还原菌腐蚀的影响因素及其防治方法.pdf

大连理工大学 硕士学位论文 硫酸盐还原菌腐蚀的影响因素及其防治方法 姓名：陈野 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：刘贵昌 20040615 摘要 硫酸盐还原菌( s r b ) 是导致微生物腐蚀最为普遍的菌种其引起的腐蚀约 占所有腐蚀总量的1 0 左右。研究硫酸盐还原菌腐蚀的影响因素及其防治方法 已经成为当前的热点课题之一。 本文将实地取来的两种环境介质富集培养，获得硫酸盐还原菌菌种。利用最 大可能计数法( m p n 法) 进行计数，低温冷藏保存菌种。通过简单染色法和格兰 氏染色法进行细菌形貌鉴定，证明了从淡海水和海泥中提纯出的细菌都属于格兰 氏阴性菌。 在研究硫酸盐还原菌腐蚀影响因素的实验中，将提纯的菌种进行三试管分批 培养，实验结果显示，在环境p h 值小于5 0 和大于9 5 时，或者高矿化度条件 下( 大于3 0 l ) ，硫酸盐还原菌不能存活。 在研究硫酸盐还原菌腐蚀防治方法的实验中，首先考察了溶解氧对于s r b 腐 蚀的作用。用间歇通八氧气和氮气的方法进行s r b 对a 3 钢的腐蚀实验，得到如 下结果：严格厌氧条件下a 3 钢的s r b 腐蚀速率与连续的厌氧一有氧交替变换条件 下的s r b 腐蚀速率相差并不明显。目前油田系统中使用的短时曝气法的有效性有 待商榷。 在探讨超声波对s r b 的杀灭作用时，将s r b 置于不同时间和功率的超声条件 下进行腐蚀实验。结果显示，在作用时间比较长( 1 0 m i n 和2 0 m i n ) 的条件下， 较大功率的超声波( 3 2 0 w ) 对s r b 具有明显的杀灭作用，同时这种作用随着超声 波作用时间的减少和功率的降低而减弱。 为了确定s r b 的抗药性的产生原因和解决方法，进行了s r b 对杀菌剂抗药性 的实验。实验结果证明，s r b 对1 2 2 7 杀菌剂的抗药性不是因为细菌本身的突变 产生的，而是由于其对药物的适应产生，没有很强的稳定性和遗传性。同时s r b 对 2 2 7 和甲硝唑两种杀菌剂没有交叉抗药性。 关键词：硫酸盐还原菌( s 阳) ：腐蚀；p h 值：矿化度；氧环境；超声波；杀菌 剂 a b s t r a c t s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b ) m a yc o r r o d em e t a l ss e r i o u s l y s ot h es t u d yo n p r o v e n t i n gm e t a lf r o ms r b c o r r o s i o ni sb e c o m i n gm o r ea n dm o r e i m p o r t a n t i nt h i sp a p e r , s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b ) ，w h i c hg a i nf r o ms e aa n dm u d n e a rd a n d o n gp o w e rc o m p a n y , i sp u r i f i e d 、撕t hs o l i dm e d i u m s c o n s e r v e da tl o w t e m p e r a t u r ea n d c o u n t e di nm o s tp o s s i b l en u m b e rm e t h o d t h e b a c t e r i u mi s i d e m i f i e dt ob e l o n gt og - i nb o t hs i m p l es t a i n i n gm e t h o da n dg r a m s s t a i n i n gm e t h o d i no r d e rt o o p e no u tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc u l t i v a t i n gp h ，m i n e r a l i z a t i o n d e g r e ea n ds r br e p r o d u c t i o n ，t h ec u l t i v a t i n gm e t h o do ft h r e et e s tt u b ei su s e d