硕士论文——克拉玛依渣油减粘—延迟焦化组合热转化工艺研究.pdf

中国石油大学（华东） 硕士学位论文 克拉玛依渣油减粘延迟焦化组合热转化工艺研究 姓名：房炎伟 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：王宗贤;郭爱军 20060401 克拉玛依渣油减粘一延迟焦化组合热转化工艺研究 房炎伟( 应用化学) 指导教师：王宗贤教授 摘要 为提高重质油热转化过程的馏分油收率、降低生焦率，以克拉玛依 减压渣油、脱油沥青和焦化循环油为研究对象，对重质油的焦化反应规 律和重质油的减粘一延迟焦化组合热转化工艺进行了系统的研究。 首先以葸和二氢蒽为化学探针考察了减压渣油和焦化循环油的氢转 移能力，研究发现：焦化循环油的供氢能力大于渣油的供氢能力；夺氢 能力则是减压渣油较大；加入焦化循环油可提高焦化原料的供氢能力， 随循环比的增加原料的供氢能力增大，但循环比大于0 6 时，供氢能力 增大的趋势变得缓慢。 接着通过在不同温度下的焦化实验发现5 0 0 是适宜的焦化反应温 度。在此反应温度下，研究了脱油沥青和焦化循环油对焦化反应的影响， 研究发现：虽然减压渣油中掺炼脱油沥青后总生焦率增加，但掺炼脱油 沥青的焦化反应生焦率低于两种组份单独焦化生焦率的加权值，液体收 率高于加权值。掺炼焦化循环油后生焦率比加权生焦率进一步降低，焦 化循环油对焦化轻油收率的影响大于脱油沥青对焦化轻油收率的影响。 最后研究了组合热转化工艺的减粘处理阶段与焦化处理阶段的配合 方式。主要研究结果如下：减粘处理苛刻度对组合热转化工艺的产物分 旆影响很大。与原料直接焦化相比，适度的减粘处理可以使组合热转化 工艺的液收提高、焦炭收率降低。如原料1 2 3 # 按组合热转化方案四处理， 在4 0 0 减粘1 0 0 m i n 可以使组合热转化工艺的焦炭产率降低1 7 5 ，馏 分油收率提高2 3 9 ；但是减粘处理苛刻度过大，组合热转化工艺的液 体收率反而比原料直接焦化更低、焦炭收率更高。脱油沥青适宜与减压 渣油混合后进行组合热转化。在焦化和减粘反应阶段的原料油中掺入一 定比例具有供氢能力的焦化循环油可改善组合热转化工艺的产物分布。 组合热转化工艺的液体收率与减粘油的胶体稳定性及安定性相关，减粘 油的胶体稳定性和安定性越好组合热转化工艺的液体收率越高、焦炭收 率越低。 关键词：热转化，减粘裂化，延迟焦化，焦化循环油，氢转移 s t u d yo nc o m b i n e d t h e r m a lc o n v e r s i o n ：v i s b r e a k i n g d e l a y e dc o k i n go fk a r a m a yh e a v y o i l f a n g y a n w e i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i s s e r t a t i o ns u p e r v i s o r - w a n g7 a n g - x i a a a b s t r a c t i no r d e rt oe n h a n c el i q u i dy i e l da n ds u p p r e s sc o k ey i e l do fh e a v yo i l ， t h et h e r m a lr e a c t i o nr u l e sa n dt h ec o m b i n e dt h e r m a lc o n v e r s i o nt e c h n o l o g y o fh e a v yo i lw a ss t u d i e dw i t hk a r a m a yv a c u u mr e s i d u ea n dd e o i l e da s p h a l t a n dc o c k i n gr e c y c l eo i la st e s t i n gs a m p l e s a tf i r s t ，h y d r o g e n - t r a n s f e ra b i l i t i e so fv a c u u mr e s i d u ea n dd e - o i l e d a s p h a l ta n dc o c k i n gr e c y c l eo i l w e r ee v a l u a t e dr e s p e c t i v e l yb yt a k i n g 9 ，1 0 一d i h y d r o a n t h r a c e n ea n da n t h r a c e n ea sc h e m i c a lp r o b e sa n dt a k i n ga b a t c ht y p ea u t o c l a v ea sr e a c t o r t h er e s u l t sw e r ea c h i e v e da sf o l l o w s ：t h e h y d r o g e n d o n a t i n ga b i l i t i e so fc o k i n gr e c y c l eo i lw a sl a r g e rt h a nt h a to f v a c u u mr