氧化羰基化法合成有机碳酸酯的研究进展.pdf

2 0 1 0年第 3 9卷第 7期 石 油 化 工 petr0chem i cal techn0logy 69 7 0 0 0 0 0 e o 特 约 述 评 l 氧化羰基化法合成有机碳 酸酯 的研 究进展 马新宾， 黄守莹， 王胜平， 张萍波 ( 天津大学 化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室， 天津 3 0 0 0 7 2 ) 摘要 对氧化羰基化法合成绿色化学品有机碳酸酯的研究概况进行了综述 ， 着重介绍 了有机碳 酸酯 的性质和用途 、 催化剂 的开 发 、 反应机理和工艺过程 的研究进展。在现有的非光气法合成有机碳酸 酯的工 艺路线 中， 氧化羰基 化法生产相对安 全 、 原子经济 性高 、 副产物为水， 符合绿色化学的原则 ， 具有很好 的发展前景。开发设计高效 、 稳 定的催化剂 ， 进一步 加强 对该工艺 多方位的研 究 ， 具有非常重要 的科学和现实意义 ， 对 我国大力发展煤化工和一碳化工将起 到推动作用。 关键词有机碳酸酯 ； 氧化羰基化 ； 碳酸二 甲酯 ； 碳酸二乙酯 ； 反应机理 ； 工艺过程 文章编号1 0 0 08 1 4 4 ( 2 0 1 0 ) 0 70 6 9 7 0 9 中图分类号t q 0 3 2 4 文献标识码 a adv a n c e i n s y nt he s i s o f or g a n i c ca r b o na t e b y ox i d a t i v e ca r b o ny l a t i o n ma xi nb i n，hu a n g s h ou y i n g，wa n g s h e n g pi n g，zh a n g pi n g b o ( ke y l a b o r a t o r y f o r g r e e n c h e mi c a l t e c h n o l o g y o f mi n i s tr y o f e d u c a t i o n ， s c h o o l o f c h e mi c al e n g i n eer i n g a n d t e c h n o l o g y， t i a n j i n un i v e r s i t y， t i a n j i n 3 0 0 0 7 2 ， c h i n a ) a b s t r a c t or g a n i c c a r b o n a t e s are w i d e l y u s e d i n o r g a n i c s y n t h e s i s a s e n v i r o n me n t a l l y b e n i g n c h e mi c a l r a w ma t e r i a l s ，e s pe c i a l l y f o r o x y g e n c o n t a i ni ng f ue l a d d i t i v e s i n r e c e n t y e ars sy n t he s i s o f o r g a n i c c arb o n a t e b y o xi da t i v e c arb o ny l a t i o n ha s a t tac he d mu c h a t t e n t i o n a s a n a l t e r n a t i ve p r o c e s s t o p h os g e n a t i o n p r o c e s s i n the v i e w o f g r e e n c h e mi s t r y re s e arc h p r o gr e s s o f c a t a l y s t s ， r e a c t i o n me c h an i s m an d t e c h no l o gi c a l pr o c e s s i n s yn t h e s i s o f o r g an i c c arb o n a t e v i a o x i d a t i v e c arb o n y l a t i o n we r e r e v i e we d i n the p a pe r i t i s v e r y i mp or t a n t b o th s c i e n t i fic a l l y a n d pr a c t i c a l l y t o d e s i g n e f fic i e n t a n d s t a b l e c a t a l y s t ， a nd f u r t h e r s t r e n g the n mu l ti f a c e t e d s t u d y o f thi s p r o c e s s ， wh i c h wi l l p r o mo t e the