t h e r e s u l ts h o w st h a ts r bc o i lr e p r o d u c ew h i l ep hi s d u r i n g5 0 - 9 5a n dm i n e r a l i z a t i o n d e g r e e i sd u r i n g7 5 3 0 9 l t h ee f f e c t so f s r bi nd i f f e r e n to x y g e ne n v i r o n m e n t so nc o r r o s i o n o f a 3s t e e la r e s t u d i e dt i 】_ r o u g hs m t i c c u l t i v a t i n ge x p e r i m e n t s t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o r r o d e d v e l o c i t yo fa 3s t e e lb ys r bi na n a e r o b i ce n v i r o n m e n ti sa l m o s ts a r r l ea st h a ti n c o n t i n u a la n a e r o b i c a e r o b i ce n v i r o n m e n t t h ee f f e c t so f p o w e ru l t r a s o u n do nc o r r o d e dv e l o c i t yo fa 3s t e e lb ys r ba r e s t u d i e dt h r o u g hs t a t i c c u l t i v a t i n ge x p e r i m e n t s t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o r r o d e d v e l o c i t yo f a 3s t e e lb ys r bi nt h ei n t e n s ep o w e r ( 3 2 0 w ) u l t r a s o u n de n v i r o m e n t sf o r l o n gt i m ef 10m i n u t e sa n d2 0m i n u t e s ) i so b v i o u s l yl e s st h a nt h a ti nt h en o n u l t r a s o u n de n v i r o n m e n t w h i l et h ec o r r o d e d v e l o c i t yo f a 3 s t e e lb ys r bi nf e e b l e n e s s p o w e r ( 1 8 0 w ) u l t r a s o u n de n v i r o m e n t sf o rs h o r tt i m ef 2m i n u t e sa n d5m i n u t e s ) i s a l m o s ts b n l eu st h a ti nt h en o n u l 打a s o u n de n v i r o n m e n t f i n a l l y , t h ee f f e c t so f b a c t e r i c i d eo n s u l f a t e - r e d u c i n gb a c t e r i aa r es t u d i e d t h e r e s u l ts h o w st h a tw h ys r bh a s d r u g - r e s i s t i v i t yi sd u e t oi t sa d a p t a b i l i t yt ob a c t e r i c i d e t h e d r u g r e s i s t i v i t y i sn e i t h e r s t e a d y n o rc r o s s - l i n kw i t ht h e b a c t e r i c i d eo f m e m o n i d a z o l e k e y w o r d s ：s u i f a t er e d u c in gb a c t e r i a ( s r b ) ：c o rr o s i o n ：p h ：m i h e r a liz a t i o n d e g r e e ：o x y g e ne n v ir o n m e n t ：u | t r a s o u n d ：b a c t e r i c i d e i i 硫酸盐还原菌腐蚀的影响因索及其防治方法 1 文献综述 1 1 引言 生物界存在着一群体形微小的生物，我们称之为微生物。