e s i d u e ；w h i l et h eh y d r o g e n a b s t r a c t i n ga b i l i t i e so fc o k i n gr e c y c l e o i lw a sl e s st h a nt h a to fv a c u u mr e s i d u e t h e h y d r o g e n - d o n a t i n ga b i l i t i e s c o u l db ee n h a n c e dw h e nc o k i n gr e c y c l eo i lb ea d d e dt ov a c u u mr e s i d u e t h e b i g g e ro ft h er e c y c l er a t i o ，t h el a r g e ro f t h ef e e d s t o c k sh y d r o g e n - d o n a t i n g a b i l i t i e s ，b u tw h e nr e c y c l er a t i ow a sm o r et h a n0 6 ，t h eh y d r o g e n d o n a t i n g a b i l i t i e si n c r e a s e ds l i g h t l yw i t ht h ea d d t i o no f r e c y c l eo i l t h e ni tw a sf o t m dt h a t5 0 0 “ cw a ss u i t a b l e f o rc o k i n gr e a c t i o nb y r e a c t e di nd i f f e r e mt e m p e r a t u r e i nt h i sr e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h ee f f e c t so ft h e a d d i t i o no fd e o i l e da s p h a l ta n dc o c k i n gr e c y c l eo i lw e r et e s t e d t h er e s u l t s w e r ea c h i e v e da sf o l l o w s ：t h ec o k ey i e l di n c r e a s e dw i t ht h ea d d t i o no f i i i d e o i l e da s p h a l tt ov a c u u mr e s i d u ed u r i n gc o k i n gp r o c e s s b u tt h ec o k e y i e l dw a sl e s st h a nt h ew e i g h tv a l u eo fc o k ey i e l d sw h e nt a k i n gd e o i l e d a s p h a l ta n dv a c u u l ：nr e s i d u ea sc o k i n gf e e d s t o c k sr e s p e c t i v e l y , t h el i q u i d y i e l dw a sm o r et h a nt h ew e i g h tv a l u eo fl i q u i dp r o d u c t i o nw h e nt a k i n g d i - o i l e da s p h a l ta n dv a c u u mr e s i d u ea sc o k i n gf e e d s t o c k sr e s p e c t i v e l y , t h e a d d i t i o no fc o k i n gr e c y c l eo i lt of e e d s t o c kc o u l dm a k et h ec o k ey i e l de v e n l e s st h a nt h ew e i g h tv a l u eo fc o k ep r o d u c t i o no fc o k i n gr e c y c l eo i la n d c o k i n gf e e d s t o c kr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fc o k i n gr e c y c l eo i lw a sl a r g e r t h a nt h a to fd e o i l e da s p h a l t a tl a s t ，e f f e c to fc o o p e r a t i o no fv i s b r e a k i n gw i t hd e l a y e dc o c k i n go n e n h a n c e m e n to fl i q u i dy i e l dw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sw e r ea