设计合成及光物理光化学性质的研究.pdf

华南师范大学 硕士学位论文 多芳胺类富勒烯吡咯烷衍生物的设计合成及光物理光化学性质 的研究 姓名：王婷婷 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：曾和平 20050501 多芳胺类富勒烯毗略烷苻亍生物的设计台成及光物埋光化学性质的研究 摘要 型 7 16 0 69 富勒烯山于其结构对称利特殊的兀一电子体系具有较4 、的重组能和较强的接 受电子能力，可以作为电子接受体( a c c e p t o r ，简称a ) 键联有机给电子基i 虱( d o n o r ， 简称d ) ，形成d a 分子体系。f i 同电子给体与富勒烯之间的激发单线态和激发 三线态的分子| 、日j 猝火以及由电荷转移产生的光化反应证实：富勒烯d - a 分子体 系能够在光诱导下产生电荷分离态( c h a r g e s e p a r a t e ds t a t e ) ，这在太阳能的存储和 转化中起着重要的作用。于是人们开始设计合成以富勒烯稠合体为光敏层材料的 太阳能电池，使得设计合成具有光电功能的富勒烯衍生物用于组装光电器件材料 成为热点课题之一。 目前报道的通过桥键联富勒烯的d a 分子体系只有部分存在分子内电荷转 移现象，且寿命不长。由于电荷分离态的寿命与分离态的能量、给受体连接类型 以及溶剂密切相关，而多芳胺富恸烯稠合体具有较小的重组能，可以加速光诱导 电荷分离和延迟电荷重组，我们利用1 ，3 一偶极环加成反应在微波条件下设计合 成了三种多芳胺给体与c 6 0 以较短尤价键联的n 一甲基富勒烯吡咯烷衍生物，用 m s 、1 hn m r 、i r 、u v - v i s 等进行了表征，确定了这三种富勒烯吡咯烷衍牛物 的结构。荧光性质研究结果表明三种化合物在室温下均有荧光性质；我们利用激 光光解时间分辨技术观测到了n 一甲基一2 4 一( n - 乙基咔唑基) 一富勒烯c 6 0 毗咯 烷的分子内电荷转移过程：我们通过时间分辨荧光光谱测量了不同极性溶剂中电 荷分离过程的速率和量子效率：用瞬态光谱在近红外区观测到了长寿命电荷分离 态c 6 0 一c z ”的存在，其寿命为0 2 8us ；并用由取决于温度的重组速率常数计算 得到的m a r c u s 参数揭示了电荷分离态长寿命的原因。最后，我们分别运用量子 化学半经验a m i 和密度泛函b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 计算方法对目标化合物进行了结构 优化，得到了这些分子的稳定几何构型。结果表明，目标分子的h o m o 主要集 中在取代基上，l u m o 主要集中在c 6 0 上，c 6 0 母体与有机功能化基团之间存在 较强的分子内电荷转移。在几何优化的基础上又利用z i n d o 方法计算了化合物 l 的电子光谱，得到了与实验值基本吻合的结果。 关键词：富勒烯吡咯烷衍生物；光诱导电子转移；电荷分离态：几何优化；电子 光谱 童茎堕耋堡塑堡堕堕篮塑兰塑塑堂! ! 鱼堂墨堂塑墨堂些堂壁堕塑盟! 王 a b s t r a c t f u l l e r e n e sa r ec h a r a c t e r i z e db yr e m a r k a b l ys t r o n ge l e c t r o n a c c e p t i n gp r o p e r t i e s a n ds m a l lr e o r g a n i z a t i o ne n e r g i e s a se l e c t r o n a c c e p t o r s ，t h e y c a l lc o n n e c tt h eo r g a n i c d o n o r st of o r mt h ef u l l e r e n e - b a s e dd o n o r - a c c e p t o rd y a d s ，w h i c h c a no c c u rt h e p h o t o i n d u c e dc h a r g e - s e p a r a t e ds t a t e s t h i sh a s ，f o re x a m p l e ，b e e nd e m o n s t r a t e df r o m t h eo b s e r v a t i o no fi n t e r m o l e c u l a rq u e n c h i n go fb o t ht h ee x c i t e ds i n g l e ta n dt r i p l e t s t a t eo ff u l l e r e n e sb yv a r i o u se l e c t r o nd o n o rs p e c i e sa n db yt h eo b s e r v a t i o no fv a r i o u s p h o t o r e a c t i o n st h a tc a nb ef o r m u