补强与填充体系教学课件PPT.ppt

school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 青岛科技大学 第三章 补强与填充体系 chapter 3 reinforcing and filling system 主要参考书： 1、橡胶化学与物理，朱敏等编，第十章 2、science and technology of rubber, chapt. 8. 3、炭黑，j.b.道奈等著，王梦蛟等译，化工出版社 4、弹性体的力学改性，朱玉俊等编，化工出版社 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 主要内容： 3.1 绪论 3.2 炭黑的生产、分类和命名 3.3 炭黑的性质 3.4 结合橡胶和包容橡胶 3.5 炭黑对橡胶加工性能的影响 3.6 炭黑对硫化胶性能的影响 3.7 炭黑补强机理 3.8 白炭黑 3.9 有机补强剂 3.10 无机填充剂 炭黑 其他填料 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 本章要求 要求 了解补强与填充概念 掌握结合橡胶与 包容橡胶的概念 掌握astm命名法 掌握炭黑的性质与主要参数 掌握炭黑对橡胶 加工性能和物理 机械性能的影响 掌握白炭黑的分类 及对橡胶加工性能 和物理性能的影响 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 补强补强 在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的 耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、 抗溶胀性等性能获得较大提高的行为。抗溶胀性等性能获得较大提高的行为。 填充填充 在橡胶中加入一种物质后，能够增大橡胶在橡胶中加入一种物质后，能够增大橡胶 的体积，降低制品的成本，改善加工工艺性的体积，降低制品的成本，改善加工工艺性 能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。 一、补强与填充的概念 3.1 概述 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 二、填料分类 补强剂 炭黑 白炭黑 短纤维 有机树脂 无机纳米材料 按作用分类 填充剂 陶土 碳酸钙 滑石粉 硅铝炭黑 高岭土 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 有机填料 炭黑、短纤维、木质素、 果壳粉、胶粉等 按性质分类 无机填料 白炭黑、陶土、碳酸钙、高 岭土、硅铝炭黑等 纤维状 短纤维、石棉、碳纤维 颗粒状 炭黑、白炭黑、无机填料 按形态分类 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 橡胶用炭黑非橡胶用炭黑 按用途和使 用特点 色素炭黑塑料用炭黑导电炭黑 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 三橡胶补强与填充的历史与发展 l l 我国发明炭黑已有千余年历史，古称我国发明炭黑已有千余年历史，古称“ “灯烟灯烟” ”、“ “烟炱烟炱” ”或或“ “松烟松烟 ” ”，但均是作坊式生产，未形成规模。，但均是作坊式生产，未形成规模。 l l 18641864年美国用中国古老的工艺方法生产炭黑，并于年美国用中国古老的工艺方法生产炭黑，并于18721872年年 实现工业化生产，实现工业化生产，“ “炭黑炭黑” ”（carbon blackcarbon black）一词出现并广泛应）一词出现并广泛应 用。用。 l l 18921892年发明槽法年发明槽法cbcb，直至二战期间占，直至二战期间占“ “统治统治” ”地位。地位。 l l 19121912年英国人年英国人motteemottee发现炭黑对橡胶的补强作用，炭黑的发现炭黑对橡胶的补强作用，炭黑的 需求量迅速增长，应用炭黑作补强剂约有百年历史。需求量迅速增长，应用炭黑作补强剂约有百年历史。 l l 19441944年发明高耐磨炉黑，从此打破槽黑一统天下的局面，年发明高耐磨炉黑，从此打破槽黑一统天下的局面， 5050年代末中超耐磨炉黑工业化生产。年代末中超耐磨炉黑工业化生产。 l l 19601960年出现低结构炉黑，炉黑代替槽黑成为现实，槽黑因年出现低结构炉黑，炉黑代替槽黑成为现实，槽黑因 效率低，生产成本高且污染环境，又因槽黑有迟缓硫化的作用效率低，生产成本高且污染环境，又因槽黑有迟缓硫化的作用 ，故在轮胎生产中已基本淘汰。，故在轮胎生产中已基本淘汰。 l l 19711971年开始生产新工艺炭黑，从此炭黑的质量得以控制。年开始生产新工艺炭黑，从此炭黑的质量得以控制。 l l 上世纪上世纪9090年代初低滞后（滚动阻力）炭黑开始盛行。年代初低滞后（滚动阻力）炭黑开始盛行。