c h i e v e da s f o l l o w s ：nw a ss h o w e dt h a tv i s b r e a k i n ga f f e c t sm a r k e d l yt h ey i e l do f p r o d u c t s o fc o m b i n e dt h e r m a lc o n v e r s i o n i ft h ev i s b r e a k i n gp r o c e s s e d r e a s o n a b l y , t h el i q u i dy i e l dw o u l di n c r e a s ea n dt h ec o k ey i e l dw o u l d d e c r e a s ec o m p a r e dw i t hd i r e c tc o k i n g o t h e r w i s et h el i q u i dy i e l dw o u l d d e c r e a s ea n dc o k ey i e l dw o u l di n c r e a s e t h eb e s tv i s b r e a k i n gc o n d i t i o nf o r f e e d s t o c k1 2 # w i t h1 0 c o k i n gr e c y c l eo i lw a s1 0 0m i n u t e so f r e a c t i o nt i m e a t4 0 0 “ ( 2 w h e nv i s b r e a k i n gp r o c e s s e da tt h a tc o n d i t i o n ，c o m b i n e dt h e r m a l c o n v e r s i o nc o u l ds u p p r e s sc o k ey i e l db y1 7 5 a n de n h a n c el i q u i dy i e l db y 2 3 9 c o m p a r e d w i t hd i r e c tc o k i n g i tw a ss u i t a b l ef o rt h ec o k i n gp r o c e s so f d e - o i l e d a s p h a l t a n dv a c u u mr e s i d u et ou s et h ec o m b i n e dt h e r m a l c o n v e r s i o n i tw a sf o u n dt h a tt h eb e t t e rt h es t a b i l i t yo fr e s i d u a lo i lp r o c e s s e d b yv i s b r e a k i n g ，t h eh i g h e rt h et o t a ly i e l do f l i q u i df r a c t i o n sa n dt h el o w e r t h e t o t a ic o k ey i e l dd u r i n gt h ec o m b i n e dt h e r m a lc o n v e r s i o n k e yw o r d s ：t h e r m a lc o n v e r s i o n , v i s b r e a k i n g ，d e l a y e dc o k i n g , c o c k i n gr e c y c l e o i lh y d r o g e n t r a n s f e r 独锲性声弱 本人声明掰呈交的论文是我个人在嚣师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和数谢的地方外，论 文中不包含其经久已经发表或撰写遥蠡尊研究或莱，遣不恕含为获得石演大 学或箕它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的镊何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：廛丞聋耐年厂月形日 关于论文使用授权的说明 本入完全了解石油丈学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校肖 权保爨送交论文的复印件及电予舨，允许论文被套阕秘偌阕；学校可以公 布论文的全部躐部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此裁定) 学生签名： 导师签名： 驯f 年 户月孑嚣 埘年，胃妒日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 选题背景与意义 石油及其产品的供应和需求正在发生一系列的变化。在全球范围内 出现原油r 益变重，轻质油需求量上升和重燃料油需求下降的趋势，传 统炼油技术正面l 临着结构调整和升级换代。据分析，世界原油的a p i 重 度将由1 9 9 5 年约3 2 5 0 减小到3 2 3 0 。