微生物学的主要研究对象 是细菌。细菌具有在运动性方面接近动物，在细胞方面接近植物的特点【l 】口就金属工业 而言，在考虑微生物的有害活动中，首要的问题就是微生物对金属的腐蚀。金属与水溶 液接触时，表面会生成生物膜。微生物腐蚀( m i c ) 就是指由于生物膜内部微生物的存 在和其生命活动而引起的腐蚀。当金属表面存在微生物膜时，金属表面与微生物膜之恻 界面的p h 值、溶解氧的浓度、有机物和无机物的种类及浓度、矿化物的浓度等都大大 有别于本底溶液，生物膜内的反应改变了腐蚀的机理和速率 2 1 。 最早提出微生物腐蚀的是g a i n e s ，当时他曾推断地下钢铁结构物腐蚀的部分原因 是由于细菌的活动引起的。现在，大量研究表明，微生物腐蚀( m i c ) 广泛存在于土壤、 海水供水系统、油田注水系统【3 】及造纸、航运、水电、核电、地热【4 】和化学工业的冷却 水系统中。各种工业材料都会遭受到m i c 的危害。关于细菌腐蚀的严重性，早在1 9 3 9 g h a d l e y t 5 】就指出，土壤中硫酸盐还原菌引起的腐蚀仅次于杂散电流所引起的腐蚀作用。 m i n c h i n t 6 】报道，荷兰7 0 的地下管线腐蚀由细菌所引起。美国k u t m a n t n 调查指出，8 1 的严重腐蚀与细菌作用有关。在英国，根据b u t l i n 和v e m o n 8 1 的报告，受严重腐蚀的 管线7 0 由细菌所导致。据i v e r s o n w p 估计，美国生产油井的腐蚀7 7 以上由硫酸盐 还原菌( s r b ) 造成，其特点是点蚀吼p u e k o r i u s 指出，一个壁厚约4 0 0 u m 的钢管在细 菌腐蚀下，6 0 天即穿孔，腐蚀速率为2 4 r a m a t “”。从造成的经济损失来说，美国1 9 6 0 年统计，地下金属构件的腐蚀每年造成的损失为5 2 0 亿元，英国为5 0 0 0 万英镑】。我 国的科学工作者也做过这方面的统计【1 2 j ，数据显示，许多严重的腐蚀破坏，7 0 8 0 与细 菌腐蚀有关。在2 0 0 3 年1 0 月第四届全国腐蚀大会上，何纬院士指出，我国的年腐蚀损 失约为5 0 0 0 亿元，其中微生物腐蚀占相当大部分。微生物参与金属腐蚀主要有以下几 种方式： ( 1 )由于微生物的生长和新陈代谢作用能够产生一些腐蚀性的代谢产物，如酸、 硫化物以及其他一些有害物质，使本来无害的环境具有了腐蚀性： ( 2 ) ( 3 ) 微生物的活动直接影响了电极反应动力学过程，从而诱导或加速早己潜在的电 极发应，这种情况主要是在缺氧的环境中硫酸盐还原菌的作用； 由于微生物的活动在金属一电解质界面上引起的状态的变化，从而导致了腐蚀 的发生。 硫酸盐还原菌腐蚀的影响因素及其防治方法 随着工业中对钢铁应用的增多，埋地管道由于硫酸盐还原菌腐蚀造成的损失越来越 受到人们的重视；同时，在工业循环冷却水系统和油田回注水系统中，微生物的腐蚀所 引起的破坏作用也进入人们的研究领域。目前，微生物诱发腐蚀已成为腐蚀研究中的 个热点，国际上也多次召开了关于微生物腐蚀的专题会议。但是，仍然有许多问题没有 得到圆满的解释，例如：细菌的氢化酶的活性作用对腐蚀的影响、铁硫化物对金属基体 的腐蚀等方面的研究，以及好氧菌与厌氧菌的协同作用等，一直是学者们关心的话题。 而硫酸盐还原菌( s r b ) 所引起的腐蚀在微生物腐蚀中占有很大的比例，其引起的腐蚀 约占所有腐蚀总量的1 0 左右【1 3 1 。所以，控制硫酸盐还原菌引起的腐蚀成为许多学者 研究的热点问题。在今后的科学研究工作中，对硫酸盐还原菌诱发腐蚀的研究必将投入 更多的精力。 1 2 硫酸盐还原菌的生理、生化特征 在相当长的一段时期内，人们对硫酸盐还原菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ) 的研究 进展缓慢。2 0 世纪7 0 年代以前，确认的硫酸盐还原菌只有脱硫弧菌( d e s u l f o v i b r i o ) ， 脱硫肠状菌( d e s u l f o t m a - c u l u m ) 和脱硫单胞菌( d e s u l f o m o n a s ) 等3 个属 1 。