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 3.2 炭黑的生产、分类和命名 一、炭黑的生产 原料油 燃料油 烟窖 槽钢冷却 反应炉 裂解炉 水冷造粒 水冷造粒 炭黑 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 diagram of a furnace black reactor school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 二、炭黑的定义 炭炭 黑黑 由许多烃类物质（固态、液态或气态）由许多烃类物质（固态、液态或气态） 经不完全燃烧或裂解生成的具有高度分散经不完全燃烧或裂解生成的具有高度分散 性的黑色粉末物质，主要由碳元素组成，性的黑色粉末物质，主要由碳元素组成， 是近乎球形的胶体粒子，而这些粒子大都是近乎球形的胶体粒子，而这些粒子大都 熔结成形状不规则的聚集体。熔结成形状不规则的聚集体。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 三、炭黑的分类与命名 制造方法制造方法 接触法炭黑接触法炭黑炉法炭黑炉法炭黑热裂法炭黑热裂法炭黑 槽法炭黑槽法炭黑滚筒法炭黑滚筒法炭黑 圆盘法炭黑圆盘法炭黑 新工艺炭黑新工艺炭黑 按作用分按作用分 硬质炭黑硬质炭黑软质炭黑软质炭黑 超耐磨（超耐磨（safsaf） 中超耐磨（中超耐磨（isafisaf） 半补强炭黑半补强炭黑 热裂法炭黑热裂法炭黑 高耐磨（高耐磨（hafhaf） 高定伸炭黑高定伸炭黑hmfhmf school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 astm标准命名炭黑 硫化速度快慢粒径平均范围级别炭黑的牌号 n或s 09任一数字任意两位数 n正常硫化速度 s慢速硫化速度 反映炭黑结构度高低反映粒径大小 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 按astm标准分类 astmastm 系列系列 粒径范粒径范 围围 nmnm 典型炭黑品种典型炭黑品种 astmastm名称名称英文英文缩缩写写中文名称中文名称 110110 n100n10011191119 n110n110、n115n115、n121n121、n134n134 safsaf超耐磨炉黑超耐磨炉黑 n200n20020252025 n219n219、n220n220、n234n234、 n292n292、n293n293、n294n294 isafisaf中超耐磨炉黑中超耐磨炉黑 n300n30026302630 n326n326、 n330n330、n347n347、n375n375 hafhaf高耐磨炉黑高耐磨炉黑 n400n40031393139n472n472xcfxcf特特导电导电 炉黑炉黑 n500n50040484048n539n539、n550n550feffef快快压压出炉黑出炉黑 n600n60049604960n660n660gpfgpf通用炉黑通用炉黑 n700n7006110061100n765n765、n774n774srfsrf半半补补强强炉黑炉黑 n800n800101200101200n880n880ftft细细粒子粒子热热裂法炭黑裂法炭黑 n900n900201500201500n990n990mtmt中粒子中粒子热热裂法炭黑裂法炭黑 s200s20020252025s212s212isaf-ls-scisaf-ls-sc代槽炉黑代槽炉黑 s300s30026302630s315s315haf-ls-schaf-ls-sc代槽炉黑代槽炉黑 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 1 1炭黑的粒径及分布炭黑的粒径及分布 炭黑的粒径是指单颗炭黑粒子或聚集体中原生炭黑的粒径是指单颗炭黑粒子或聚集体中原生 粒子的粒径大小，单位常为粒子的粒径大小，单位常为nmnm。 通常用平均粒径来表示炭黑的粒子大小，炭黑通常用平均粒径来表示炭黑的粒子大小，炭黑 工业常用的平均粒径有算术平均粒径和表面平均粒径工业常用的平均粒径有算术平均粒径和表面平均粒径 两种两种 一、炭黑的粒径或比表面积 3.3 炭黑的性质 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 炭黑的粒径分布曲线 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 2、炭黑的比表面积及空隙度 注意：炭黑的比表面积有外表面积（光滑表面）、内表面积（孔 隙表面积）和总表面积（外表面积和内表面积之和）之分。 比比 表表 面面 积积 炭黑比表面积是指单位质量或单位体积（真实炭黑比表面积是指单位质量或单位体积（真实 体积）中炭黑粒子的总表面积。粒径小，比表体积）中炭黑粒子的总表面积。粒径小，比表 面积大。面积大。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 表表 面面 粗粗 糙糙 度度 表面粗糙度是指炭黑粒子在形成过程中，因表面粗糙度是指炭黑粒子在形成过程中，因 粒子表面发生氧化侵蚀所形成的孔洞的多少粒子表面发生氧化侵蚀所形成的孔洞的多少 ，即氧化程度，即氧化程度，也称炭黑的孔隙度。也称炭黑的孔隙度。 孔隙度的影响： （1）对橡胶的补强无意义，但使填充硫化胶的压缩 生热提高； （2）多孔炭黑有利于提高橡胶和塑料的导电性。