l a t e dt oe m e r g ef r o mp r i m a r ye l e c t r o n t r a n s f e r s o t h es o l a rc e l l sw i t ht h ef u l l e r e n ed e r i v a t i v e sa st h ep h o t o s e n s i t i v el a y e rm a t e r i a l s b e g a nt ob ea p p l i e dt ot h ei n d u s t r y t h i sm a k e s t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so ff u l l e r e n e d e r i v a t i v e sb e a r i n gt h e p h o t o e l e c t r i cf u n c t i o nb e c o m e m o r ea n dm o r ea t t r a c t i v e t h es y n t h e s i so fs e v e r a ld o n o r - b r i d g e - f u l l e r e n e a c c e p t o r ) s y s t e m sh a s b e e n r e p o a e d ，b u ti no n l ya f e wc a s e sh a sp h o t o i n d u c e di n t r a m o l e c u l a rc h a r g es e p a r a t i o n b e e nr e p o r t e dt oo c c u r t h el i f e t i m eo fc h a r g e - s e p a r a t e d ( c s ) s t a t e si sh i g l l l ys e n s i t i v e t ot h ee n e r g yo ft h ec ss t a t e ，t h e t y p eo fl i n k a g eb e t w e e nt h ed o n o ra n da c c e p t o r m o l e c u l e s ，a n da l s ot h es o l v e n t t h ep o l y a m i n e f u l l e r e n el i n k e ds y s t e m se x h i b i ts m a l l r e o r g a n i z a t i o ne n e r g i e s ，w h i c hc a l l a c c e l e r a t ep h o t o i n d u c e dc h a r g es e p a r a t i o n ( c s ) a n dr e t a r dc h a r g er e c o m b i n a t i o n ( c r ) a sa c h i e v e di np h o t o s y n t h e s i s a l o n gt h i sl i n e ， i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e dt h r e e n m e t h y l - 2 - p y r r o l o 3 ，4 1 一c 6 0 d e r i v a t i v e sb y 1 , 3 一d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，i nw h i c hc 6 0a n da m i n e d o n o r sa r ec o v a l e n t l yb o n d e dw i t hs h o r tl i n k a g e t h es t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e db ym s 、1 hn m r 、i r 、u v - v i ss p e c t r a f l u o r e s c e n c e s p e c t r a s h o w e dt h a t t h et h r e e c o m p o u n d s w e r ef l u o r e s c e n ta tr o o m t e m p e r a t u r e p h o t o i n d u c e di n t r a m o l e c u l a re l e c t r o n t r a n s f e r p r o c e s s e s b e t w e e nf u l l e r e n ea n d c a r b a z o l eh a v eb e e ns t u d i e d b y n a n o s e c o n dl a s e r f l a s h p h o t o l y s i s t h e c h a r g e - s e p a r a t e ds t a t ec 6 0 “ - - c z 。