在此之 后，经过许多学者的研究和成功的分离，发现除了上述3 个属外，s r b 还存在着其他不 同的属和种。1 9 8 4 年出版的第一版贝捷氏系统细菌学手册第一卷中，n i d d e t 和p f e n n h y 提出了s r b 的属检索表，把所有的能还原硫酸盐或元素硫的细菌归属为8 个属。此后， 又有一些新的属和种被陆续分离和命名。据不完全统计，目前硫酸盐还原菌已有1 2 个 属，近4 0 个种。 硫酸盐还原菌是一种厌氧的革兰氏阴性菌，单细胞，无色，无芽孢，以单根鞭毛运 动；在广泛利用有机物的同时把硫酸盐、亚硫酸盐、硫、硫代硫酸盐和连二亚硫酸盐还 原成硫化氢，不沉积铁的氧化物。 硫酸盐还原菌普遍生长于土壤、河水、海水、油田中，近期又发现在地下7 1 米的 粘土及水深3 0 0 0 米的海底也有这种细菌的存在1 1 ”。 培养硫酸盐还原菌通常需要含有硫酸盐的特殊培养基，并在培养基中加入亚铁赫。 判断硫酸盐还原菌是否存在的传统方法是以产生全黑的菌落或液体培养基全部变成黑 色为依据。这是因为硫酸盐还原菌繁殖过程中产生特征气体硫化氢，硫化氢与培养基中 亚铁盐反应产生黑色的铁的硫化物。随着研究的深入，人们发现把产生硫化氢作为判断 硫酸盐还原菌存在与否的依据是不可靠的，因为在同样的条件下许多其他细菌，如变形 杆菌、沙门氏菌、假单胞菌等也能产生硫化氢，并且许多厌氧的微生物也能在含有半胱 硫酸盐还原菌腐蚀的膨响因素及其防治方法 氨酸、甲硫氨酸的培养基旱产生硫化氢。传统的培养基( 如蛋白胨、酵母膏等) 含有许 多有机硫物质，一些微生物会利用这些培养基产生硫化氢。所以若仅以产生硫化氢为依 据来判断硫酸盐还原菌的存在，就可能得出错误的结论。因此现在的实验都采用经过化 学限定的培养基来培养硫酸盐还原菌【1 “， 1 3 环境因素对s r b 腐蚀影响的研究 硫酸盐还原菌所需的营养物质中，除一般细菌要求的n a 、一、m g “、c a ”、s 0 一、c l 、 c o 。、h ：p o 。一、n h 。+ 外，还要求f e ”的存在。 在自然环境中，硫酸盐还原菌的生长条件不可能用确切的数值具体表示出来。不过， 在实验室内模拟硫酸盐还原菌在介质中的生长条件，会发现一些规律： 硫酸盐还原菌的生长温度，因为菌种的不同，可以分为中温型和高温型两种，中温 型s r b 在3 0 3 5 为最适宜温度，高于4 5 停止生长，高温型s r b 最适宜生长温度为 5 5 6 0 。 1 3 1p 值的影响 p h 值影响微生物的活动是由于氢离子与细胞膜中的酶相互作用的结果，同时也影响 细胞壁上的酶活性。合适的p h 值环境对微生物生长繁殖而言是必须的。在国内外文献 报道中【1 7 1 i s l 1 9 】，p h 值是影响硫酸盐还原菌生长繁殖的重要因素，硫酸盐还原菌对p h 值的适应能力很强，适合$ r b 生长的p h 值范围较广，一般在j j 一9 0 之间s r b 可以生 长繁殖，最适宜的p h 值为7 o 一7 5 。 1 3 2 氧的影响 一般认为硫酸盐还原菌是绝对厌氧细菌，所以氧气对s r b 的生长会产生很大的影响。 油田系统采用短时曝气法来杀灭水中的硫酸盐还原菌。然而这样，在利用氧杀灭厌氧细 菌的同时，也给本来严格厌氧的体系提供了曝氧的机会。在偶然曝氧期间，金属的腐蚀 速率( 在曝氧区和临近区域) 将明显高于原有的厌氧腐蚀速率，其点蚀更为严重。 h a r c l y l 2 0 i 等人做覆盖有硫化物生物膜的碳钢暴露在空气前后腐蚀情况的对比实验时 发现，生物膜接触空气之后，碳钢发生了严重的孔蚀。他认为这可能与硫化膜在阳极区 和阴极区的差异有关，但对于机理方面的反应还不清楚，实验中观察到的现象所需要的 空气的临界浓度目前也不确定，有待于进一步的深入研究。v o n r e g e 和s a n d 【2 l j 测定了覆 琉酸盐还原菌腐蚀的影畴因素及其防治方法 盖有生物膜的3 7 钢暴露在氧气中的腐蚀率。实验在连续变化的无氧和有氧条件下、含 s r b 的介质中进行。结果显示，此种条件下，3 7 钢的最大穿透深度比在严格的厌氧条件 下的大。这一结果支持了h a r d y 的结果。但是他仍然未对此现象提出明确的机理方面的 解释。 1 3 3f e 2 + 的影响 含铁的金属暴露在含硫酸盐还原菌的低浓度亚铁离子介质中，会在表面形成生物 膜。这些膜是由微生物的生命活动产生的硫化物。生物膜的破裂和分离可以导致基体金 属迅速发生局部腐蚀。