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 u3.比表面积的测定方法（了解） v用电子显微镜测定炭黑的粒径及比表面积 vbet法测定炭黑的比表面积 v碘吸附测定比表面积 v大分子表面活性剂吸附法测比表面积 v测定炭黑比表面积的其它方法 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 二、炭黑的结构(structure) 1、炭黑的微观结构 石墨的微观结构炭黑的微观结构 晶体结构 层间距0.34nm 层面边缘无含氧基团及氢 准石墨晶体 层间距0.3550.385nm 层面边缘有含氧基团及氢 共性：离域体系 2700 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 元素碳碳核（六边形）多核层面炭黑微晶炭 黑粒子炭黑的一次结构（聚集体） school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 2、炭黑的一次结构（aggregate） 炭黑粒子生成的同时，粒子间以化学键的形式熔结在 一起形成的链枝状结构，称为炭黑的一次结构，又称 为基本聚熔体，它是炭黑的最小结构单元。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 3、炭黑的二次结构 炭黑的二次结构又 称为附聚体或次生结构 ，它是炭黑聚集体间以 范德华力相互聚集形成 的空间网状结构，在与 橡胶混炼时易被碾压粉 碎成为聚集体。 炭黑附聚体电镜照片 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 different phases of carbon black formation school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 炭黑粒子，聚集体，附聚体，颗粒 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 1500 nm 500 nm 250 nm school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 4、炭黑结构度及其测定方法 炭黑结构度是指炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程度，炭黑结构度是指炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程度， 链枝数量多而长，结构度越高。结构度对硫化胶的许多性能链枝数量多而长，结构度越高。结构度对硫化胶的许多性能 都有影响，尤其是对定伸应力、硬度、导电性有重要影响，都有影响，尤其是对定伸应力、硬度、导电性有重要影响， 是炭黑对橡胶补强的三要素之一。是炭黑对橡胶补强的三要素之一。 炭黑结构度用聚集体表面的空隙体积大小来反映，通常 用dbp吸油值法测定炭黑的结构度。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 结构度测定方法结构度测定方法 视比容法（压缩法）视比容法（压缩法） dbpdbp吸油值法吸油值法 （压缩（压缩dbpdbp吸油值法）吸油值法） 手工法手工法吸油计测定法吸油计测定法 判定标准： dbp吸油值1.2cm3/g炭黑 高结构炭黑 dbp吸油值在0.8 1.2cm3/g炭黑 正常结构炭黑 dbp吸油值0.8cm3/g炭黑 低结构炭黑 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 国产典型炭黑标准吸油值(dbp absorption value) 品种dbp/(cm3/100g)压缩 dbp/(cm3/100g) n110 n220 n330 n472 n550 n660 n774 天然气槽黑 喷雾 炭黑 1137 1147 1027 1787 1217 907 727 987 1207 91105 93107 8195 107121 8195 6882 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 三、炭黑的表面性质 (surface activity) 1炭黑的化学组成 炭黑主要是由碳元素组成的，含碳量为炭黑主要是由碳元素组成的，含碳量为909099%99%，还，还 有少量氧、氢、氮和硫等元素，其它还有少许挥发分（吸附有少量氧、氢、氮和硫等元素，其它还有少许挥发分（吸附 的的h h 2 2 、coco、coco 2 2 、未裂解完全的烃）、灰分（无机盐），吸、未裂解完全的烃）、灰分（无机盐），吸 附的水分等构成了炭黑的化学组成。附的水分等构成了炭黑的化学组成。 因为碳原子以共价键结合成六角形层面，所以炭黑具因为碳原子以共价键结合成六角形层面，所以炭黑具 有芳香族的一些性质。有芳香族的一些性质。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 挥发分 挥发分是将炭黑在隔离空气的条件下高温加 热，大部分炭黑能放出h2,co,co2等气体。 氧含量高时挥发分含量高，挥发分含量过高 时（如槽法炭黑）会迟延硫化。 