美国加工原油的a p i 重度已由 1 9 8 3 、1 9 8 8 年的3 3 1 9 0 ，3 1 9 3 0 减小到1 9 9 2 年的3 1 3 2 0 ，相应含硫 量也由0 9 0 、l 。0 4 增大到1 1 6 ，并将由1 9 9 5 年3 1 3 。进一步减小 到3 0 7 “”。石油产品构成中，以美国为例，渣油需求减少1 8 1 ，汽 油需求增加2 5 ，馏分油需求增加1 5 。3 。美国炼油厂的平均产品产 率分布，由1 9 9 5 年的汽油4 7 6 、喷气燃料8 9 、馏分油2 0 0 、渣 油4 9 ，将分别改变为2 0 1 0 年的4 5 5 、l o 0 9 6 、2 0 2 、4 6 ，渣油 产率将进一步减小。原油供需情况的变化要求目前的炼油技术既要适 应加工高硫、高金属、重质原油的需要，还要能适应多产清洁油品和石 油化工原料的需要。 因此，研究劣质重质油品深度加工方案，使重质油品轻质化意义十 分重大。近年来人们发展了一系列重质油轻质化的加工技术，包括重质 油热转化、重质油催化裂化、重质油加氢转化等。据1 9 9 6 年统计分析， 全世界已建设或建设中的渣油加工装置达4 7 0 套之多，能力达到6 5 亿 吨年，见表卜1 。其中热加工是渣油a n ：i = 的主要手段，加工能力占到 渣油总加工能力的6 2 6 。据2 0 0 3 年1 月1 日统计。1 ，全世界焦化装置 总加工能力为2 2 8 亿吨年，约占世界渣油加工能力的6 0 ，约占世界 原油蒸馏总加工能力的5 5 7 。从发展趋势上看，世界延迟焦化能力仍 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 有较大发展，据报道，至2 0 1 0 年美国还将增加延迟焦化能力1 2 亿吨 年“。今后一个时期，渣油脱碳加工能力的增长仍比加氢能力增长得快。 表1 - 11 9 9 6 年统计的世界渣油加工能力( k t a ) 延迟焦化装置流程较简单，投资少，工艺成熟，是重质油加工的重 要手段。渣油经过脱碳可以最大限度地获取馏分油，包括部分轻质馏分 及相当多的可供进一步轻质化的重质馏分油。石油焦又是冶金、炼铝的 主要电极原料来源。延迟焦化的柴汽比也明显高于催化裂化和加氢裂 化，焦化柴油馏分十六烷值一般高于催化裂化生产柴油的十六烷值。延 迟焦化装置目前已能处理包括直馏( 减粘、加氢裂化) 渣油、裂解焦油 和循环油、焦油砂、沥青、脱沥青焦油、澄清油、以及煤的衍生物、催 化裂化油浆、炼厂污油( 泥) 等6 0 余种原料，是炼厂实现渣油零排放的 重要装置之一口】。 延迟焦化存在的问题是液体产物收率较低和焦炭价值不高，有时销 路不畅。1 ；延迟焦化的液体产物收率一般可达7 0 左右，但在处理劣质 渣油时，其液收的质量分数只有5 0 - 6 0 ，焦炭产率又可能超过3 0 。 为了减少脱油沥青的产量或者不生产沥青产品【5 1 ，将脱油沥青作为延迟 焦化的掺炼原料是比较可行的方法之一，但是由于脱油沥青的粘度大、 中国石油大学( 华东) 硕+ 论文第1 章裁言 残碳商，掺入脱油沥青之后的焦化原料油流动憾变差，胶体稳定性下降， 重组分析出，结焦倾向加大，这凝都将给延迟焦化工艺带来不利影响， 魄麴，焦纯炉炉警缝焦羯题，焦豫产貉分毒缓及产晶矮量弱熬等。嚣魏， 研究脱油沥青对延迟焦化工艺的影响，给当前的延迟焦化掺练脱油沥青 提供理论指导具有黧要意义，关予这方面的研究目前还没有见到系统的 擐遂。爱羚，焦纯产赫孛豹焦纯臻滚是一爨劣缓雅涵维分，程延送焦凭 装置中焦化蜡油循环量的大小影响装置的加工鬣、产量、产晶分布和性 质，逐影响到焦的质量和焦化炉的炉管结焦，但是对延迟焦化装置应该 选释大锤环跑还是夺循琢毙，久稻豹谈误还存焱差弄；露将焦纯蹭蘧壹 接作倦化裂化、加氮裂化原料在拽术上受到诸多因素制约m ，。因此，开 发延迟焦化新工艺技术和优化操作从而提高焦化的液体产物收率，降低 焦炭产率其存菲鬻黧要豹瑗实意义，这是霞麓戆遮焦纯鹅曦馥较大，滚 体收率提高1 就能给炼厂带来融大的经济效益，以1 0 0 万吨年规模的 延迟焦化装置为例，液收即使提赢1 个百分点，藏可以多产1 万吨轻油， 篦较效益在1 0 0 0 万死年以上，霹觅经济效懿麓明显静。 翻前减粘裂化存在轻质油收翠低，燃料油需求减少的问题。将减粘 裂化与延迟焦化组禽成两段热转化工艺则熊改蛰产物豹分布。经减秸裂 缳磊，渣滴靛粘度簿低、轻维分精艇，有利予降低焦讫炉炉篱压力降， 减缓炉管结焦速度，改善焦化装鼹的操作状况，也有利于物料在焦化塔 审的流动；恧且在减秧过程中原糕浊进行了充分豹化学转化鞠碳氢元素 静再分配，有利予焦纯过程中提离轻质油寝率、降低焦炭产率h 】。函诧， 减粘裂化一延迟焦化组合热加工i 艺将是一种肖吸引力的劣质油加工途 径。毽楚，强翦关予纂段与组合热转纯工艺的麓舅以及组会热转讫工艺 的合理隧配问题的研究，尚未有报道。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 基于上述情况，本课题针对克拉玛依炼油厂的生产实际，从掺炼后 重质油的胶体结构、相分离以及热转化反应和氢转移等方面出发，探讨 掺炼脱油沥青对延迟焦化的影响以及最佳的焦化循环比方案，通过研究 单段与两段热转化的产物分布，探寻减粘裂化与延迟焦化工艺组合的匹 配性及有关规律。为延迟焦化装置掺炼脱油沥青提供理论和实际指导， 为提高热转化工艺液体收率的中试和工业化奠定基础。 