油化工科学研究院开发，安庆石化总厂1 9 8 0 “ 一1 9 8 3 年曾对延迟减粘裂化 工艺进行实验和工业小试，在此基础上，又进行工业中试( 处理量1 0 0 k g 1 1 ) 并直接放大 到1 0 0 t h 的工业性生产装置。安庆石化总厂于1 9 8 6 年利用美国m o b i l 公司开发的专利 1 2 中国石油人学( 华东) 工程硕上学位论文 技术一减粘一焦化联合工艺，通过延迟减粘一延迟焦化联合装置的加工，能使劣质残渣油 较多地转化成轻质产品，从而减少焦炭的生成。目前，我国有安庆石化总厂、锦州石化 公司和武汉石化厂等多套减粘裂化装置属于这类工艺。表1 2 列出了我国几套减粘裂化 装置操作条件等概况。 表l - 2 我国几套减粘裂化装置反应塔操作条件 t a b l e1 - 2 v i s b r e a k i n gr e a c t i o nt o w e ru n i to p e r a t i n gc o n d i t i o n s ( 数据来源：2 0 0 2 年中石油、中石化炼油生产装置基础数据汇编) 1 9 9 8 年茂名石油化工公司炼油厂采用减粘焦化联合工艺，把减压渣油经减粘裂化后 再用作延迟焦化原料，使焦化装置的原料性质得到改善，轻质油收率提高，焦炭产率下 降，装置运行周期延长，减粘裂化装置也得到了充分利用。联合工艺与减压渣油直接进 延迟焦化相比，轻油收率提高2 3 0 个百分点，焦炭产率降低3 3 6 个百分点副。锦西石 化分公司2 0 0 0 年对其南蒸馏、减粘装置进行了优化组合改造，对减粘装置进行搬迁改 造，与南蒸馏装置形成联合装置。通过合理规划减粘渣油物料流向，减少中间过程能量 损失，同时降低了两套装置的能耗。改造后南蒸馏装置能耗较联合前降低2 9 3 m j t 。减 粘装置能耗也大幅下降，达到预期目的1 。 1 3 第l 章绪论 1 4 减粘裂化技术进展 1 4 1 传统热减粘裂化工艺的改进 1 4 1 1 用固体颗粒作生焦载体 对于超稠原油和特稠油来说，减粘裂化的主要目的是使其达到管输要求。通常管 输要求的运动粘度( 3 8 ) 是小于4 0 m m 2 s 。对于某些含有固体颗粒( 如沙粒等) 的超稠原 油，在除去固体颗粒之前先减粘裂化反而有好处。e x x o n 公司的中试研究表明，采用固 体颗粒作生焦载体后减粘裂化原料的5 2 5 。c 以上馏分的质量转化率可达5 0 甚至更多， 而传统的热减粘裂化转化率最多只能在3 0 - - - 3 5 。 1 4 1 2 使用进料分布器 减粘裂化进料和裂解产物在减粘裂化塔内停留时间不一样导致了部分物料过度裂 解而部分物料又裂解不足。为了解决这个问题，t o t a l 公司提出在减粘裂化塔底部安装一 个环形分布器。减粘裂化原料经加热炉加热后进入螺旋形导管。该导管安装在减粘裂化 塔底与塔壁同轴排列，且规则地开有若干个孔。将压缩气送入导管，并从孔中喷出射向 减粘裂化塔顶部与渣油进料同向。这有效地减少减粘裂化塔中的死角和物料的返混，从 而阻止或减少了生焦。改造后减粘渣油收率减少了1 o 2 3 个百分点。 1 4 1 3 采用流化床裂化反应器 为了提高减粘裂化过程操作苛刻度并增加馏分油产量，m o b i l 公司提出采用液相流 化床裂化反应器，使原料油在高裂化苛刻度下反应，装置流程示意见图1 1 0 。 