膜的击穿速率与介质中亚铁离子的浓度成比例，提高介质中亚铁 离子的浓度，会导致生物膜的破裂，膜破裂之后，金属的腐蚀速率与亚铁离子的浓度成 正比。k i n g 等人【2 3 】认为生物膜的破裂是由于最初形成的具有保护性的硫化亚铁转变成 非保护性的硫化物。l e e 等人【2 4 j 测定了亚铁离子对低碳钢上预涂的生物膜的作用。结果 表明，在低浓度亚铁离子介质中( 0 、1 和l o m g l ) ，低碳钢表面几乎没有发生腐蚀。然 而，在富含亚铁离子的介质中( 6 0 m g l ) ，由于s r b 生命活动产生的硫化物开始沉积。x 一射线分析结果显示，硫化铁粒子击穿生物膜与金属接触。在富含亚铁离子的介质中不 存在保护性的硫化亚铁膜。l e e 2 4 1 认为，如果在介质中不存在亚铁离子那么硫酸赫还原 菌不会诱发腐蚀。在9 8 年n a c e 国际会议上，v i d e l a 等人对亚铁离子在s r b 引起的低碳 钢腐蚀中的作用也进行了讨论。 同时，近期有研究阱】表明了亚铁离子在硫酸盐还原菌的生理生化学方面的重要作 用，并且揭示了它在厌氧腐蚀方面的功能。以2 5 m g l 的乳酸钠为唯一的碳源，取自油 田管道的硫酸盐还原菌菌种在含有亚铁离子的条件下生长繁殖的十分茂盛。然而在没有 亚铁离子的条件下，s r b 菌株的生长就会有明显的停顿和下降。由此可以看出，亚铁离 子与硫酸盐还原菌的生长密切相关。p o s t g a t e l 2 5 1 曾指出，亚铁离子在硫酸盐还原菌的呼 吸作用中对于合成铁细胞素具有十分重要的作用。 很多因素都可以影响系统中的亚铁离子的含量。有实验结果表明【2 5 】，h + 会影响到培 养基中f e ”的浓度。在p h 值为6 0 时，在不含亚铁离子的条件下，向培养基中加入铁制 试件也可以维持硫酸盐还原菌的生长；而在没有铁制试件的条件下，硫酸盐还原菌则不 能存活。研究腐蚀的全过程我们可以发现腐蚀产物中的酸性物质可以提高具有腐蚀性的 硫化物的含量( 也s 、h s + ) ，促进金属向亚铁离子的转化。生物膜下的酸性腐蚀产物提供 了s r b 生长必须的亚铁离子，从而确保了腐蚀的持续进行。 4 硫酸盐还原菌腐蚀的影响因素及其防治方法 1 3 4 铁硫化物对金属基体腐蚀的影响 与硫酸盐还原菌有关的腐蚀产物十分复杂，它们对基体的腐蚀影响也多种多样。硫 酸盐还原菌腐蚀产物的复杂性表现在铁硫化物的组成和结构不同。如f e s ，一，( 四方晶系， o x l ，下同) ，f e s ( 四方晶系、六方晶系) ，f e 。5 ( 六方晶系) ，f e s 。( 四方晶系) ，还有 f e ，s t 及单质硫等。k i n g 和m i l l e r 【2 6 】认为铁硫化物对金属基体的腐蚀依赖于其良好的导 电性和结构缺陷。另一些研究表明，在无硫化氢的溶液中，钢样表面疏松堆积的所有铁 硫化物都可引起阴极或阳极去极化。不同铁硫化物的表面吸附氢和释出氢的能力也不 同。铁硫化物可能引起阴极表面氢原子的结合，结果导致氢原子浓聚在金属基体表面而 引起氢脆 2 7 】。 l e e 【2 4 j 认为当低碳钢处于含硫酸盐还原菌的厌氧环境中时，表面形成的一层厚度适 中的铁硫化物具有钝化作用，但这种钝化作用与体系中自由的二价铁离子浓度有关。当 铁离子浓度达到一定值时，能导致表面具有腐蚀性的多孔层的形成，使钝化层稳定性受 到影响，进而对腐蚀进程起控制作用。但m o o s a v i 等f 1 9 】研究发现，腐蚀速率又依赖于腐 蚀产物的物理和化学性质。而不仅仅依赖于硫酸盐还原菌的活性。一般认为硫酸盐还原 菌的生理活性对腐蚀速率有间接影响【2 8 1 。 目前，针对与硫酸盐还原菌有关的铁硫化物，人们正在开展如下几个方面的研究： ( 1 ) 铁硫化物的形成、结构及其对腐蚀速率的影响： ( 2 ) 硫化物和细菌生物膜的形成速率与金属基体腐蚀速率之间的关系； ( 3 ) 铁硫化物传递氢的速率及其对腐蚀速率的影响。 1 3 5 其他因素的影响 除了以上几种因素以外，还有一些因素也能对s r b 的生长和其对材料的腐蚀产生影 响：水化学、流体动力学会影响硫酸盐还原菌腐蚀产物的沉积和生物膜的形成：环境中 氯离子和铁硫化物存在协同腐蚀作用，在饱和硫化氢溶液中的氯化钠不仅影响腐蚀速率 还可能影响腐蚀产物。 1 4 硫酸盐还原菌腐蚀机理 许多学者对硫酸盐还原菌存在条件下的钢铁腐蚀机理做了很多研究。目前主要有以 下几种理论，但是无论哪一种理论都不能完整解释有关细菌腐蚀的所有现象，因此还有 待于进行大量的实验研究。 