+ w a so b s e r v e di nt h en e a r - l rr e g i o na n di t s l i f ew a s q 2 8us t h er a t e sa i e f f i c i e n c i e so ft h ec sp r o c e s s e sw e r em e a s u r e d b y t i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t sw i t hc h a n g i n gs o l v e n tp o l a r i t y t h eo r i g i n o ft h el o n gl i f e t i m e so ft h ec ss t a t eh a sb e e nr e v e a l e db yt h em a r c u sp a r a m e t e r s “ 多芳胺类富勒烯吡咯烷靠j 生物的设计台成及光物理光化学性质的研究 e x p e r i m e n t a l l ye v a l u a t e df r o mt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h ec rr a t ec o n s t a n t s w ea l s o r e p o r t e ds e m i e m p i r i c a l a m1m e t h o da n d d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y c a l c u l a t i o n s ( b 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ) ) t h a to f f e r e do p t i m i z e ds t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh o m o sw e r em a i n l yl o c a l i z e do nc 6 0 ，w h i l et h el u m o s w 盯em a i n l yl o c a l i z e 6o ni h gs u b s t i l u e u t s t h i si n d i c a t e dt h a tt h ee l 嘣i o n sw e 。l e e a s y t ot r a n s f e rf r o mt h eo c c u p i e do r b i t a l so fd o n o r s1 0t h ev i r t u a lo r b i t a lo ft h e a c c e p t o r s ，i e t oe x c i t e ds t a t e s o nt h e b a s i so ft h ee q u i l i b r i u m g e o m e t r yo p t i m i z e db y b 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ) m e t h o d w ee m p l o y e dt h ez 1 n d o m e t h o dt oo b t a i nt h ee l e c t r o n i c s p e c t r u mo ff u l l e r o p y r r o l i d i n e1 t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw e r ee s s e n t i a l l yc o n s i s t e n ! w i t he x p e r i m e n t a lv a l u e s k e y w o r d ：f u l l e r o p y r r o l j d i n e ；p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ；c h a r g e - s e p a r a t e ds t a t e ； g e o m e t r i co p t i m i z a t i o n ；e l e c t r o n i cs p e c t r u m i i i 多芳胺类富勒烯毗咯烷衍生物的殴计台成及光物堙光化学性质的研究 第一章绪论 自1 9 8 5 年发现有趣的富勒烯c 6 0 以来【1 】 各国科学家为此付出了辛勤的努 力，使得富勒烯科学得到了飞速发展。在药物化学方面，由于它们在紫外可见 区有吸收，能有效地敏化单线念氧的产生，可用于切割d n a 及光动力学治疗 阳j ；可以抑制h i v 蛋白酶的活性】；可用于治疗神经衰退方面的疾病| 6 1 被称 为吸收游离基的海绵。