d e v e l o p me n t o f b oth c o a l c he mi c a l i nd u s t r y a nd cl c h e mi c a l i n d us t r y i n ch i n a k e y wo r d s o r g a n i c c arb o n a t e ；o x i d a t i v e c ar b o n y l a t i o n ；d i me t h y l c arb o n a t e ；d i e thy l c ar b o n a t e ； r e a c t i o n me c h a n i s m ；t e c h n o l o gi c a l p r o c e s s 随着经济和社会的发展 ， 世界各 国对环境 污染 问题 e t 益重视 ， 环境友好 的化学工艺 和“ 绿色化合 物” 受到青睐。传统化学工业 向绿色化工的转型是 生存和发展的必由之路 ， 该方面的研究围绕着无毒无 害可再生的原料、 高原子经济性的化学反应 、 反应条 件温和化 、 高效催化剂 的开发 以及环境友好型产品 的分子设计等 而展 开。有机碳酸酯作为绿 色化学 品是重要 的有 机化 工原料 ， 种类 繁 多、 用 途广 泛。 其中最简单也最重要的是碳酸二 甲酯( d mc) j ， 其 他具有代表性并得到广泛研究和应用 的还有碳 酸 二乙酯( d e c) 和碳酸二苯酯( d p c) 等。由于 d p c 中含有苯环 ， 分子结构及理化性质有别于烷基碳 酸 酯， 因而其 制备方法及用途有较大不同， g o n g等 曾就非光 气法 合成 d p c及其 中间体做 了详尽 的 综述。 传统的光气法合成有机碳酸酯由于不符合绿色 化学的要求， 逐渐被非光气法所取代。在现有的非光 气法路线中， 氧化羰基化法以醇或酚 、 c o和 o 为原 料 ， 生成有机碳酸酯和水 ， 生产相对安全、 可靠， 原子 收稿 日期 2 0 1 0一 叭 一 0 3 ； 修 改稿 日期2 0 1 0 0 42 8 。 作者简介 马新宾 ( 1 9 6 8 一 ) ， 男 ，内蒙古 自治区土默特左旗 人， 博 士， 教授 ， 电话 0 2 2 2 7 4 0 6 4 9 8 ， 电邮 x b ma 口 u e d u c n 。 基金项 目国家 自然科学基金 项 目( 2 0 5 7 6 0 9 3 ， 2 0 8 7 6 1 1 2 ) ； 国家 自 然科学基金重点项 目( 2 0 9 3 6 0 0 3 ) 。 69 8 石 油 化 工 p e t r 0 c h e mi c a l te c h n0 l og y 2 0 1 0年第3 9卷 经济性高， 是当前国际上公认的绿色化学工艺， 成为 国内外竞相开发的热点 。同时我国煤炭资源丰富， 石油储量则相对匮乏 ， 采取 能源和化工原料多元化 战略， 以煤逐步取代部分石油， 已成为我 国 2 1 世纪 化学工业 发展 的必然趋 势。氧化羰基化法合成有 机碳酸酯的原料 c o来源广泛 ， 既可从煤或天然气 制取， 也可利用工业废气如黄磷尾气 、 电石炉尾气 及钢厂 、 焦化厂等排放烟道气中的 c o， 这对于我 国 资源结构的平衡和发展有重要 的意义。 基 于技术经济方面的优势 ， 越来越多的研究者 将 目光投向氧化羰基化法这一工艺路线 ， 采用多种 手段将量化研究与传统实验相结合， 着重对其催 化 剂的开发、 反应机 理、 工艺条件及过程优化 等方 面 进行了探索和研究。 本文对氧化羰基化法合成有机碳酸酯( 主要 是 dmc和 d e c) 工艺路线的研究现状进行了综述。 1 烷基碳酸酯 的性质和用途 在众多的有机碳酸酯 中， 分子结构最为简单也 是 目前研究和应用最广 的是 d mc和 d e c。由于分 子中含有烷基 、 烷氧基 、 羰基 以及羰基烷氧基 ， d mc 和 d e c的化学性质活泼 ， 同时毒性较小， 因而可 以 作为安全替代 品取代光气 、 硫酸酯 、 卤代烷烃等， 广 泛用于羰基化 、 烷基化 、 烷氧基化和烷基羰基 化等 有机反应， 是医药 、 食品、 农药等众多行业重要的有 机合成中问体 。同时 ， 鉴于其溶解 性能优越、 挥发 速度相对适 中、 毒性较低 ， 能有效替代二 甲苯 、 乙酸 乙酯 、 丙 酮 等有 机 溶 剂， 成 为涂 料 用 溶 剂 的 “ 新 宠” _ 4 ， 符合溶剂型涂料 向环保型涂料发展的方 向。 d e c可用于真空管阴极 固定漆 中、 用作表面活性剂 和锂电池液添加剂等 。电子级纯 d e c可用于 彩 电显像管的清洁剂 。此外 ， d mc还是生产聚碳酸 酯的重要原料 。 目前我 国经济 的持续高速发展 推 动 了聚碳酸酯消费市场的迅猛发展 ， 我 国已成为全 球聚碳酸酯需求增长最快的国家 。 更为重要的是， 高含氧值 以及适宜 的油水分 配 系数使烷基碳酸酯可 以作 为汽油及柴油的含氧添 加剂 ， 替代甲基叔丁基醚( mt b e ) ， 显著降低燃烧 中 产生的碳烟和微粒以及 n o 的排放。