硫酸盐还原菌腐蚀的影响园豢及其防治方法 1 4 1 “阴极去极化作用”理论 荷兰人y o nw o l z o g e nk u h r 从1 9 2 2 年就开始研究细菌腐蚀机理，提出了硫酸盐还 原菌的腐蚀的理论基础，至今很多工作者对他的理论仍然兴趣很大。1 9 3 4 年k u h r 和v a n d e rv l u g t 3 0 i 发表了一篇名为“铸铁的石墨化是在缺氧土壤中的一种生物电化学过程” 的论文。文中作者指出，“阴极去极化作用”是腐蚀过程中的一个关键性步骤。他们认 为在没有氧的条件下，金属腐蚀的阴极反应应该是氢的逸出，但是由于放出氢的活化过 电位太高，腐蚀电池本身难于供给这样的电位，因而阴极就被一层原子态氢覆盖，使得 腐蚀终止。作者认为硫酸盐还原菌的作用就是从金属表面除去氢原子，而使腐蚀过程继 续下去。反应如下： 4 f e 一4 f e 2 + + 8 e ( 阳极反应) 8 h 2 0 - 8 r + 8 0 h 8 h 、8 p 一8 h( 阴极反应) ( t - 2 ) ( 1 3 ) s o 。十8 h s + 4 h 2 0( 细菌引起的阴极去极化) ( 卜4 ) f e + s 2 一f e s( 腐蚀产物) 3 f e ”+ 6 0 h 一3 f e ( o h ) ：( 腐蚀产物) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 腐蚀产物是由( 1 - 5 ) 、( 卜6 ) 两个反应生成的。 整个腐蚀反应是： 4f e ：+ + s ”+ 6 h 2 0 - - f e s + 3 f e ( o h ) 2 + 6 h ( 1 7 ) 硫酸盐还原菌参与钢铁腐蚀的作用机理示于图卜1 。 硫酸盐还原菌腐蚀的影响因素及其防治方法 敝、巡二2 竺一一8 ( - - j 一“ j 一一溅 、一- 。一，一一 图卜l 硫酸盐还原细菌腐蚀图解 f i 9 1 1d i a g r a m m a t i cv i e wo fm i cc a u s e db ys r b 根据k u h r 的理论，b o o t h 等人【3 l j 测定了低碳钢在s r b 存在的介质中的阴极特征。 测量结果支持k u h r 提出的阴极去极化理论。但是，b o o t h 等人同时指出，当系统中含 有作为电子受体的可还原物质时，阴极区的去极化率与细菌的产氢能力有关；反之，当 系统中不存在可还原物质时，阴极的去极化率与产氢能力无关。他们认为，细菌细胞质 内的还原酶f 龟氧化酶的转化产生了分子氢。因此，在可还原物质存在时，阴极去极化率 是细菌的氢化酶活性的函数，而可还原物质不存在时。阴极去极化率只与电极电位有关。 1 4 2 “浓差电池”作用理论 s t a r k e y 3 2 1 t j k 为当部分金属表面有污垢或腐蚀产物如铁的水化物覆盖时，会形成浓 差电池。例如管道表面覆盖有锈结核后，金属表面不能与溶解在水中的氧接触，相对于 没有被沉积物覆盖的管道内壁的金属表面，覆盖部分的金属表面就成了阳极。在很多情 况下，这种类型的腐蚀伴随着厌氧腐蚀，因为此类条件下，形成了适合硫酸盐还原菌生 7 硫酸盐还原菌腐蚀的影响因素及其防治方法 存的环境，由于厌氧微生物的存在而在金属附近形成低氧区，从而也加速原先已存在的 腐蚀。这样，各种有机和无机物质就会阻止含氧水到达金属表面。1 9 8 8 年r i n g a s 和 r o b i n s o n 3 3 做了低碳钢在含硫酸盐还原菌的介质中的全浸泡实验，通过s e m 观察，分析 结果表明，在碳钢表面形成了由硫酸盐还原菌导致的光亮的蚀坑。另外指出，实际的腐 蚀机理很复杂，包括各种浓差电浊的形成和硫化物的产生，如如s 。 1 4 3 沉积物下的酸腐蚀理论 这个理论的依据主要是绝大多数微生物腐蚀的最终产物是低碳链的脂肪酸，其中较 常见的是醋酸。当醋酸在沉积物下浓缩时，对碳钢有很大的侵蚀性。在含氧环境中，紧 靠沉积物下面的区域相对于周围的大阴极成为小阳极。阴极还原反应会导致金属周围溶 液的p h 值变大。金属在阳极区形成金属阳离子。如果阳极区和阴极区是隔离的，阳极 区的p h 值会下降，阴极区p h 值会上升。这种类型的腐蚀还经常发生在航空器材和燃料 系统【3 4 j 。燃料本身可以为微生物提供生长所需要的主要碳源和氮源及微量元素，微生物 的代谢产物一有机酸对飞机起腐蚀作用。 1 4 4 阳极区固定理论 在金属表面形成闭塞电池的过程中，细菌的菌落下最初形成的蚀坑主要是由细菌的 生命活动引起的。大部分的微生物都固定在菌落周围，这使得阳极区固定。此种理论用 来解释约9 0 以上的微生物腐蚀以孔蚀为特征口5 1 。 