在材料化学方面，由于富勒烯具有强的电子受体特征【7 j ， 与电子给体组成的二元体系具有光诱导电子转移的特性，可用于太阳能电池和 光电子器件以及模拟光合作用：此外，富勒烯还具有非线性光学性质【8 l 与碱 金属掺杂具有高温超导特性等。为了进一步改善富勒烯的性能，我们设计合成 了富勒烯c 6 0 稠合杂环衍生物1 9 - 1 4 j ，用激光闪光光解技术，研究了含氮含硫等给 体分子与c 6 0 以及c 6 0 衍生物的作用机理【1 5 - 2 2 ，研究结果表明含氮含硫等给体分 了与c 6 0 以及c 6 0 衍生物的光诱导电子转移，在观测范围内，可以同时发现富勒 烯c 6 0 三线态、阴离子自由基和阳离子自由基；测定了共轭化合物c 6 0 体系存 溶液中的光诱导电子转移速度常数和可逆电子转移速度常数，研究了各种因素 射以，卜：过程的影响。多芳香含氮含硫等给体分子在有机发光材料和组装光电分 子器件引人注目，这些基础研究为共轭聚合物与c 6 。及其衍生物作为光敏层材 料的应用提供了理论和试验依据。近年束含不同取代基的富勒烯吡咯烷衍生物 引起了人们广泛的关注。 1 、1 富勒烯吡咯烷衍生物的合成 1 、1 、11 , 3 - 偶极环加成反应 将氨基酸与醛脱羰后得到的1 ，3 - 偶极子与c 6 0 进行【3 + 2 环加成反应生成 c 6 0 的吡咯烷衍生物： c h 3n h _ c h 2 c o o h + r c h o 牟， 。、冀，砖霉 ，j 多芳胺类富勒烯吡咯烷衍生物的蹬计合成及光物埋光化学性质的研究 反应机理如下 叩一如( a - - 。n h 2 + h - c - - 一一邺一甜l 墨。 3 h 盂一n h 3g h ： 0 h 2 鼬瑚 l 、1 、2 光化学反应 h h 5 5 兰h 3 卜c _ “c h 2 c ：o：o h 枣一 一c j h 3 + h 2 c n c h 2 | h 卜 氨基酸是以两性离子存在的，制备氨基酸修饰的c 6 0 衍生物有利f 改善c 6 0 的水溶性能，制各具有生物活性的衔生物。北京大学的甘良兵等在研究中发王见 了一种通过氨基酸酯与c 6 0 的光反应直接合成较高产率的c 。毗略烷衍佳物的方 法。 在适量氧气存在下，c 6 0 与甘氨酸酯经光照可发生如下反应 h 2 n c h 2 c o o r r ：m e e t c h 2 p h h v 而同样条件下，甲基甘氨酸酯与c 6 0 反应时，除得到上述产物外还同时产 生c 6 0 单羧酸酯衍生物。 c h 3 h n c h 2 c o o 只一 c r ：m e ，e t ，c h 2 p h h v 娩+ 雠 n 一烷基氨基酸酯与c 6 0 的反应机理如下 2 洲 r f 一 一叩 童蒸堕耋堕塑堡咝堕生堑兰塑塑堡生鱼些垦堂塑堡堂些兰堡堕堕竺塞一 +一h + r 1 c h2 n h c h r2 r 3 一 r 1 c h2 n h c h r2 r3 r 1 c h 2 n h c 矗2 r3 r 1 、2c 6 0 吡咯烷衍牛物的分离纯化与表征 1 、2 、1 分离纯化 i i c 6 0 + 厂、 h r h c 厂、歹 l 9 9 9 肌氨酸 4 - - ( n ，n 一二苯氨基) 苯甲醛 4 一( 对二甲苯基) 苯甲醛 n e t h y l c a r b a z o l e - 3 - c a r b o x a l d e h y d e 薄层层析硅胶 柱层层析硅胶( 1 0 0 - - 2 0 0 目) 羧甲基纤维素钠 3 a 一分子筛钾一a 型 甲苯 石油醚( 6 0 9 0 ) 武汉市武大三维碳簇材料有限公= 亓：】 化学纯东京化成 化学纯东京化成 化学纯东京化成 化学纯东京化成 化学纯青岛海洋化工有限公司 化学纯青岛海洋化工有限公司 广州市化学试剂玻璃仪器批发部 天津市科密欧化学试剂开发中心 分析纯广州化学试剂厂市售 分析纯广州化学试剂厂市售 兰苎堕耋童塑堕咝堕生堑兰塑生坠! ! 鱼壁丝些塑里堂些兰丝堕堕! 苎一 三氯甲烷 乙腈 高氯酸四丁基胺 六氟磷酸四丁基胺 环己烷 四氢呋哺 2 、2 日标化合物的合成及表征 分析纯汕头光华化学试剂厂市售 分析纯汕头光华化学试剂厂市售 分析纯东京化成 分析纯东京化成 分析纯广州化学试荆厂市售 分析纯厂州化学试剂厂市售 2 、2 、1n 甲基一2 一( 4 一n ，n - 二苯基氨基) 一富勒烯吡咯烷的合成与表征 2 、2 、l 、1 微波合成 称取2 1 6 r a g ( 0 3 r e t 0 0 1 ) c 6 0 ，5 3 4 m g 肌氨酸( o 6 m m 0 1 ) ，4 一( n ，n 一：苯基 氨基) 一苯甲醛3 2 8 m g ( 1 2 m m 0 1 ) ，溶于1 0 0 m l 精制的甲苯中( c 6 0 ：肌氨酸： 醛= 1 ：2 ：4 ) ，超声助溶后放入带有回流装置的微波炉中，功率为7 5 0 w 时在 n 2 保护下回流加热2 小时后溶液由紫红色变为暗红色，用t l c 监控证实有新 的产物生成，反应完毕。