同时， d e c排 放到环境中时， 可被缓慢地水解 为二氧化碳 和乙醇 两种无害的产物。因此烷基碳酸酯作为汽油 、 柴油 的含氧添加剂 ， 比醇类 、 醚类更具有竞争优 势 ， 成为 烷基碳酸酯潜在 的最 大用途。在汽车工业不 断发 展 以及对环境保护的要求越来 越高的形势下 ， 烷基 碳酸酯对于能源和环境可持续 发展战略具 有十分 重要的意义。 2 催化剂的开发与研究 氧化羰基 化法合成有机烷基碳酸酯 主要分 为 液相法和气相 法。催化剂分为均相催化剂 和非均 相催化剂 ， 其活性组分主要为 c u ， p d ， c o等； 按照载 体的不同， 大体分为活性炭( ac) 催化剂 、 分子筛催 化剂、 氧化物及复合氧化物催化剂体系等。 2 1 液相法 1 9 8 3年， 意大利 e n i c h e m公司率先实现 了液相 泥浆法合成 dmc的工业化生产 ， 采用浆态床反应 器， c u c 1 作为催化剂 ， 极大地促进 了氧化羰基化法 合成 d mc的工 艺路线的研究 ， 同时也为烷基碳酸 酯 的广泛应用提供了基础。 2 1 1 c u系配合物催化剂 尽管 c u c1 催化剂的活性较高， 但在反应液中 的溶解度较低 ， 降低 了反 应效率 ； 同时对 反应 设备 腐蚀严重 ， 催化剂稳定性 差。为 了克服这些缺点 ， 研究者们尝试以多种金属为活性组分制备催化剂 ， 并加入配体 ， 提高 了反应 物与催 化剂的有效接触 ； 同时配体的电子效应也利于反应 中间体的生成 ， 使 反应更易进行 ； 配体的加人还有效减缓了设备腐蚀。 2 1 1 1 c u c ! 配合物 李光兴课题组一直致力 于对 液相氧化羰基化 法合成 d mcl 9 1 m 、 d e c 以及碳 酸 甲乙酯 他 体系 催化剂的开发 ， 他们发 现 ， 在反应物 中加入咪唑类 化合物和 s c h i f f 碱 ， 可以促 进 c u c 1 催化剂完全 溶 解 ， 从而提高反应效率且起到缓蚀作用。 一供 电 性能的差异 和分 子 结构 的不 同导致 不 同种类 的 s c h i ff碱对氧化羰基化反应活性 的影响不同。 由于 c u c 1 溶解度 低， 且对空气和水都较为敏 感 ， 研究者们考虑用 c u ( ) 盐取代 c u c 1 。但 由于 c u c 1 ： 催化剂 的活性相对较低 ， 所以通常将 c u (1 1 ) 负载在一些 载体上或通过添加助剂 和配体来 改善 c u c 1 催化剂的性能。 2 1 1 2 c u c 1 ， 配合物 h u等 采用 c u c 1 ： 与聚合物配体聚 一乙烯 基 一1 ， 2一吡咯烷酮( p v p ) 制备出p v pc u c 1 ： 单金 属催化剂， 实验证 明， 含氮有机 配体 p v p能显著提 高 c u c 1 对 氧化羰基化法合成 d mc 的催化活性， c o转化率和 dmc选择性都很高。r a a b等 研究 了不同的含氮有 机 配体 ( 如 图 1所 示 ) 和阴离 子 ( c 1 一 ， b r 一 ， i 一 ) 种类对 c u 和 c u n配合物催化剂 第7期 马新宾等 氧化羰基化法合成有机碳酸酯的研究进展 6 9 9 活性的影响， 并考察 了催化剂对设备 的腐蚀性 。当 配体为 一甲基咪唑时 ， 催化剂 的活性和选择性最 优， 在优化 的反应 条件下 ， 甲醇转化率 大于 5 0 ， d mc选择性大于 9 0 ； 且有效抑制 了 d mc 的 水 解 图 1 添加不同含氮有机配体对 cu c1 2 催化剂 活性 的影响l f i g 1 i n flu e n c e o f v a r i o us n i t r o g e n c o n t a i n i n g l i g a n d s o n cu c1 c a t a l y s t a c t i v i t y re a c ti o n c o n d i t i o n s ：c a t a l y s t mo l e f r a c t i o n 1 ，o2 p a r t i a l p r e s s u r e 0 2 5 mpa，co p a r t i a l p r e s s u r e 5 0 mp a，1 2 0 ， 4 h 1 n- me thy l i mi d a z o l e cu c1 2 ； 2 4一 di me t h y l a mi n o p y r i d i n e cu c1 2； 3 1 ， 1 ， l t r i s 2 - ( 2 一 ( 1 ， 1 ， 3， 3 - t e t r a me t h y l g u a n i d i n o ) ) e t h y 1 a mi n e - cu ci 2；4 4一 m e t h y l p y r i d i n e cu c1 2；5 n- me t h y l p y mz o l e cu c1 2； 6 p y r a z o l e cu ci 2； 7 cu c1 2 c o n v e r s i o n o f c a 3 o h；_ s e l e c ti v i ty t o d i m e t h y l c a r b o n a t e ( dmc) 2 1 1 3 c up d双金属配合物 c h i n等 研究了含有 p d c i 2 ( p p h 3 ) 2 、 c u ( o me ) 2 和 me n c i 的催化剂 ， 实验证 明其 中单一 的某种组 分不具有 活性或活性很低 ， 3种组分按照一定 比例 混合后， 能够显著提高其催化性能， 且反应温度对 d mc选择性的影响远大于反应压力和时间的影响。 