鉴于有大量证据分别支持上述的几种腐蚀机理，因此还不可能断定硫酸盐还原细菌 在腐蚀过程中的作用是初级作用( 即直接影响阴极动力学) 还是次级作用( 即硫化物的 促进作用) 。两者都可能包括在内。它们的相对作用只能通过迸一步的研究来加以阐明， 这些研究包括含有氢化酶的非硫酸盐还原细菌对厌氧腐蚀的影响、生长在不含硫酸盐的 培养基中的硫酸盐还原细菌对厌氧腐蚀的影响以及含有铁、硫化物和各种电解质的纯无 机体系对厌氧腐蚀的影响等。 1 5 微生物对各种材料的腐蚀作用 近几十年来，国内外很多学者对材料的微生物腐蚀做了大量的研究，资料表明 几乎所有常用材料都会发生由微生物引起的腐蚀。 硫酸盐还原菌腐蚀的影响因素及其防治方法 1 5 1 金属材料的微生物腐蚀 1 5 1 1 铁及不锈钢 在厌氧条件下，硫酸盐还原菌是铁和低碳钢腐蚀中的一个重要因素。由于硫酸盐还 原菌的作用，钢的腐蚀速度可以增加1 5 倍【l ”。这种腐蚀可以发生在局部缺氧条件下， 如点蚀瘤下面或者生物膜的下面。在淡水和海水系统中，有许多不同种类的硫酸盐还原 菌参与这种腐蚀作用。 不锈钢抗腐蚀是由于形成一簿层c r f e 氧化物膜，c r 的含量为1 2 或者更高。造成 金属沉积的生物体在不锈钢的微生物腐蚀中起重要作用，能够加速金属的氧化，积累非 生物氧化的沉积物。沉积物下的腐蚀很复杂，可以诱发一系列局部的、全面的且极具腐 蚀性的情况发生，为硫酸盐还原菌的生长创造了厌氧的条件。在一个有氧环境下，紧靠 沉积物下面的区域相对于其周围的区域成为小阳极。氧的阴极还原反应导致金属周围的 p h 值增大。金属在阳极区生成阳离子，如果金属氢氧化物在溶液中是热力学稳定相，金 属离子会被水解成h + 。如果阳极区和阴极区是隔离的，那么阳极区的p h 值将不断下降， 阴极区的p h 值不断上升。含c r 和m o 的合金被认为有最低的p h 值。 在3 0 0 系列奥氏体不锈钢( a u s s ) 中，最普通的微生物腐蚀破坏的形式是在焊缝或 临近焊缝的热影响区，熔化线和基体金属上发生的孔蚀。b o r e n s t e i n 对不锈钢焊件上的 微生物腐蚀进行了观察发现，奥氏体相和6 铁相易于发生微生物腐蚀，所有添充物和基 体材料的化合物都会发生，包括匹配的、较高的或者较低的金属化合物【i “。c r 和m o 的 显微偏析造成化学成份贫化区，使局部腐蚀的敏感性增加。 1 5 1 2 铝及其合金 铝合金腐蚀的机理主要有三种：1 ) 由细菌或真菌产生的水容性的无机酸；2 ) 氧浓 差电池的形成；3 ) 硝酸盐( 铝防腐剂) 到亚硝酸盐的转变【3 6 】。主要引起腐蚀的细菌是 硫酸盐还原菌( s r b ) 、绿脓杆菌( p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ) 、产气杆菌( a e r o b a c t e r a e r o g e n e s ) 、芽孢梭菌( c l o s t r i d i u m ) 、以及黄曲霉菌( a s p e r g i l l u sf l a v u s ) 和枝孢 菌( c l a d o s p o r i u ms o e c i e s ) 。其中腐蚀性最强的是技孢菌，其次是硫酸盐还原菌。 铝及其合金的抗腐蚀性是由于其氧化铝钝化膜的形成。铝阳极氧化产生厚的绝缘 膜，有较好的抗蚀性。铝合金对局部腐蚀的敏感性使它易遭受微生物腐蚀。关于铝( 9 9 ) 及用在航空飞机和地下燃料储蓄罐的u n sa 1 9 2 0 2 4 和u n sa 1 9 7 0 7 5 合金的微生物腐蚀有 9 很多报道，微生物局部腐蚀发生在油箱底部的油水混合相和油水交界层【3 7 1 。燃料中的杂 质，包括表面活性剂和水溶性的盐，都能促使细菌的生长。1 9 9 7 年v a i d y a 掣3 鄙研究了 假单孢菌对a 1 6 0 6 1 和a 1 z 吼强化了的a 1 6 0 6 1 混合材料的腐蚀，证明微生物腐蚀对a 1 6 0 6 1 和强化铝混合材料的力学性能有很大影响，使得a 1 5 0 6 1 的临界应力下降；同时，强化 a 1 6 0 6 1 合金情况更加严重。在对a 1 、l y l 2 及l c 4a i 合金在模拟飞机整体油箱环境实验 中证明p 1 ，硫酸盐还原菌和树脂枝生孢子两种微生物参与了腐蚀作用，以点蚀为主要腐 蚀特征，其中纯铝的腐蚀最轻。 1 5 1 3 铜及其合金 铜及铜合金由于具有良好的抗腐蚀性、机械加工性、优异的导热导电性、易焊接和 抗污性，经常用于海水管道系统和热交换器中。