1 2 本课题的主要任务 1 热反应原料受热氢转移能力和焦化循环油受热供氢能力的研究： 2 在选定的焦化反应条件下，研究脱油沥青对焦化产物分布的影响； 3 在选定的焦化反应条件下，研究循环油对焦化产物分布的影响： 4 分别研究反应温度、反应时间对减粘裂化产物分布和减粘油安定性 的影响，并选出减粘裂化反应的最佳反应条件： 5 研究焦化循环油对减粘裂化产物分布的影响： 6 研究减粘裂化苛刻度对组合热转化工艺产物分布的影响： 7 研究组合热转化工艺方案的减粘工艺条件与焦化工艺条件的匹配 性。 4 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 前言 重质油热转化是在没有催化剂存在的情况下，单纯靠加热提高温度 以促使重质油转化的加工过程。目前实际应用的有减粘裂化和延迟焦化 两类。 减粘裂化是重质油轻度热转化工艺。按目的分为两种类型，一种是 降低重质油的粘度和倾点，使之可少掺或不掺轻质油而得到合格的燃料 油，另一种是生产中间馏分，为进一步轻质化的过程提供原料。减粘裂 化的反应温度在3 8 0 一4 5 0 之间，压力为0 5m p a - 1 o m p a ，反应时 间为几十分钟至几小时。减粘裂化可以在加热炉炉管内或在反应器内进 行，产物主要是减粘残渣油以及中间馏分，此外，尚有少量的裂化气以 及裂化汽油。 延迟焦化是在较高反应温度和较长反应时间的条件下，使渣油发生 深度热转化反应，生成焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、重质馏分油( 焦 化蜡油) 和石油焦的过程。延迟焦化特点之一是，必须向炉管中注水， 以显著增加流速，缩短原料在其中的停留时间，从而避免炉管结焦，而 将结焦的过程延迟到焦炭塔中进行。加热炉出口的温度约为5 0 0 “ c ，由 于焦化是吸热反应，在焦炭塔中温度有所降低，一般焦炭塔塔顶温度在 4 1 5 “ c 一4 6 0 “ c 之间。原料在焦炭塔中停留时间较长，待一个焦炭塔中的 焦积到一定高度后即切换进入到另一个焦炭塔，切换时间约为2 4 小时。 重质油在热转化过程中，由于各组分的化学反应，其组成和结构要 发生一系列的变化。一方面在体系中不断生成沥青质等大分子并逐渐形 成焦炭；另一方面，重质油分子要发生裂化反应生成轻质组分。重质油 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 的热转化行为受体系的胶体结构、各组分的热反应行为、体系的相分离 及生焦历程等因素的影响。这些因素最终决定着热转化工艺，即减粘裂 化和延迟焦化的工艺特点。 2 2 重质油的胶体结构 减压渣油胶体构造的理论描述普遍认为州：分散相是以沥青质为核 心，以吸附于它的胶质为溶剂化层而构成的胶束；分散介质则主要由油 分和部分胶质组成，分散介质亦称胶柬中间相。分散相与周围的分散介 质之间存在很大相界面。胶束的大小从几十n m 到几百n m ，胶束重由几 百到几万不等。重质油中沥青质及胶质的分子间或分子内相互作用方式 包括三种类型。1 ：电荷转移作用；偶极相互作用；氢键作用。重 质油胶体体系中似晶缔合体的形成是芳香单元片之间在电荷转移的作 用下取向和聚集的结果。而胶束及超胶束等超分子结构的进一步形成， 则是这三种作用的共同贡献。 李生华等“”研究发现：减压渣油中的分散相是由沥青质与重胶质所 组成，部分胶质组分也能够形成超分子结构，成为胶束状聚集体的组成 部分；并非减压渣油体系中的全部胶质组分都参与了体系中超分子结构 的形成。 p f e i f f e r 等“研究了沥青质和可溶质形成胶体体系的能力以及它 们之间的平衡，发现：通常，氢碳比高的沥青质比氢碳比低的更容易 被溶剂化，形成的溶剂化保护层也比较坚固；可溶质的胶溶能力主要 取决于其芳香度，芳香度高时易形成较稳定的溶胶型胶体体系，反之则 易形成凝胶型胶体体系：沥青质本身不溶于油相，其在油相中的分散 状态和分散程度取决于胶质的含量。当沥青质浓度过高或胶质含量不足 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 时，胶束易于互相吸引( 以使体系总界面能趋于最小) 而形成絮凝状胶 束直至形成凝胶结构。 石油胶体体系的稳定性取决于各组分在各相之间的平衡动态，各组 分在数量、性质和组成上必须相溶匹配，也就是说沥青质的含量需适当， 可溶质的芳香度不能太低，并必须有相当量的组成结构与沥青质相似的 胶质组分。两者无论是在组成、性质上或是在数量上失衡，都会使体系 变得不稳定。 沥青质的相对分子质量不能太大，否则不容易稳定的分散。胶质既 是分散相超分散结构的组成部分，又是分散介质的重要成分，对分散体 系的稳定性起着关键作用。胶质对沥青质起胶溶作用，如果没有足够数 量在结构和性质上与沥青质相溶匹配的胶质，则形成的溶剂化层的厚度 不够，或者胶质的结构和沥青质的结构差别较大。二者之间的作用力不 够强，都会影响分散体系的稳定性，即对于一个稳定的重质油胶体体系， 其中胶质的含量与沥青质的含量之比必须超过某一特定的界限“”。在同 一油样中，其胶质与沥青质在组成结构上的相似性使其易于相互缔合， 而来自其它油样的具有不同组成和结构的胶质就不一定能使体系中的 沥青质稳定的胶溶。此外，当分散介质的芳香性不足或粘度过低时，也 会使胶体分散体系破坏，导致沥青质聚沉。分散介质的相对分子质量不 能过小，否则会由于粘度过低等原因而不利于分散体系的稳定。 