2 1 2 c u系氧化物催化剂 利用固体酸和 c u盐进行固体离子交换制备 的 催化剂应用于液相氧化羰基 化法合成烷基碳酸酯 ， 可以从源头上抑制 c 1 流失和设备腐蚀问题 ， 有效地 提高催化剂寿命 。 李忠 课 题 组 制 备 了 s i o 2一t i o 2 1 6 3 ， s i o 2一 zr o l 1 7 ，s i o 一a i 2 o 3 l 1 8 等硅 基复合氧化物 ， 通过 调配金属组分的比例和焙烧温度等制备条件 ， 可 以 制备 出具有较多 b r 6 n s t e d酸位 的复合氧化物载体 。 他们还对 s o 一 m 0 和 s 2 o ： 一 m 0 ( m 为 a 1 ， z n ， f e ) 等固体超 强酸 进行 了研究 ， 此类催化剂 具有较高的活性和稳定性， 其中 c u s o ； 一 一 a 1 ， 0 催化剂上的甲醇转化率和 dmc选择性分别 高达 1 7 4 6 和 9 8 6 5 。最近 ， 他们又发现， 微 波 处理有 助 于 制 备 高分 散 的 c u s i o：一t i o：催 化 剂 ， 其 良好的活性 主要取决于载体 的表 面性质， 并结合 xp s和 t g表征以及分子模拟研究了 c u与 载体之问的相互作用。 2 1 3 c o系配合物催化剂 近期 ， z h u等 用 c os c h i ff碱配合物和 y分 子筛 形 成 囊 状 结 构 催 化 剂， 其 中 c o( s a l o p h e n) ( s a l o p h e n为双水杨醛邻苯二胺) 的活性和选择性最 优 ， 且对反应器的腐蚀较小。循环使用 5次后， 仍得 到较高的产物收率。 尽管液相法 的反应效果较好 ， 但催化剂分离 、 回收困难 。由于反应系统密 闭， 产生的水在体系中 累积 ， 使催化剂 的选择性 降低 ， 造成 目标产物碳 酸 酯分解和副产物 c o， 增多。此外 ， 液相反应在釜式 反应器 中进行 ， 不利于工业连续化生 产。因此 ， 研 究者们更多地关注非均相催化剂体系 的设计和开 发， 采用固定床反应器 ， 进行气 相氧化羰基化法合 成有机碳酸酯。 2 2 气相法 2 2 1 以 ac为载体 的催化剂体系 基于液相法 多采用 c u系催化剂 ， do w 化 学公司l 2 开发了以 a c为载体的催化剂 ， 采用负载 在 ac上的 c h n c u ( o c h ) c l 催化剂进行了气相 氧化羰基化法合成 d mc的研究 ； 并开发 了 c u c 1 a c催化剂 ， 但是 c 1 的流失导致催化剂易失活。2 0 世纪 9 0年代后 ， 国内外很多研究者对负载于 ac载 体上的 c u c 1 2以及 wa c k e r 型 c u c 1 2 一p d c 1 2 催化剂 进行了研 究 ， 用 于催化 甲醇气 相氧化 羰基化 合成 d mc， 并考察 了助剂 的效应 。研 究表明 ， 催化剂 的 活性与活性组分的晶型分布变化 、 助剂效应 以及活 性组 分 在 载 体 表 面 的 行 为 等 因 素 密 切 相 关。 t o mi s h i g e 等 认 为 c u c 1 2 a c催 化剂焙烧过程 中 有 c 1的流失 ， 随着 负载量 的增加 ， c l 的流失量减 小。ha n等 利用 xr d 和 s e m 技术对浸渍法制 备的 a c负载 c u c 1 一p d c 1 ： 催化剂 的结构进行 了 表征 ， 并采用 t g， d s c， c ot p d技术对催化剂 的 表面特征进 行 了研究 ， 结 合两方 面 的表征结果 认 为 ， c u ： ( o h) ， c 1 晶型在 d mc合成过程 中的催 化活性 更 好。与 d mc相 比， 氧 化羰 基 化法 合 成 d e c的研究 刚刚起步 ， 但可 以看 出， 用 于 de c与 d mc合成的催化剂体系相似。r o h等 的研究 表明， c o过量时， 使用 a c负载的 c u c i 。 一p d c 1 一 k o h催化剂， d e c的选择性可达 1 0 0 ； c 1 一 在合成 d e c中可能起到了反应物与 c u 之间桥梁的作用 ， 70 0 - 石 油 化 工 p e t r o c h e mi c a l t e c h n0 l og y 2 0 1 0年第 3 9卷 促进了电子转移的动力学速率； 加入金属碱化物 后， d e c的收率明显提高， 可能是生成 了 o h c l 复合物的原因。