慢慢冷却至室温，减压浓缩后以1 0 0 2 0 0 目柱层 析硅胶填充柱，先用甲苯：石油醚= l ：9 洗脱液洗脱未反应的c 6 0 ，然后以甲 苯：石油醚= 2 ：3 为洗脱剂进行分离，r f = 0 5 1 。洗液用旋转蒸发仪浓缩至干后 用c s 2 溶解在空气中待其自然挥发，得黑色晶体2 9 8m g ，产率9 7 4 。产物易 溶于c s 2 ，溶于甲苯、四氢呋喃。 i i ? 3 乡 ，= = 、 一一 + c h ，c 啦o o o m “c 一乡“一 k 乡 s c h e m e2 1 1s y n t h e s i su n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n 1 h n m r ( c d c l 3 ：c s 2 ) ：d ：7 2 7 6 9 5 ( m ，1 4 h ，a r n ) ，4 9 8 ( d ，j a b = 9 h z ，1 h ，c h 2 一( e n d o ) ， p y r r o l i d i n e ) ，4 9 2 ( s ，1 h ，c h ，p y r r o l i d i n e ) ，4 2 9 ( d ，j a b = 9 h z ，1 h ，c h 2 一( “d ) ， 。、囝 兰苎壁耋堕壁堕堂堕生丝竺望塑堡生垒盛丝鲞塑堡堂些堂堡堕塑! ! 墨一 p y o l i d i n e ) ，2 8 8 ( s , 3 h ，n c h 3 ) f t i r ( k b r ) u ( c m 一1 ) ：2 9 2 1 9 2 ，2 8 4 6 1 5 ，2 3 5 7 - 1 4 ， 1 6 2 3 4 3 1 4 5 9 7 4 ，1 3 8 2 7 4 ，1 2 7 3 ，0 0 ，1 1 1 9 3 8 ，6 1 4 6 0 ，5 2 6 8 1 e s l 一m sm z ( m + h + ) ： 1 0 2 1 a n a l 。c a l c df o rc 8 1 h 卸n 2 ：c9 5 2 9 ；h ，1 ，9 6 ：n ，2 7 5 f o u n d ：c ，9 5 1 4 ； h ，2 o o ；n ，2 7 2 2 、l 、1 、2 传统加热条件下单加成及三加成产物的合成 取c 6 0 7 2 m g ( 0 1 m m 0 1 ) ，肌氨酸1 7 8 r a g ( o 2 m m 0 1 ) ，4 - ( n ，n 一二苯基氨基) - 苯甲醛1 1 0 m g ( 0 4 m m 0 1 ) 溶于干燥的i 卡j 苯( 5 0 m 1 ) 中，在氮气保护下，加热 搅拌2 h 后减压去掉溶剂，用硅胶柱，以甲苯和石油醚为洗脱剂分离反应混合物 得到1 ：1 环加成产物( 5 2m g ，5 0 9 ) ，= o 5 6 【v ( 甲苯) ：v ( 石油醚) = 2 ： 3 1 。m z ( f a b m s ) ：1 0 2 0 。 取c 6 0 7 2 m g ( 0 ，i m m 0 1 ) ，肌氨酸3 5 6 m g ( o 2 m m 0 1 ) ，4 - ( n ，n 二苯基氨基) 一 苯甲醛1 1 0 m g ( 0 4 m m 0 1 ) 溶于干燥的甲苯( 5 0 m 1 ) 巾，在氮气保护下，加热 搅拌4 h 后，减压去掉溶剂，用硅胶柱，以甲苯和石油醚( v ：v = 3 ：2 ) 为洗脱 剂分离反应混合物得到l ：3 环加成产物( 5 0m g ，3 0 9 ) ，r 厂= o 2 5 【v ( 甲苯) ： v ( 石油醚) = 2 ：3 1 。m z ( f a b m s ) ：1 6 2 0 。 = = 喝一艘h + 世卅。沁 a 3 兰 s c h e m e2 1 2s y n t h e s i su n d e rc l a s s i c a lh e a t i n g 爱 a ：n = 1 b ：n ：3 2 、2 、2n 甲基2 ( 4 对甲苯基氨基) 一富勒烯吡咯烷衍生物的合成与表征 准确称取2 1 6 m g ( o 3 r a m 0 1 ) c 4 0 ，5 3 4 r a g 肌氨酸( o 6 m m 0 1 ) ，对甲苯 基氨基醛2 6 8 m g ( 1 2 m m 0 1 ) ，溶于1 0 0 m l 精制的甲苯中( c 6 0 ：肌氨酸：醛= 1 ： 2 ：4 ) ，超声助溶后放入带有回流装置的微波炉中，功率为7 5 0 w 时在n 2 保护 下回流加热2 小时后溶液由紫红色变为暗红色，用t l c 监控证实有新的产物 1 4 多芳胺类富勒烯吡咯烷衍生物的设计台成及光物理光化学性质的研究 生成，反应完毕。慢慢冷却至室温，减压浓缩后以1 0 0 - - 2 0 0 t 4 柱层析硅胶 填充柱，先用甲苯：石油醚= 1 ：9 洗脱液洗脱未反应的c 6 0 ，然后以甲苯：行 油醚= 2 ：3 为沈脱剂进行分离，r f = 0 4 5 。洗液用旋转蒸发仪浓缩至于后用c s 2 溶解在卒气中待其自然挥发，得黑色晶体3 2 3 m g ，产率1 0 2 4 。产物易溶于 c s 2 ，溶于甲苯、四氢呋喃。 