在重质油体系中芳香度也影响到分散体系的稳定性，芳香度越高， 其稳定性也就越高。重质油体系中从沥青质、胶质到芳香分，其芳香度 要连续分布并构成一个适当的梯度。芳香度分布上的日j 断会使体系的稳 定性下降。分散相的芳香度过高或分散介质的芳香度过低( 即饱和分的 含量过高、芳香分的含量过低) ，都会导致重质油胶体体系的不稳定， 易于发生沥青质的聚沉现象。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 王玉章“”认为渣油胶体体系的稳定性可以用芳烃与沥青质含量的 比值来表示，芳烃与沥青质的比值越高，表明渣油体系越稳定，渣油在 受热反应时沥青质相互缩聚的机会越少，不易形成焦炭，所以芳烃与沥 青质的比值可用来表示渣油的结焦倾向。张龙力“们认为可以用w ( 沥青 质+ 饱和分) w ( 胶质+ 芳香分) 比值来表征渣油胶体体系的稳定性，比值 越大胶体稳定性越差。 在重质油：j n - r 过程中，热效应和溶剂效应是影响其稳定性的主要因 素。 溶剂效应使渣油发生物理化学变化而发生相分离。当重质油的胶体 体系中溶剂的芳香性减弱后，胶质组分在溶剂中的化学位降低。在化学 位差的推动下，部分胶质组分离开沥青质聚集体进入溶剂，使沥青质聚 集体表面出现胶质空缺的点位。在布朗运动驱使下，这些沥青质质点会 克服分子间排斥作用而相互聚集，最终发生絮凝和相分离。 热效应使得质点的热运动程度加强，胶质在油相中溶解度增大，容 易从沥青质聚集体表面解吸，部分或全部丧失胶质保护的沥青质质点通 过布朗运动发生非弹性碰撞，从而聚集和絮凝，最终产生相分离现象。 当温度高至足以引发化学反应时，重质油组分因热化学反应而向轻重两 极分化，破坏了胶体体系的连续分布，使组分间因丧失过渡介质而相容 性降低，在界面能最小原理驱动下，分离成两相体系。 2 3 重质油及各组分的热转化反应 渣油的热反应是一种复杂的裂化反应和缩合反应相平行的顺序反 应。迄今为止，人们普遍认为渣油的热反应遵循自由基反应机理。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 链的引发：s ，a ，r ，a sr a 链的延续：( s ，a ，r ，a s ) _ r a i l + ( s a r a s ) 脱烷基：a r a s 一s “a ，r ，a s ) 烷基裂解；s s l + s 2 缩聚反应：a r a s ，r a i r a 2 式中s 为饱和分或链烯烃，a 为芳香分，r 为胶质，a s 为沥青质， r a 为自由基。 在渣油的热反应过程中，其各类组分会朝着两个方向转化，一方面 裂化为更小的分子，另一方面，则缩合成更大的分子直至焦炭。裂化和 缩合反应是同时发生的。渣油发生裂化反应的活化能约为1 6 7 k j m o l ； 发生缩合反应的活化能约为2 0 9k j m o l ，发生缩合反应所需要的温 度比发生裂化反应所需要的温度高“”。温度升高到3 7 0 左右时，渣油 开始发生裂化反应，由大分子烃变为小分子烃，长侧链断裂为短侧链， 产生气体、汽油和中间馏分。同时，缩合反应随裂化反应深度的增加和 温度的升高而加快，带侧链的芳烃和多环芳烃发生分子间的缩合，生成 沥青质“”。 当渣油达到反应温度时，裂化反应速度大于缩合反应速度，反应产 物基本上为裂化产物；此时，裂化反应在渣油热转化反应中占主要地位， 缩合反应在渣油热转化反应中占次要地位。由于缩合反应速度随着温度 的升高而增加的速率大于裂化反应速度随温度的升高而增加的速率，当 渣油温度达到临界反应温度区的下限时，裂化反应在渣油热转化反应中 由主要地位转变为次要地位，缩合反应在渣油热转化反应中由次要地位 转变为主要地位。在热反应条件下渣油热转化反应继续不断的进行下 去，直至成为石油焦。 由f a v r e 等“”对中东萨法尼亚减渣的四组分在反应温度4 2 0 “ c 、反应 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 时间l o m i n 条件热裂化的研究表明： 饱和分中的烷烃和环烷烃主要进行碳链断裂和环烷环开环反应， 7 3 裂解为相对分子质量较小的c 。烷烃、烯烃和环烷烃。同时，还脱氢 生成3 的不饱和分和3 的芳香分。 芳香分在热转化中，一方面由于侧链的断裂和所并合环烷烃的开环 断链而生成2 3 的c 、。各种烃类以及5 的饱和分和2 的不饱和分；另一方 面则缩合生成质量分数分别为1 6 、2 和2 的胶质、庚烷沥青质和焦炭。 所生成饱和分和不饱和分的碳数大体在2 0 - 3 0 之间。 胶质和饱和分一样具有较高的转化率，它一方面裂解生成2 4 的c 。 产物、4 的饱和分、1 的不饱和分和2 1 的芳香分，另一方面则缩合生 成2 0 的庚烷沥青质和6 的焦炭。所生成的饱和分和不饱和分的碳数也 主要在2 0 - 3 0 之间。 庚烷沥青质的转化率最低，为4 1 ，裂解生成的c 。产物显著较少， 为7 ，同时还生成少量的饱和分和不饱和分以及1 0 的芳香分和8 的胶 质，而焦炭的产率则多达1 2 。 经热转化后的胶质是由芳香分缩合生成的次生胶质以及从沥青质 裂解而成的次生胶质所组成的混合物。与原生胶质相比，从芳香分次生 胶质的氢碳比，相对分子质量显著较小，芳碳率及缩合指数则显著较大， 硫含量较低而氮含量较高。 