p u n n o o s e等 发现 ， 当 c up d催 化剂在用碱进行预处理后， 其中至少包含 c u c 1 ：和 c u ( o h) ， c i 两 种 形式 的 c u物种 ， 同 时指 出 了 c u 2 ( o h) c 1 有利于 d e c的生成。 河北工业大学 、 天津大学、 华东理工大学 、 复旦 大学、 太原 理 工大 学 等也 进 行 了这方 面 的研 究。 j i a n g等 认 为， 采 用 双 金 属 氯 化 物 催 化 剂 p d c 1 ， 一c u c i ， ac 可 明 显 提 高 d mc 收 率 ， 在 p d c 1 2 一c u c i ac催化剂中添加 c h c oo k可起到 抑制 c l 流失和改善催化剂电子环境的作用 ， 提高了 催化剂 的活性和稳定性。f a n g等 研究发现 ， 通 过添加含 c 1 再生剂可以使 c u c 1 ， ac催化剂再生 。 y a n g等 研 究 了 化 学 处 理 方 法 对 c u c 1 2一 p d c 1 ： 一c h c o o k ac催化剂性能的影 响， 该催化 剂经过 h o、 k oh和 h： 还原处理， 可大幅度提高产 物的 空 时收 率。ma等 研 究 负 载 于 ac上 的 c u c 1 一碱金属氢氧化物催化剂时发现 ， 催化剂 的焙 烧温度在 2 0 0 3 0 0 o c之间为佳 。另外 ， 他们考察了 不同 k助剂对 c u c 1 ， 一p d c 1 ， 一n a o h a c催化剂催 化 合 成 d e c 的 影 响，k c 1的 加 入 使 得 c u 2 ( oh) c 1 向 c u( oh) c l晶型 转 变， 更 有利 于 p d 。 一p d 2 和 c u c u 的氧化还原 ， 从而改善了催 化剂的活性及寿命， 乙醇转化率由1 8 左右提高到 3 0 以上 。 b e l l 课题组 近期对 c up d ac催化剂催化 合成 d e c进行研究 时发现 ， 在催化剂制备过程 中， c u () 几 乎全部还原成类 似 c u c 1 一 的高分散 c u (i) 物种 ， 而 p d则保持氧化态 以 p d c 1 颗粒形 式存在 ， 并 推 测 可 能 的 反应 活性 物 种 为 生 成 的 p d c i 2 一 c u c 1 2 。还认 为 c u 2 c 1 ( o h) 3 和 c ： h c 1 的生成导致催化剂失活 ， 这与前期认为不 同 晶 型 的 碱 式 氯 化 铜 ( 如 c u 2 c 1 ( o h) 3 卫 ， c u ( o h) c 1 l 2 4 3 ) 为反应活性组分的研究结果大相 径庭。 以 a c为载体的催化剂体系均 以c u或 p d的氯 化物为活性组分 ， 无法彻底解决 c 1 流失的问题 。因 此， 众多研究者把目光投向无氯催化剂的研究和开 发 ， 力 图从本质上消除因 c l 流失引起的催化剂失活 和设备腐蚀 问题。 2 2 2 以分子筛为载体的无氯催化剂体系 2 2 2 1 一价铜源 k i n g等l 3 研究表 明， c u一分子筛催化剂对 甲 醇氧化羰基化合成 d mc有较好 的活性 ， 催化剂失 活速率很慢 ， 证 明该反应无需氯 ； 且 以一价铜源为 活性组分 ， 其活性远好于二价铜源 ， 从而开启 了固 体离子交换制备 c u c 1 一分子筛催化剂合成烷基碳 酸 酯 的 研 究 。l i等 发 现 在 c u c 1与 h y、 h z s m 一 5和 hmc m 一4 1分 子筛进行 固体 离子交 换 的过程中， 发生如式 ( 1 )( 3 ) 所示 的反应 ， 随着 温度的升高 ， c u c 1 升华 、 蒸发并分散在分子筛表面。 h cu a l( 1 oh a1 oh si | + cu c1 q q + cu c1 q ， ocu a1 +hc1 ocu s i +hcl ( 2 ) ( 3 ) b e l l 课题组 比较了 c uy、 c uz s m 一 5和 c umo r催化剂对氧化羰基化反应的催化性能 ， 其 中以 c uy催化剂 的活性和选择性最优 ， 表明 c u 一 分子筛催化剂的活性与分子筛的孔道结构和 硅铝 比密切相关 ， f f i r表征进一步表明这可能是 由 于 y分子筛对 c o 的弱 吸附造成 的。马新宾 课题 组_ 4 研究发现 ， b分子筛独特的十二元环交叉孔道 结构对合成 de c具有较好的选择性， 产物中没有以 c u y 为催 化剂时 的主要副产 物乙缩醛 ( d e e) 。 这是 由于 b分子筛孔道直径限制 了分子直径较大的 de e分子在孔 道内的扩散运动， 通过分子模拟计算 扩散能垒和催化剂活性评价共同验证了分子筛结构 产生的择形催化作用对 d e c选择性的影响显著。 2 2 2 2 二价铜源 与 c u c 1 相 比， 二价铜盐化学性质稳定 、 易于保 存 、 价格便宜 。利用二价铜源取代 c u c 1 制备无 氯 催化剂可 以简化合成过程 ， 降低成本 ， 具有很好 的 工业应用前景。 