灰分 灰分主要来源于原料所含的灰分、设备锈蚀 ，急冷水所含的盐分和其它固体残渣。灰分 中若含cu,mn,fe及其化合物时会影响硫化胶 的耐老化性能。82525下灼烧。 水分 105下加热减量即为水分含量。炭黑的水分 含量与周围环境的温度，湿度有关，与炭黑比 表面积、孔隙度、氧含量等有关。水分含量过 大的炭黑，混炼时间长，硫化胶会产生气泡。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 2炭黑的表面基团 炭黑表面上有自由基、氢、含氧基团。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 （1 1）自由基）自由基 （2 2）炭黑表面的氢）炭黑表面的氢 （3 3）炭黑表面的含氧基团）炭黑表面的含氧基团 含氧基团有羟基、羧基、酯基及醌基。含氧基团有羟基、羧基、酯基及醌基。 酸性酸性 弱酸性弱酸性 水解后呈酸性水解后呈酸性 表征炭黑的表面活性 炭黑的表面活性是炭黑补强三要素之一。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 四、炭黑的酸碱 性 炭黑本身显弱酸性，但由于生产方法（冷却方法） 不同，使炭黑的弱酸性发生改变。 槽法炭黑由于表面含氧基团多，采用自然冷却，显 酸性，ph值2.95.5 。 炉法炭黑含氧基团少，由于采用水冷，带入碱性物 质使炭黑显弱碱性， ph值710 。 炭黑酸碱性对胶料硫化速度有重要影响，酸性炭黑 硫化速度偏慢，碱性炭黑硫化速度较快。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 名称：n375 说明：由油炉法工艺制得 成分：炭黑 比重：1.8g/cm3(说明值) 等级项目性能指标 c吸碘值（mg/g）905* cdbp吸油值（ml/100g）1145* m着色强度% irb3*1155 nctab法比表面积m2/g966 m压缩 后试样 dbp吸油值（24m4）ml/100g965 n加热减量（1050c）（大容量）*%1 n加热减量（1050c）（袋装）*%2.5 n灰分（%）0.75(0.5)* n筛余物（45um）%0.1 n倾注密度（g/l）35030 m粉状物（大容量）*%7(10)* m粉状物（袋装）*%15(15)* 标准胶料性能astm d3192（nr） 300%定伸应力（1450c30） 2.91.2* 炭黑原材料标准 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 bonded rubber, 炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶 剂溶解的那部分橡胶，又称为炭黑凝胶。 概念 测定 意义 w1准确称取的混炼胶的质量，g w2不锈钢网或滤纸的质量，g w3浸泡后真空干燥至恒重（包括不锈钢网或滤纸），g 衡量炭黑和橡胶之间相互作用能力的大小。 3.4 结合橡胶与包容橡胶 一、炭黑结合胶、测定方法及影响因素 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 结合胶的生成原因 化学吸附(chemical absorption) 吸附在炭黑表面上的橡 胶分子链与炭黑的表面 基团结合，或者橡胶在 加工过程中经过混炼和 硫化产生大量橡胶自由 基或离子与炭黑结合。 物理吸附(physical absorption) 橡胶大分子链在炭黑粒子 表面上的物理吸附，要同 时解脱所有被炭黑吸附的 大分子链并不是很容易的 ，只要有一、两个链节被 吸附的，就会可能使整个 分子链成为结合胶。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 (1)炭黑比表面积的影响 (2)混炼薄通次数的影响 nr结合橡胶与薄通 次数的关系 影响结合橡胶的因素 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 (3)温度的影响 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 (4)橡胶性质的影响 橡胶分子量对结对结 合胶的影响（haf 炭黑） sbr分子量 mt mt/m2000结合胶（ mg/g） 结合胶比率（以 mv=2000的为1） 2000145.71 134006.760.91.3 300000150145.03.2 (5)陈化时间的影响 混炼后随停放时间增加，结合胶量增加，大约一周后趋于平衡。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 二、炭黑包容橡胶及测算 概念 包容胶（包容胶（occluded rubberoccluded rubber）是在炭黑聚集体链枝）是在炭黑聚集体链枝 状结构中屏蔽（包藏）的那部分橡胶。状结构中屏蔽（包藏）的那部分橡胶。