h 1 m “ s c h e m e2 2s y n t h e s i so f n m e t h y l 一2 一( d i p t o l y a m i n o ) 一f u l l e r o p y r r o l i d i n e c 6 0 ( 2 ) 1 hn m r ( c s 2 c d c l 3 ) 6 ：7 2 3 6 8 5 ( m ，1 2 h ，a i h ) ，4 9 4 ( d ，j a b = 9 2 5 h z ，1 h ， c h 2 ( e n d o ) ，p y r r o l i d i n e ) ，4 8 5 ( s ，1 h ，c h ，p y r m l i d i n e ) ，4 2 4 - 4 2 2 ( d ，j a b = 9 2 5 h z ，1 h c h 2 ( e x o ) ，p y r r o l i d i n e ) ，2 8 2 4 ( s ，3 h ，n c h 3 ) ，1 3 8 7 ( s ，3 h ，c h 3 ) f r r - i r ( k b 0n ( c m 。1 ) 2 9 1 9 2 6 ，2 8 4 6 1 5 ，2 7 7 4 7 2 ，2 3 5 1 6 4 ，1 6 2 9 4 9 ，1 5 0 4 8 0 ，1 3 8 2 7 4 ，1 2 7 1 1 1 ，1 1 2 1 4 5 ， 8 0 9 3 8 ，7 2 4 3 3 ，5 2 6 2 4 e s i m sm z ( m + h + ) ：1 0 4 9 a n a l c a l c df o rc 8 3 h 2 4 n 2 ：c ， 9 5 0 4 ；h ，2 2 9 ；n ，2 6 7 f o u n d ：c ，9 4 6 5 ；h ，2 5 5 ；n ，2 4 5 2 2 3 n - 甲基一2 一( 4 n 一乙基咔哗基) 一富勒烯毗咯烷的合成与表征 称取2 8 8 m g ( o 4 m m 0 1 ) c 6 0 ，7 1 2 m g 肌氨酸( 0 8 m m 0 1 ) ，咔哗醛3 5 6 8 m g ( 1 6 m m 0 1 ) ，溶于1 0 0 m l 精制的甲苯中( c 6 0 ：肌氨酸：醛= 1 ：2 ：4 ) ，超声 助溶后放入带有回流装置的微波炉中，功率为7 5 0 w 时在n 2 保护下回流加热2 h 后溶液由紫红色变为暗红色，用t l c 监控证实有新的产物生成，反应完毕。 慢慢冷却至室温，减压浓缩后以1 0 0 2 0 0 目柱层析硅胶填充柱，先用甲苯： 石油醚= 1 ：9 洗脱液洗脱未反应的c 6 0 ，然后以甲苯：石油醚= 2 ：3 为洗脱剂 进行分离，r f = 0 3 9 。洗液用旋转蒸发仪浓缩至干后用c s 2 溶解在空气中待其自 然挥发，得黑色晶体5 4 2 r a g ，产率1 8 6 2 。 童苎堕耋童塾堕堕堕生塑生望塑丝生全堕丝垄塑墨垄些堂堂垦塑! 坚l + c b n h c 屿c o o h + c h o 1 h u e s c h e m e2 3s y n t h e s i so fn m e t h y l 一2 一n e t h y l c a r b a z o l e - f u l l e r o p y 0 1 l d i n e c 6 0 ( 3 ) 1 hn m r ( c s 2 c d c l 3 ) 6 ：7 4 3 5 - 7 0 1 7 ( m ，7 h ，a r h ) ，5 0 9 5 ( s ，1 h ，c h ，p y r r o l i d i n e ) ， 5 0 2 ( d ，j a b = 9 7 5 h z ，i h ，c h 2 一( e n d o ) ，p y r t o l i d i n e ) ，4 3 4 ( q ，2 h ，j = 7 f l z ) ，4 3 1 ( d ， j = 9 ，7 5 h z ，1 h ，c h z 一( 加) ，p y r r o l i d i n e ) ，2 8 4 ( s ，3 h ，n c h 3 ) ，1 4 6 ( t ，3 h ，j = 7 h z ) f t i r ( k b r ) n ( c m 。) ：2 9 2 1 5 9 ，2 8 5 0 5 9 ，2 7 6 9 2 3 ，1 6 2 9 3 7 ，1 4 6 1 0 0 ，1 3 8 2 7 4 ，1 3 3 0 + 6 1 ， 1 2 6 2 0 3 ，1 2 3 1 8 5 ，1 1 2 1 1 4 ，8 0 1 1 5 ，7 4 3 5 3 ，5 2 5 9 2 e s i m sm z ( m + h + ) ：9 7 1 a n a l c a l c df o rc 7 7 h l a n 2 ：c ，9 5 2 6 ；h ，1 8 6 ；n ，2 。8 9 f o u n d ：c ，9 4 。9 6 ；h ，1 9 3 ； n 2 7 8 1 6 囝峨 露夥巷 多芳胺类富勒烯毗咯烷，析生物的设计合成驶光物理光化学性质的研究 第三章光物理光化学性质的研究 3 、1 稳态吸收光谱 图3 1 是纯的c ( b o t t o m ) 和c 7 0 ( t o p ) 溶解在甲苯巾的紫外一可见光谱图， 证明了可以用紫外吸收的差异区分、验证样品的纯度。 