r i c h t e r 等 l4 采用二价铜盐制备 c u y催化 剂 ， 得到了活性较高 的催化剂 ， 这是 因为高温惰性 处理使 c u 向 c u 转 变并锚 定 在分 子筛 载体 的 b r 6 n s t e d酸位上。 l i 等 认为 c u c 1 ， 在高温下可以分解成 c u c 1 与 a ， 进而与酸性 y分子筛发生固体离子交换。当 焙烧温度升至 6 5 0时， c u交换量达到 0 1 mo l g ， 催化剂的活性最高 ， 甲醇转化率和 dmc选择性分 别达到 4 3 6 和 7 4 5 5 。 第 7期 马新宾等 氧化羰基化法合成有机碳酸酯的研究进展 2 2 3 以氧化物为载体 的催化剂体系 含有 b r 6 n s t e d酸位 的氧化物也可以作为载体制 备用于氧化羰基 化法合 成烷基碳 酸酯 的催 化剂。 b e l l 课题 组 考察 了 以不 同铜 源 为前 体制 备 的 c u s i o， 催化剂 ， 发现 c u的分散度存在很大差异 ， 且对反应活性有重要影响。 采用固体离子交换方法制备无氯高负载量 c u 基催化剂 ， 可以从根本上解决 c 1 流失造成的催化剂 失活和设备腐蚀 问题 ， 延长催化剂的使用寿命。但 是如何深刻认识和调控固体酸载体的表面酸性 ， 避 免和减少副反应 的发生 ， 提 高 c u c 1 的交换 量进而 增加 c u 活性中心数量 ， 成为氧化羰基化法合成烷 基碳酸酯催化剂开发的难点 。 3 反应机理的研究 随着研究的深入 ， 研究者们更加注重从反应机 理上探讨催化氧化羰基化法合成烷基碳酸酯这一工 艺路线 ， 试图从微观分子角度了解整个过程的本质特 征， 有效地从源头上抑制催化剂失活， 为开发高效 、 稳 定的催化剂以及筛选合适的工艺条件 、 选择设计反应 器进而为工业放大提供理论依据和指导意义。现代 表征手段的进步使得化学研究已深入到分子 、 原子和 电子的微观尺度 ， 可以在线监测反应中基团的生成 、 探究催化剂活性组分的位置和状态 以及与载体的结 合力等 ， 从而更有效、 真实地推测反应机理。同时， 量 子化学理论 、 数学方法和计算机技术 的飞速发展使分 子模拟成为催化领域强有力的研究手段 ， 量化研究 成为十分 重要 和活跃 的前沿课题。利用分子模拟 可以从微观尺度上考察分子特性 、 载体表面行为 、 反应机理 和扩散 过程等 ， 既可 与实 验结果相 互佐 证 ， 又能从理论上指导实验的设计和进行。 3 1 液相法 s a e g u s a等 较早对 甲醇氧 化羰基化 法合成 dmc的机理进行 了报道。r o ma n o等 将反应机 理拓展为两 步： c u c 1 氧化生成 ( c h o c u ) c 1 一 物 种 ， 然后该物种被 c o还原生成 d mc； 他们还研究 了水对 d mc生成 的影响。 r a a b等 在液相反应体系 中， 以氯苯为溶剂， 在反应条件下加入无水 c u c 1 ： 和 c o， 反应一段时问 后 ， 没有检测到光气的生成 ， 排除了 c u c 1 ：中的 c 1 和 c o反应生成光气 、 再经醇解生成 dmc的可能 ， 并由此推测 了在含氮有机配体均相催化剂作用下 可能的反应路径 。 3 2以 ac为载体的催化剂体系 j i a n g等 认为氧化羰基化反应遵循氧化还原 机理 ， 单金 属氯 化物 催化 剂 中 p d p d 。和 c u c u 是活性位 ， 而双金属催化剂 的协同作用使得反 应活性显著提高 。z h a n g等 在 d e c的合成 中提 出与 p a r k等 副类似 的反 应机 理 ( 如 图 2 ) ， 认 为 p d c 1 ， 通过一c 1 和一0 h与碱式氯化铜作用 ， 同时伴 随 hc 1 的生成 ， 随后 生成 d e c， c u和 p d完成氧化 还原过程 。 + co+c2 hs oh hci i 一0 2 + h c i c u +_ o h ， ， 1 d 2 _ c u + 十 d 、 ( ) c u 2+ - o h c o c。 。c h， p。 图 2 c u c i 2 一 p d c 1 2 kc i na o h a c催化剂上乙醇氧化羰基化合成 d e c的反应机理 ” f i g 2 s c h e ma t i c r e a c t i o n s c h e me f o r o x i d a ti v e c a r b o n yla t i o n o f e t h a n o l t o d i e t h yl c a r b o n a t e o v e r cu ci 2 一 p d ci 2 kci na oh ac c a t a l y s t 3 3 以分子筛为载体的催化剂体 系 k i n g 通过大量 p t i r表征检测出反应过程 中 有 c u ( c o) 、 c u ( o c h ) 以及铜 甲酯基物种的生 成 ， 由此推测反应分 3步进行 ： 甲氧基形成 、 c o插 入以及 甲醇 与 甲酯 基 反应 生 成 d mc。