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 3.5 炭黑对橡胶加工性能的影响 炭黑性质对混炼的影响 混入速度 分散性 混炼胶粘度 炭黑性质对压出的影响 压出断面膨胀率（或称口型膨胀） 压出速度 压出外观 炭黑性质对硫化的影响 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 一、炭黑性质对混炼过程及混炼胶的影响 1炭黑性质对混炼吃料及分散的影响 炭黑的粒径小，结构高，用量大 吃料慢 炭黑的粒径小，结构低，用量大 分散差 2炭黑性质对混炼胶粘度的影响 炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，粘度高。 3炭黑性质对混炼生热及能耗的影响 炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，生热高。 炭黑粒子小、结构度高、用量大，混炼能耗大。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 在吃炭黑过程中，胶料的包辊性下降；炭黑被吃进去以 后，可以改善包辊性。 4. 炭黑对胶料包辊性的影响 影响因素 生胶性质 格林强度 高 断裂拉伸比 大 最大松弛时间 长 辊筒温度tg以上几十度范围内包辊性好 剪切速率提高，改善包辊性 包辊性好 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 二、炭黑对胶料自粘性影响 高补强性炭黑能提高混炼胶的格林强度，因而能提高 自粘性。炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，胶料的自粘 性好。 随炭黑用量增大，胶料的自粘性先增大后下降。 影响因素 分子链的活动能力：扩散和渗透 断链后自由基活性：接触时再交联 生胶格林强度：剥离力 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 三、炭黑性质对压延的影响 一般来说，炭黑的结构性高，混炼胶的压出工艺性能较 好，口型膨胀率小，半成品表面光滑，压出速度快。 炭黑用量的影响也很重要，用量越多，膨胀率越小 。 炭黑的粒径小，结构度高，压延收缩率小，半成品表 面光滑。压型胶料，炭黑用量要大；厚擦胶使用软质炭黑 ，薄擦胶时使用硬质炭黑，炭黑的用量不要太多。 四、炭黑性质对压出的影响 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 五、炭黑性质对硫化（curing）的影响 1.炭黑酸碱性（ph值）的影响 ph值低，迟延硫化；ph值高，胶料易焦烧，硫化速度快。 炭黑表面含氧基团多，ph值低，硫化速度慢。 2.炭黑结构和粒径的影响 炭黑粒径小，结构高，易焦烧，硫化速度快。 用量大，促进焦烧，硫化速度变慢。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 一、炭黑性质对硫化胶一般技术性能的影响 u1、 炭黑粒径的影响 粒径小，撕裂强度、定伸应力、硬度均提高，而弹 性和伸长率下降，压缩永久变形变化很小。 3.6 炭黑对硫化胶性能的影响 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 比表面积（m2/g） school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 炭黑对结晶性和非结晶性橡胶的补强行为 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 u2、炭黑结构的影响 炭黑的结构对定伸应力和硬度均有较大的影响。 u3、炭黑表面性质对硫化胶性能的影响 v炭黑粒子的表面形态的影响 炭黑粒子表面的粗糙程度及炭黑的结晶状态对补强 作用有一定的影响。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 丁苯橡胶的应力-应变曲线 1补强性炭黑；2纯硫化胶； 3大粒子炭黑；4石墨化炭黑 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 v炭黑粒子表面化学基团的影响 炭黑表面的含氧基团对通用不饱和橡胶的补强作用影 响不大，而对象iir这类近于饱和的弹性体来说，含氧官能团 对炭黑的补强作用非常重要，含氧基团多的槽法炭黑补强性 高。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 二、炭黑的性质对硫化橡胶动态性能的影响 u1、填充炭黑和振幅对动态性能的影响 haf和振幅对iir硫化胶动 态剪切模量的影响 haf炭黑填充的iir硫化胶损耗 模量与振幅的关系 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 tpitpi与轮胎常用橡胶的t-tan曲线对比 wet skid resistance rolling resistance heat build- up school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 u2、炭黑性质对动态性能的影响 炭黑的比表面积大，硫化胶的g大，且随振幅的增大 ，下降程度也大。比表面积接近，结构高的g大，但 对振幅 变化不敏感。 三、炭黑的性质对硫化胶导电性的影响 炭黑胶料的电性能受炭黑结构影响最明显，其次受炭黑 的比表面积、炭黑表面粗糙度、表面含氧基团浓度的影响。 