4 1 ) 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 w a v e l e t x c t l a 缸m ) f i g u r e 3 1t h eu v - v i se l e c t r o n i ca b s o r p t i o n s p e c t r ao fp u r ec ( b o t t o m ) a n d c 7 0 ( t o p ) s a m p l e d i s s o l v e di nt o l u e n es o l v e n t 将化合物卜3 分别与环己烷、甲苯、网氢呋哺等溶剂配成5 1 0 。4 m o l l 溶 液，测定其紫外光谱，如图3 2 ( a c ) 。从圈1 叮以看出，化合物在4 5 5 ，6 3 5u m 的弱吸收都消失了，虽与纯c 6 0 的谱图相比变化很大，但基本保留了骨架的电 子结构特征，并且在4 3 2n m 左右都出现个新峰，是1 6 ，6 1 闭环单加成产物 的特征峰【5 。这表明产物不是几种物质的物理混杂，而是发生了化学键合。另 外在7 0 2r i m 左右均出现了一个宽的弱的0 - 0 跃迁吸收带，很明显与c 6 0 相l k ( 大 约6 2 0n m ) 发生了红移。并且溶剂对化合物c 。t p a 的紫外吸收光谱也有一定 影响，随着溶剂极性增加，吸收带红移1 - 2 n m ，如图3 2 ( d - f ) 所示。 一j n g 8io-童- 墨苎些鲞童塾塑堕堕堡塑竺塑塑堂生垒些丝堂塑曼垄些兰壁璺堕竺墨一 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 08 0 0 w a v e l e n g t h l l m ( a ) 1 , 2 , 3i nc y c l o h e x a n e 4 0 04 5 05 0 05 5 06 6 5 07 0 07 5 08 0 0 w a v e l e n g t h i l m ( b ) 1 ，2 ，3 i n t o l u e n e 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 0 7 0 07 5 08 0 0 w a v e l e n g t h n m 1 8 他瞄蛇吣 世uiid苔o 3ii暑joo 口譬磊d-osd 多芳胺类富勒烯毗咯烷衍生物的设汁台成及光物理光化学性质的研究 ( c ) 1 , 2 , 3i nt e t r a h e d r o f u r a n 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 08 0 0 ( d ) 1i nd i f f e r e n ts o l v e n t s ( e ) 2i nd i f f e r e n ts o l v e n t s 1 9 8皇矗o_ioo ou目量暑o 多芳胺类富勒烯毗咯烷衍生物的设计含成发光物理光化学性质的研究 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 08 0 0 w a v e l e n g t h n m ( d3i nd i f f e r e n ts o l v e n t s w a v e l e n g t h n m ( g ) 2a n d r e f e r e n c ec o m p o u n di nt o l u e n e w a v e l e n g t h ，n m ( h ) 3a n dr e f e r e n c ec o m p o u n d i nt o l u e n e f i g u r e 3 2s t e a d y s t a t ea b s o r p t i o n s p e c t r a 图3 ( g _ h ) 是化合物2 ，3 及各自参比化合物在甲苯中的紫外可见吸收光谱。 c 6 0 部分的吸收带在7 0 5 n m 、4 3 5 n m 以及4 0 0 n m 以下，而咔唑的吸收在3 5 0 n m 以f 。与n m p c 6 0 和咔唑的吸收相比没有观测到额外的吸收带和明显的位移， 这一发现说明基态时在c 6 0 和咔唑之间没有强的相互作用。苯腈和d m f 中也得 到了类似的结果。因此，我们选用的荧光和瞬态谱的测量选用的激发波长大于 4 0 0 n m 。 3 、2 电化学性质的研究 c 6 0 是一个具有大p 键的立体大分子，电化学研究表明它在溶液中最多能接 2 0 廿u口对eod 8cgo嚣 muc墨oo 多芳胺类富勒烯毗咯烷衍生物的设计合成及光物理光化学性质的研究 受6 个电子。w u d l 等人提出c 6 0 与有机基团加成后仍能保持原有特殊的电化学 性质，有机基团的加成使电势电位相对于c 6 0 发生了不同程度的位移，这些结 果使人们越来越重视c 6 。衍生物的电化学性质研究。 