a n d e r s o n 等 ， 。 对 c u x催化剂催化 甲醇氧化羰基化反应的 动力学进行了研究 ， 主产物 d mc和副产物 甲缩醛 ( d mm) 、 甲酸 甲酯 ( mf) 的生成 符合 l a n g m u i r 反 70 2 石 油 化 工 p e t r 0 c h e mi c a l t e c h n0 l o gy 2 0 1 0年第3 9 卷 应机理。首先 甲醇吸 附在催化剂表 面生成 甲氧基 物种 ， 这一过程基本能达到平衡 ； 气态 c o缓慢插入 甲氧基中生成 甲酯基物种 ， 这一过程为反应速率的 控制步骤 ； 随后生成 的 甲酯基 与 吸附的 甲氧基反 应 ， 生成 d mc。 r i c h t e r 等 通 过原 位 f t i r表 征对 c u ， o y 催化剂上的氧化羰基化反应机理进行 了研究 ， 发现 与 c u c i y催化剂基本相同， 认为在分子筛体系 中， c l 存在与否对反应机理并无明显影响。由于该反 应对 c o是一级反应 ， 因而他们认 为气态 c o直接 以 rid e a l e l e y式插入到甲氧基 中。 b e l l 课题组 通过原位 f t i r和质谱分析对合 成 d mc反应 过 程 的中间产 物进 行 了研 究 ( 如 图 3 ) 。该机理 与 k i n g 提 出 的反 应机 理有两点 不 同： 一是 c o与 甲氧基反应后生成单甲基碳酸酯而非 铜 甲酯基物种， 这主要是由于 c o插入到甲氧基铜物 种中后形成了两个相似的化学键； 二是增加了一条可 能的反应路径 ， 即 c o插入二 甲氧基铜物种 中形成 d mc。他们将 c u y催化剂预先暴露在 0， 和 甲醇气 氛中， 然后切断 0 和甲醇， 再通入 c o， 可以检测到 d mc的生成 ， 而第一条路径无法解释这一现象 ； 同时 还给出了副产物 d mm 和 mf可能的生成路径。 ， _ h 02 h ， c o 0 -c h 。-c 0 v 。h 3一 ) “ u 、 、 c u 1 3 图 3 dmc生成机理 f i g 3 m e c h a n i s m f o r f o r ma ti o n o f dmc j 随后 ， b e l l 课题组 ” 基于密度泛函理论 ， 运 用分子模拟手段对 c u y催化剂 中 c u 的化学环境 及其对甲醇氧化羰基化合成 dmc反应性能的影响 进行了量化研究 ， 并对两种 可能的反应路径分别进 行了计算。采用 a1 和 c u的 x射线 近边 吸收结构 光谱测定了其氧化状态 、 配位环境及 al 和 c u的键 长。两种研究结果共 同说 明， 交换 的 c u绝大多数 以 c u 形式存在于八面沸石结构 中的 i ， ， 位 中， 然而仅 和 位的 c u 易与反应物接近， 因此 只有这些离子对催化剂活性有所贡献。 总的说来 ， 对于氧化羰基化法合成有机碳酸酯 反应机理的研究逐步深人 ， 取得 了一定 的进展 ， 但 主要侧重于气 固非均相反应体系 ， 且反应路径 的确 定仍存在争议 ， 需要进一步通过实验和模拟计算相 互配合从而更深刻 、 准确地揭示其本质。 4 工艺过程的研究 4 1 副产物水的脱除 氧化羰基化法合 成烷基碳酸酯 的研究结果表 明， 反应的主要 副产物水可 以使烷基碳 酸酯水解 ， 导致 目标产物收率 降低 。早在 e n i c h e m公 司泥浆 法合成工艺 中， 由于过剩的 甲醇循环至反应器 ， 因 而从 dmc和甲醇混合液中移除副产物水就成为重 要的工艺环节。 对于气相反应， i to h等 考察了甲醇中含水量 不同时 c u c 1 一 na oh a c催化剂的活性 ( 见图 4 ) 。 他们认为由于生成的 d mc发生水解， 因而甲醇转 化率和 d mc相对于 c o的选择性都显著降低。 另一方面 ， 生成 的水会与固体酸载体表面羟基 作用 ， 覆盖活性 中心 ， 导致催 化剂失 活。a n d e r s o n 等 。 。 利用原位 f t i r表征表明， 生成 的水减少 了催 化剂表面 甲氧基物种 的数量 ， 从而抑制 了 d mc的 生成 。如能有效 、 及时地将水脱 除， 可在一定程度 上提高反应物分子的转化率 ， 并改善催化剂的活性 和稳定性。常雁红等 纠 将二甲醚和 甲醇共同进料， 通过二甲醚水解反应 ， 在减少反应生成水的同时增 加反应 物 甲醇 的含量 ( 反应 方程式 见式 ( 4 ) 和式 ( 5 ) ) 。通过对水解催化剂 的筛选 ， 以 c u c 1 和 h x 第7期 马新宾等 氧化羰基化法合成有机碳酸酯的研究进展 7 o 3 分子 筛为 共混 合催化 剂 ， 有 效地 提高 了 d mc 的 收率。 