需要高电阻的制品应使用大粒子、低结构、表面挥发分大的 炭黑。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 一、应力软化效应(stress softening effect) 3.7 炭黑的补强机理 应力软化效应用拉伸 至给定应变所造成的应变 能下降百分率w表示。 mullins效应 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 二、炭黑的补强机理（了解） l容积效应 l弱键和强键学说 l有限伸长学说 l双壳层模型理论* l大分子滑动学说* school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 u双壳层模型理论 炭黑填充硫化胶的非均质模型 a相进行微布朗运动的橡胶分子链； b相交联团相；c相被填料束缚的橡胶相 图中a相为自由大分 子，b相为交联结构，c 相为双壳层，该理论认 为c相起着骨架作用联结 a相和b相，构成一个橡 胶大分子与填料整体网 络，改变了硫化胶的结 构。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 u橡胶大分子链滑动学说(chain slippage mechanism) 1、原始状态 2、滑移，缓和应力 3、高度取向，均匀应力 4、回复 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 炭黑对橡胶加工工艺性能和硫化胶性能的影 响 加工工艺性 能 硫化胶性能 包容橡胶和结合橡 胶 混炼特性 压出特性 硫化特性 一般性能 动态性能 导电性 粒径 结构 表面 炭黑三大基本性质 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 一、白炭黑的制造 3.8 白炭黑(silica) 气相法白炭黑(fume silica) 沉淀法白炭黑(precipitated silica) school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 二、白炭黑的结构 1、白炭黑的化学结构 白炭黑粒子内部的结构模型 （a）气相法白炭黑（b）沉淀法白炭黑 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 2、白炭黑聚集体的结构 v 基本单元：也称为聚集体或一次结构，聚集体是由球形 粒子化学键相连结的链枝状结构 。 v 附聚体：链枝状结构彼此又可以氢键吸附形成了二次结 构。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 三、白炭黑的表面化学性质及热行为 1、表面基团 白炭黑的表面模型 v相邻羟基，它对极性物质的吸附作用十分重要； v隔离羟基， v双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 schematic representation of silica vs. carbon black particles school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 ro ro ro triethoxysilyl- group sulfur-functional group propyl spacer sxsi rubber silica surface oh oh oh silica coupling rubber coupling coupling during mixing coupling during vulcanization rubber silanes principle of the silica-silane-rubber coupling school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 2、白炭黑表面的吸附作用 表3-9不同有机物在sio2（bet-比表面积为积为 93m2/g）上的吸附热热 有机物 h/（kj/mol ） 有机物h/（kj/mol ） 正己烷31.8苯乙烷（乙苯 ） 39.4 正庚烷36.5甲苯47.8 正辛烷40.6四氯化碳30.2 正癸烷47.8氰苯52.8 苯45.3苯胺103.5 溴苯43.6硝基苯62.4 氯苯35.6甲醇55.3 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 图3-24 白炭黑对促进剂cz的吸附 在白炭黑补强的胶料中，sio2表面会强烈吸附橡胶中 的促进剂、防老剂和其它有关配合剂，产生迟延硫化现象 。为防止上述现象，可以加入一些胺类、醇类、使其优先 吸附在白炭黑表面上，防止或减弱对促进剂的吸附。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 四、白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响 1、白炭黑对胶料工艺性能的影响 vv（1 1）胶料的混炼与分散）胶料的混炼与分散 白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量 配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。 