沥青质开始分解的温度是相当低的，m o s c h o p e d i s 等“”发现在低于 3 0 0 时沥青质即开始分解放出c 0 2 、c o 、h ：s 、c 出、c ：凡，至3 5 0 - 4 5 0 时热分解反应就相当剧烈，在气体中出现烯烃和h 。，同时产生大量的 苯不溶物。据此认为：在3 5 0 “ c 以前，仅是沥青质中一些周边的、对热 不稳定的基团，诸如羧基及硫醚基等开始分解；而至3 5 0 之后，则发 生涉及沥青质结构核心部分的、更为剧烈的分解和缩聚反应。 i o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 s a v a g e 和l k l e i n “”也认为沥青质的第一步反应发生在周边，硫醚基 及羧基在较低的温度下即转化为h ：s 及c 0 2 ，随后是侧链断裂而生成烃类 气体、烷烃及环烷烃。此后，断裂下来的较大分子烷烃及环烷烃等还会 发生二次裂解反应，而被剥去周边基团的芳香核则会进一步脱氢缩聚形 成焦炭。 s a v a g e 和k l e i n 啪1 的一系列研究表明沥青质裂解时，首先断裂的是 芳香核周边的含杂原子宫能团，这一步在较低的温度下即可进行；接下 来的是烷基侧链的断裂；而被剥去侧链的沥青质芳香核会发生缩合反应 生成焦炭。 热转化残渣油中的庚烷沥青质是由转化后的庚烷沥青质与从胶质 次生的庚烷沥青质等所组成。随着反应的深化，从胶质次生的庚烷沥青 质所占的份额越来越大，逐渐占主导地位。与原生庚烷沥青质相比，次 生庚烷沥青质的氢碳比较小，芳碳率及缩合指数较大，硫含量较低而氮 含量较高。相对分子质量先是随着反应温度的升高而增大，至一极大值， 然后便由于甲苯不溶物的析出而逐渐减小。 减压渣油四组分中，胶质和饱和分最不稳定，饱和分主要进行裂解 反应，芳香分及胶质既裂解又缩聚，沥青质则具有强烈的缩聚倾向。c 。 馏分不仅产自饱和分和芳香分，胶质也有相当的贡献，焦炭则主要由胶 质和沥青质缩聚而成。 减压渣油实际热转化结果与四组分分别热转化数据的加权结果相 比较，差别最大的是产物的收率。这可能是由于胶质、沥青质中与芳香 环并合的环烷环有一定的供氢能力，易于湮灭自由基而使反应链中断， 从而对饱和分和芳香分的裂解有一定的抑制作用所致；与此同时，其缩 聚生焦的趋势也有明显的抑制。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 2 4 重质油热转化体系的相分离及生焦历程 由沥青质胶束分散在瓦斯油分散介质中形成的石油胶体体系是热 力学不稳定体系。胶粒间存在斥力位能和吸力位能。斥力位能由于沥青 质胶粒表面类双电层结构重叠时的静电排斥作用而增加，吸力位能则因 沥青质胶粒问的h a m a k e r ( 与物质单位体积内的分子数和极化率成正比) 常数的减小而降低。可溶质的存在能够减少沥青质之间的吸力位能。“。 对重油热加工工艺，通过提高裂解温度和延长裂解时间来提高转化 率的最大障碍之一是体系的生结焦问题。重油液相热转化过程中的生 结焦现象是相变化过程啤1 。第二液相的形成和出现是相变过程的初级阶 段，碳质中间相的形成是相变过程的中级阶段，石油焦的形成是相变过 程的高级阶段。在热转化过程中体系经历了重油胶体溶液一第二液相一 碳质中间相一焦的相态变化过程乜2 3 。 一一 j 一一 图2 - 1 渣油热反应体系生焦示意图 2 4 1 第二液相及其成因 沥青质是石油液相热转化时体系中生结焦的根源。沥青质向焦的 转化是在一定的物理和化学条件下完成的。 沥青质分子在低于4 0 0 ( 但一般不低于3 8 0 ，即沥青质稠环超 分子结构的临界分解温度) 时自发地产生自由基啪1 。沥青质自由基除了 1 2 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 发生壹滋努子链爱应( 翅聪烷基，簌瘸霆其它震杰夺取氢添予) 终，还 通过自聚合反应生成熨高分子量的缩聚沥青质。沥青质自由基链反应的 循环数悬沥青质自由瑟自缔合反应和沥青质自由簇与其它质点之间氢 转移反疲稳竞争豹缝莱。 石油体系液相热反应生成的焦由大量碳青质和少量未交联的大分 子碳质沥青组成。”。碳质沥青的平均分予量为( 1 0 0 - 1 3 5 ) x1 0 4 。对大 多数溺费凌，瑗器予数藜在1 0 0 浚主，戳沥毒痰平均分子式 c h “，( z = 7 2 1 2 8 ) 估算，由沥青质自由基生成碳质沥青的链反威的链长 不少于1 0 0 个循环。 在蠢演溶液孛，癫予“笼蔽”效瘦黎沥青袋皴予荻溶获叁，既嫠两 个沥青质自由基之间缩聚反应的概率等于0 9 5 ，达到1 0 0 个以上链节 时的总概率也只有约0 0 0 6 ，由沥青质缩聚生焦安际上仍然是不可能的 渊。姣使氮转移反庭瓣彩璃最夸，魏努须镬沥青鬟飙石澹溶液审分离为 独立的相态。可能由予在热处理过稔中从可溶质撼质中分离出的沥青质 为液相状态( 沥青质的熔点约为1 5 0 “ c 嘶1 ) ，m raph “汹1 将之称 秀第二液稳，并诀为象焦主要裁怒这些第二滚襁强滴焦纯戆结栗。 沥青质从可溶质基质中分离的方式嘲为： 沥青质以分子形式分散在溶液中一沥青质以缔合体形式分散在溶 滚中一沥青质沉积谯容器寐帮 在较低温度( 约3 5 0 “ c ) 下，生焦速度受沥青质缩合为焦的反应本 身所控制；随着温度鲍舞蔫，生焦过程为沥青质从溶液中分离如来的过 程所控露。