我们利用循环伏安法( c v ) 和差分脉冲伏安法( d p v ) 来研究了i 个化合 物在苯腈溶液中的电化学性质，氧化还原电位值列于表3 1 中。循环伏安法实 验条件如下：仪器是美国产b a s 一1 0 0 b 电化学分析仪；工作电极是铂电极：参 比电极是a g a g c l 电极；对电极是铂丝电极；支持电解质是四丁基高氯酸铵。 图3 3 ( a _ b ) 足化合物2 的循环伏安图和化合物3 的差分脉冲伏安图。可以看 出，在苯腈中相对于f c f c + 还原电位和氧化电位分别为0 8 6 和+ 0 6 1 v 。第一个 负电位是c 6 0 部分的还原电位b 。d 值，正电位足咔唑部分的氧化电位，与参比化 合物的e r e d 和e 。；相比较，证实在基态c 砷和咔唑之间没有电了相_ ：作用。 v o l t a g e ，v ( v s a g a g + ) f i g u r e3 3 ( a ) c vo f2a t1 0 0m v si np h c na tr o o mt e m p e r a t u r e v o l t a g e i v ( v s a g a g + ) v o l t a g e v ( v s a g a o + ) 垒苎壁鲞童塑堡! ! 些堡箜生塑堕堡生鱼壁墨垄塑堡塑垡鲎丝垦坚竺塞一 f i g u r e3 3 ( b ) d p v o fc a b a z o l ea n d3a t1 0 0m w s i np h c na tr o o mt e m p 8 8 “。 t a b l e3 1o x i d a t i o n ( e ) a n dr e d u c t i o n ( e r e d ) p o t e n t i a l s f o rc 6 0 一c z ，c 6 0 t 队，a n d c 6 0 “ t p a ( m e l v s f c f c + i np h c n a n dd m f 一一一 f u l l e r o p y r r o l i d i n e s o l v e n t e “ve r e d v e 0 x e r e d v 一 p h c n0 5 5 1 0 3 1 5 8 1 d m f0 5 40 8 6 1 4 0 3 、3 稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱 3 、3 、1 稳态荧光光谱 在环己烷、甲苯、四氢呋哺等溶液中室温下分别用4 3 2 n m 激发化合物1 3 ， 得到了其稳念荧光光谱，三个化合物的荧光行为几乎相同。图3 4 ( a ) 和3 4 ( e ) 中用甲苯作溶剂，和其他富勒烯吡咯烷衍生物一样，在7 1 5 n m 处有最大 发射峰，同时在7 6 1 n m 左右有一肩峰，说明有部分c 6 0 从单线态系间窜越到三 线念。 多芳胺类富勒烯毗咯烷衍生物的设汁合成发光物理光化学性质的研究 、 = 皇 皇 - 一 u 口 o o j 【 茸 量 尝 = 矗 莹 2 呈 雾 6 5 07 0 07 5 08 d 0 w m d a 州删 ( a ) 1i nd i f f e r e n ts o l v e n t s 6 0 0 6 5 07 0 07 5 08 1 3 0 w i v e l 目1 删 ( b ) 2 i nd i f f e r e n ts o l v e n t s w a v e l e n 州n m ) 三is口u苦_i ooil03sojollfd 多芳胺类富勒烯毗咯烷衍生物的设计台成及光物理光化学性质的研究 ( c ) 3i nd i f f e r e n ts o l v e n t s 雾3 0 0 5 。 一 6 5 07 0 0 7 5 08 0 0 w a v e l e n g t l ( 1 l r a ) ( d ) j ，2 3i nc y c l o h e x a n e w v e l c n g , t h ( m o ( e ) 1 , 2 ，3i nt o l u e n e 三高暑磐口h o口。葛曲_ioj t o 三一暑。菪一。口u08：t 查差堕鲞重塾堕堕堕堡塑竺塑盟堕生鱼堕些垄塑型堂垡兰壁堕塑壁塞一 聪0 |；j_| ：爿过 盐：二二= = = = ：二= ： 6 0 0锄7 0 0渤8 0 0 w d 即哆m 蚰 ( 01 , 2 , 3i nt e t r a h y d r o f u r a n f i g u r e 3 4t h e s t e a d y - s t a t ef l u o r e s c e n c es p e c t r a 图3 4 ( e ) 显示了化合物1 在不同溶剂中的荧光光谱，它们分别在7 1 0 ， 7 1 5 ，7 2 0 r i m 左右有最大发射波长。图3 4 ( c ) 是在甲苯和d m f 中5 2 0 n m 激发 化合物3 得到的稳态荧光光谱，化合物中c 6 0 部分受激发得到7 1 5 n m 荧光峰。 比较荧光峰和吸收峰( 7 0 5 n m ) ，1 c 6 0 * c z 有一点