vv（2 2）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制 结构化效应：混炼胶硬化的现象 结构控制剂：羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 v（3）胶料的门尼粘度 混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化 了加工性能。 v（4）胶料的硫化速度 白炭黑粒子表面有大量的羟基，对硫化促进剂有较强 的吸附作用，因此明显地迟延硫化。 活性剂：含氮或含氧的胺类、醇类、醇胺类低分子 化合物。如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺等 。己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 2、白炭黑对硫化胶性能的影响 含一定量白炭黑的硫化胶与相应炭黑（如haf）补 强的硫化胶相比，具有撕裂强度高、绝缘性好、生热低，对 于轮胎来说即滚动阻力低、耗油少，对于干湿路面抓着力较 好等优点。通常将炭黑和白炭黑并用，可以获得较好的综合 性能。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 常用的有机补强剂： n酚醛树脂(phenol formaldehyde resin, pf resin) n石油树脂(petroleum resin) n苯乙烯树脂(styrene resin) n木质素(lignin) 3.9 有机补强剂(organic reinforcer) school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 一、酚醛树脂 图3-27 酚醛树脂的化学结构特征 r1，r2为不同的烷基；x，y为非金属原子或烷基 l 一般橡胶专用补强酚醛树脂的聚合必须加入第三单体， 并通过油或胶乳改性合成的酚醛树脂，使其具有高硬度、高 补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的特征。 l 酚醛树脂主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中，尤其 常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三角胶和 耐磨胶料）。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 二、石油树脂 石油树脂是石油裂解副产物的c5、c9馏分经催化聚 合所制得的分子量不同的低聚物。 按化学成分可分为： v芳香族石油树脂（c9树脂） v脂肪族石油树脂（c5树脂） v脂肪-芳香族树脂（c5/c9共聚树脂） v双环戊二烯树脂（dcpd树脂） v这些树脂加氢后的加氢石油树脂。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 石油树树脂与古马马隆树树脂配合效果比较较 项 目 石油树脂 (5份 ) 古马隆树 脂 (5份 ) 空白 门尼粘度 ml(1+4)100 51.551.552.7 门尼焦烧 (1 2 1 )/min61.46254.5 拉伸强度/mpa18.118.814.4 3 0 0 %定伸应力/mpa2.82.92.9 50 0 %定伸应力/mpa4.84.65.4 扯断伸长率/%710720640 邵尔a型硬度/度565758 撕裂强度 / (knm- 1 )39.137.935.8 注：基本配方：sbr 1502 1 0 0 ，氧化锌 5，促进剂dm 1.5，促 进剂d 0.5，硬脂酸 1，白艳华 100， 硫黄 2。 硫化条件：141 (35 40 )min。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 基本内容： l无机填料的特点及表面改性的主要方法 l偶联剂及活性剂的分类及其改性 l典型的无机填充剂 3.10 无机填充剂(inorganic filler) school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 橡胶工程教研室 一、无机填料的特点及表面改性的主要方法 u1、特点 : vv主要来源于矿物，价格比较低；主要来源于矿物，价格比较低； vv多为白色或浅色；多为白色或浅色； vv制造能耗低；制造能耗低； vv某些无机填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等；某些无机填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等； vv对橡胶基本无补强性。对橡胶基本无补强性。 school of polymer science & engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学