癌于在石濑溶液中的沥鬻矮分子实际上是以缔合体形式存在 的，因此当为了提高不生焦转化率丽提高热处理强度时，必须使沥青质 分子处予良好的胶溶状态，即必须绦持石油胶体体系的动力学稳定性。 石油液稆熟转纯葳应的最终结聚是；饱和分鞠沥青质随着芳香分和 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 胶质的裂解以及聚合而增多；在每个组分发生结构变化的同时，在各个 组分之f 日j 还存在着质量流动，如胶质的歧化反应使胶质向饱和分和沥青 质流动，芳香分向沥青质流动等。这最终导致沥青质胶束和胶束间相之 间的吸附平衡向着胶束间相方向移动，使沥青质丧失胶溶状态而产生絮 凝态聚沉物，形成所谓的第二液相，在炉管和反应器壁表面沉积，并向 焦转化。 随着热处理温度的升高，体系的四组分均开始自由基链反应，沥青 质组分更易如此，只是沥青质自由基自聚合反应的链节数远低于达到生 焦的最低要求。这些反应的进行导致石油胶体体系呈现出聚结不稳定 性，沥青质缔合体聚沉产生第二液相。在第二液相内，由于沥青质自由 基质点与可溶质质点之间的氢转移作用减弱，沥青质自由基自聚合的链 反应有可能通过连续分支方式迅速达到足够的链节数。 李生华等o ”又根据第二液相的形成原因将第二液相分为：物理第二 液相，化学物理第二液相和化学第二液相。 研究发现：物理第二液相为轮廓不规则的片( 层) 状结构实体。在相 分离点附近，体系中发生的化学反应是极其有限的，这意味着原生沥 青质组分基本保持其原来的化学属性，依此推断，热反应能力比其低的 其它渣油组分亦未发生明显的化学反应；反应体系液相的s a r a 组成与 原始体系相当，因此其稳定性函数值无显著变化。这表明物理第二液相 的形成缘于胶团构造的破坏，物理第二液相来源于原生沥青质。 达到化学物理第二液相时，渣油中沥青质胶质重组分混合胶团的特 征构造已消失，这使得失去胶质保护的原生沥青质组分能够更自由地参 与热化学反应和物理聚集过程。化学物理第二液相除了在形态上为球形 而与物理第二液相不同外，其体相效应和溶解度类属与物理第二液相相 同，这意味着构成它们的组分可能具有不同的化学组成和结构，即次生 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 沥青质不是渣油漪愿囊沥青康部分。鬟方蔼，裰分离点辩裘能转亿率 增加较抉，且帮始发囊缩台反威。综会这些结莱臻测：囊子簌黧溺青璇 分子桥键断歼和长烷熬侧链断裂，导致在相分离点时体系中奎成了眈艨 生沥帮威平嚣嶷鞍裹的稠环骜鸯体系。瘦子撼分离点对体系韵致应程残 簌然较浅，胶威数量变优不显蒜，胶成的化学状态未发出明显变化。 像学骜= 液穰是裳不筑鬟| j 形态豹凝聚态溺毒矮聚纂髂，起源予 黢爱绻分生成熬丈量次生涯鬻艨戆缳羧发应。救黠体系强由渗艘态进入 了耍稳中奔状态。在鞠分离煮辩次生濒营矮彝黢蒺鹩蕴藏器舞稳殇发受 了重大变化：次釜沥青质的聚合度和芳香度繇更高，祭原予禽鳖、嚣 烷碳分率和环烷环数的变化都不甚爨著，而巯繁碳分攀和衡链平均长度 粒醛低娥较爨显。可熊由于胶矮囱灏费袋转他，平均分予豹骢螺数、蝰 烷环数和芳番环系周边碳的取代率均商所降低。胶成的组成和结构参 数甚至冬骧篷溺青囊籀娄。 农链式瘩爨基聚合爱应规铡中，囊警是囊熬麴产生釉积累嚣要能量 与时阕，因魏蠢次圭溺鬻震缔聚形成纯学第二滚稳慧是存在一定鲢诱导 期。隧着反应链的增长，次垒沥青质聚鬃体鞠与体系鹩溶混链炎差露与 体福分离构成非均相体系。离析出来的次生沥青质盼自由基端蘩被包裹， 双基终止困滩，因此如现次生沥青震缝聚反应的麴这现象。另方疆， 随繁次生沥青质缩聚艇应的避行，体系的粘皮谯趋近化学第二液相相分 离蔗蠢雩逛邃增黥，产生凝茨效瘦，聚套葳应毫爨竣墓终囊遮蕊嚣鸯羹速。 实鼯上，不投拳予嚣均糕维聚特性翻凝胶效痰嫂次生溺鬻震豹炼聚反皮 黯速，逐峦予势糖嚣与体系串其它缀分瓣躲氢转移律震减弱，瞧使次黛 沥静威的缳聚过程加遮。予建，程经过定诱导精螽，体系串瓣辩窭珑大 量次擞沥青质聚集俸，它们构成化学第二液稽。激强烈搅拌作用的影响， 髂系中大量同封出现韵次生沥青质组分没蠢充裕魏时间和是够豹空超 1 5 中国石油夫学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 进行热力学成长( 可逆成长) 成为最低能量构型。而基本上通过动力学成 长( 不可逆成长) 成为具有分形特性的不规则构造。 图2 - 2 渣油热反应体系的综合时间序列( 3 7 0 ) 图2 2 为三种不同渣油热反应体系的综合时间序列( 即同时反映渣 油热反应体系中新相态相分离点和溶剂不溶物生成规律及其相互关系 的时间演化特性) 。图中标出了物理第二液相、化学物理第二液相和化 学第二液相相分离点的位置。值得注意的是，不同体系中的时间演化曲 线都极其相似或近乎一致，说明渣油热反应体系不仅具有共同的物理演 化规律，而且还具有某些共同的化学演化规律。 2 4 2 第二液相与焦的形成过程的关系 在渣油热反应体系中，凝聚状沥青质第二液相的形成特性决定着焦 的生成数量和质量汹1 。凝聚状沥青质第二液相是处于沥青质和焦之间的 中间相态。初步研究口7 1 指出，渣油热反应体系中第二液相形成过程的基 本特征是：存在诱导期，具有自催化特征，可能存在几何相变。 李生华啪3 应用实时综合时间序列法研究渣油热反应体系中第二液 相与焦的相互关系表明：焦的生成存在诱导期。这与m a g a r i l 汹1 和 w e