图 4 甲醇 中含水量对 c u c1 2一 na oh ac催化剂活性的影响 f i g 4 ef f e c t o f h2 o c o n t e n t i n ch3 oh o n cu ci 2 一 na oh ac c a t a l y s t a c t i v i t y( 5 4 re a c t i o n c o n d i t i o n s ：41 3 k ，0 8 9 mpa ，w f =0 1 1 k g h m ， n ( ch 3 o h) ： n ( co) ： n ( o 2 )=1： 3： 0 1 w ：c a t a l y s t ma s s ：f：flo w r a t e o f m a t e r i a1 s e l e c t i v i t y t o d mc r e l a t e d t o c 3 o h；_s e l e c t i v ity t o dmc r e l a t e d t o co； co n v e r s i o n o f ch 0h 2 ch3 oh +1 2 02+co ch3 0( co) och3+h2 o ( 4) c h 3 o c h3+h 2 o一 2 c h 3 o h ( 5 ) 王文进 等 用 b e n s o n基 团贡献法估算 了 甲 醇 、 二甲醚共进料气相氧化羰基化合成 d mc的热 力学数据 ， 通过分析得出 ： 在一定温度范 围内， 醚水 解和氧化羰基化反应 分别为吸热、 放 热反应 ， 可 以 满足能量耦合 的要 求 ； 耦 合反 应 的 自由能 变小 于 零 ， 说明了甲醇和二 甲醚共进料气相氧化羰基化法 制备 d mc的路线是可行的 ； 为达到 甲醇氧化羰基 化和二 甲醚水解这两个反应 的耦合 ， 在催化剂设计 时， 两个反应的速率存在一最佳 比值 。 4 2 反应器的研究 目前 ， 对于氧化羰基化法合成有机碳酸酯 的研 究多采用釜式反应器或固定床反应器 ， 反应过程 中 存在一定的问题 ： ( 1 ) 反应本身为强放 热反应 ， 反应 温度不宜控制 ， 且最适宜的反应温度范围较窄 ； ( 2 ) c l 一 的流失导致催化剂失活速率较快 ， 需要进行 循 环再生以保证有机碳酸酯 的收率并 防止设备腐蚀 。 针对这些问题， i t o h等 采用 6 0 m 的小颗粒 ac 负载型催化剂在流化床反应器中进行 了考察 ， 筛选 出最佳的工艺条件， 并探讨了原料中 n 2 ，h 。 ， c o ： ， h o杂质的影响。对 于气相氧化羰基 化法合成有 机碳酸酯 ， 流化床反应器 的优势 明显 ： ( 1 ) 可采用小 颗粒且粒径分布较宽的催 比剂 ； ( 2) 通入含 h c 1 的 混合气体 ， 使反应过程和催化剂循环再生过程连续 化 ； ( 3 ) 及时撤出反应放 出的大量热量， 使整个床层 在近于等温条件下操作 ， 温度易于控制 ； ( 4 ) 设备结 构简单 ， 便 于大规模 工业化生产。因此 ， 如何利用 流化床反 应器 ， 解 决现 阶段研究 中不 可避免 的问 题， 是氧化羰基化法合成有机碳酸酯新的探索领域。 5 结语 有机碳酸酯作为重要的有机合成中间体 ， 工业 应用前景广阔。其 中， 烷基碳酸酯 ， 尤其是 dmc和 d e c更是应用广泛的“ 绿色化学 品” ， 可用于医药 、 食品、 农药 、 电子 、 涂料等行业 ， 且有望取代 mt b e， 作为汽油 和柴油 的添加剂使用。氧化羰基化法合 成烷基碳酸酯 以其环境友好 的工艺特点受到研究 者的青 睐。我 国现 阶段 石油资源紧张而煤炭和天 然气储量相对丰富 ， 由传 统的石油化工 向煤化工转 变是国家能源利用 的战略趋势 。因此氧化羰基化 法工艺路线的发展对我 国煤化工 、 一碳化工的发展 将起到推动和促进的作用 。目前开发设计高效 、 稳 定的催化剂 、 研究反应机理 以及解决工程放大问题 仍是人们关注的焦点。其中， 催化剂 的制备和控制 可以从根本上解决由 c 1 流失 带来的反应 活性下降 和设备腐蚀 问题 ， 大幅度提高 目标产物的选择性和 收率 ， 成为所有研究任务 的重中之重 。进一步加强 对该工艺多方位 的研究 ， 有非常重要的科学和现实 意义。 参考文献 1 ab b a s al l i g s，swa mi n a t h a n s or g a n i c c a r b o n a te s ch e m r e v， 1 9 9 6， 9 6 ( 3 ) ： 9 5 19 7 6 2 gon g j i n l o n g， m a xi n b i n， w a ng sh e n g p i n g ph o s ge n e f r e e ap p r o a c h e s to ca t a l y ti c s y n t h e s i s o f di p h e n y l ca r b o n a t e a n d i t s i n t e r me d i a t e s a p p l c a t a l ， a，2 0 0 7， 3 1 6 ( 1 ) ：l 2 l 3 马新宾 ，张震 ，石海峰等碳酸二 乙酯的合成 方法化学通报 ， 2 0 0 3 ， 6 6 ( 8 ) ： 5 2 8 5 3 5 4方云进 ， 肖文德 ， 朱开宏等碳酸二 甲酯溶剂 在溶剂型涂料 中的 应用研究 涂料工业 ， 2