图1 1 0m o b i l 公司提出的流化床减粘裂化流程 f i gl 一1 0m o b i lc o r p o r a t i o nr a i s e db e dv i s b r e a k i n gp r o c e s s 1 4 石脑油 馏分油 重油 中国石油人学( 华东) 工程硕士学位论文 渣油原料进流化床裂化反应器上部液相沉降段预热，然后进加热炉加热到4 5 4 - - 一 5 1 0 。c ，再进入流化床裂化反应器反应段。反应段内充满流化的碳质材料，这些固体碳 质材料为2 “ “ 2 0 目分样筛的焦炭粒或煤粒。控制过程总生焦率( 以甲苯不溶物计) 在 0 1 1 0 ，生焦沉积在流化态的碳质颗粒上，不会堵塞反应器。反应产物与氢气一起 直接进入加氢反应器，在l 7 m p a ，3 0 0 3 7 0 条件下加氢处理。从高压分离器出来的 氢回到流化床反应器的沉降段，液体去分馏塔。 1 4 2 催化减粘裂化研究的进展 为了提高传统热减粘裂化工艺的轻质油收率，提出了多种催化减粘裂化技术，尽 管工业实现的不多，但这些思路和试验结果还是有一定的参考或启发作用。催化减粘裂 化主要分为临氢和不临氢两种，而不临氢的思路则立足于改变渣油分子中的氢分布来实 现轻质化的目的。 1 4 2 1 催化加氢减粘裂化 p h i l l i p s 石油公司提出用钼化合物与二羟基苯( 或其它多酚类) 化合物作为分散型催 化剂的加氢减粘裂化过程。制备催化剂时先将钼化合物( 氧化铝、铝酸铵等均可) 与二羟 基苯混合，然后加热到1 0 0 左右，维持一定时间。可以用环己醇等作为溶剂帮助铝化 合物和羟基苯混合。用于减粘裂化过程时先将催化剂与渣油原料混合，然后与氢同向自 反应器底部上流进入加氢减粘裂化反应器，反应温度3 8 0 “ - “ 4 8 0 ，压力3 0 - - - - 2 0 o m p a ， 氢油体积比为9 0 “ 9 0 0 。当催化剂加入量( 以钼计) 为4 0 - - - 5 0l ag g 时，常压渣油在温度 4 2 7 、1 3 7 m p a 氢压下进行加氢减粘裂化反应，产物生焦率可从无催化剂时的1 0 降 至2 9 。 1 4 2 2 硒催化减粘裂化 渣油中氢含量大约为0 2 - - 一2 m g g ，在常规减粘条件下大部分氢都不能转移出来。 如果将这些氢中的一部分可转移氢用来稳定反应生成的游离基，则减粘裂化苛刻度可在 不生焦的前提下大幅度提高。基于这个考虑，m o b i l 公司提出了一个非临氢催化减粘裂 化工艺过程。以s e 0 2 为催化剂，担载在惰性担体材料上，直接混入渣油进料中一起进 加热炉。催化剂加入量为渣油原料的0 0 0 1 1 ，催化剂可以一次通过，也可以循环 使用。流程示意如图1 1 1 。 15 第1 章绪论 气体产物 图1 1 1 - l o b i l 公司提出的催化减粘裂化流程 f i g1 - 1 1 m o b i lc o r p o r a t i o nc a t a l y t i cv i s b r e a k i n gp r o c e s s 渣油在减粘裂化操作条件下，部分氢从渣油中转移出来与裂解产生的不稳定分子 碎片反应，从而使这些不稳定的裂化产物稳定。减粘裂化反应时加入s e 0 2 催化剂可以 使渣油中转移出来的氢明显增加，从而可以抑制生焦过程，在不缩短开工周期的前提下 增加过程的反应深度。其表征方法为：将渣油、催化剂、受氢体( 如蒽) 以l o ：l ：l o 混 合，密闭容器，以1 0 。c m i n 速度升温至4 0 0 。产物冷却并以溶剂萃取。用核磁共振仪 测9 ，1 0 二氢葸( d h a ) 含量。以同样