通常人们认为亚铜离子对微生物是有毒 的，铜及其合金不会发生微生物腐蚀，或认为腐蚀情况很轻，但实际情况并非如此。 硫酸盐还原菌可以腐蚀铜及铜合金。8 e n g o u g h m l 等发现，在地下管道设施中，由于 生成了硫化氢，硫酸盐还原菌可以腐蚀铜。1 9 9 1 年m c n e i l 等【4 i 发现，在硫酸盐矿上硫 酸盐还原菌对铜及铜合金的腐蚀，腐蚀产物为一层厚厚的，没有附着力的硫化铜或者六 边形硫化铜。硫酸盐还原菌产生的硫化氢被认为是导致铜及其合金发生点蚀及应力腐蚀 开裂的因素，产生的硫化氢导致疏松易剥落的腐蚀产物层c u s 及c u s 。的形成，点蚀发 生在硫化铜膜脱落处。 1 5 1 4 镍及其合金 合金4 0 0 ( u n sn 0 4 4 0 0 ) 在氯离子穿透钝化膜的地方易发生孔蚀和缝隙腐蚀。硫化 物不仅能导致氧化层的改变还能引起它的破裂。s c h u m a c h e r l 3 7 1 报道过合金4 0 0 易发生沉 积物下的腐蚀，同时还容易形成由细菌引起的氧浓差电池。g o u d a 4 2 1 等人用实验证明： 暴露在波斯湾的合金4 0 0 发生局部腐蚀，蚀孔在硫酸盐还原菌产生的沉积物下面形成， 镍选择性的脱溶。p o p e 【37 】报道了一核电厂的腐蚀研究情况，观察了在连续沉积物下合金 4 0 0 的热交换管上发生的与合金脱溶有关的孔蚀状况。含有假单孢菌的冷却水中，蒙乃 尔合金热交换管发生严重的点蚀，并呈现出明显的晶间腐蚀，镍被优先的浸出而剩下海 绵状的富铜物质【4 3 】。刘光洲 4 4 1 等人对b i o 合金的研究也发现类似的情况，镍铁选择性溶 解，腐蚀型貌呈海绵状。 1 0 硫酸盐还原菌腐蚀的影响园素及其防治方法 1 5 。1 5 钛及其合金 钛也许是迄今为止我们知道的最耐微生物腐蚀的材料。在材料的表面涂上一层钛或 钛合金，就能够防治硫酸盐还原菌引起的微生物腐蚀。这是由于钛或钛合金在金属表面 形成二氧化钛薄膜层，它能在p h 值为2 和温度为t 0 0 条件下保持完整【45 1 。s o h u t z 总 结过m i c 的机理和较大范围内钛的腐蚀行为。他得出结论，在低于1 0 0 0 c 的温度下，钛 不遭受铁细菌、硫氧化细菌、硫酸盐还原菌、产酸细菌、浓差电池、氯浓差电池及氢脆 的破坏。在实验室研究中，l i t t l e l 3 7 肄人在硫酸盐还原菌和硫氧化细菌存在的情况下， 在较低温度( 2 3 0 c ) 和较高温度( 7 0 0 c ) 都没有观察n - - - 级钛( u n sr 5 0 4 0 0 ) 的任何腐 蚀。使用t c n e i l h e 和0 d o m 模型，人们预测至钛及其合金对硫酸盐还原菌引起的腐蚀具 有免疫性【4 6 】。 1 5 2 非金属的微生物腐蚀 1 5 2 1 有机材料 天然有机物遭受微生物的侵蚀而破坏是容易理解的，因为这些物质组成的材料为微 生物的生长提供了养料，也就是说高分子化合物变成小的基本单位的分解为细胞质的形 成提供了基质和代谢能量。有机合成材料也会遭受到微生物的破坏。聚酰亚胺会受到真 菌的破坏，损坏材料在电子集成电路中的绝缘作用。塑料等材料的表面被微生物覆盖也 会造成许多不良后果【4 7 】。目前，我们更关心的问题是如何研制出易被微生物降解的新材 料，如包装材料、结构复合型材料等，以解决难降解材料造成的垃圾污染问题。 1 ，5 2 2 无机材料 硫酸盐还原菌释放出的硫化氢，能在空气中氧化，生成硫的氧化物及硫酸，均会对 无机材料产生腐蚀。真菌分泌的有机酸和微生物体外的多聚物对水泥和石料也有明显的 破坏作用。张秉坚【4 8 】等人在检测和维修石制文物时常常发现微生物腐蚀破坏现象，例如 在杭州闸口白塔( 建于公元9 0 7 年) 和杭州灵隐寺双塔( 建于公元9 6 0 年) 的石灰岩上 都有微生物生长和腐蚀的痕迹。当前，空气污染臼益严重，空气中大量的硫化物和未完 全燃烧的碳氢化合物吸附在无机材料的表面上，为微生物生长提供了更为有利条件。 现有资料表明，几乎所有常用材料，如碳钢、不锈钢、铝及其合金、铜及其合金、 硫酸盐还原菌腐蚀的影响因素及其防冶方法 镍及其合金、非金属材料( 有机材料和无机材料) 等都会发生由微生物引起的腐蚀。虽 然许多学者已经做了大量的研究，对微生物腐蚀有了一定的认识，但是对于典型的并且 非常严重的微生物影响造成材料的点蚀还缺乏研究。国内在这个领域的研究工作还很 少，缺乏深入的探讨。尤其在不锈钢材料的微生物腐蚀方面研究更少，有待于做深入的 研究和讨论。 1 6 硫酸盐还原菌腐蚀的防治方法 根据硫酸盐还原菌的生长繁殖条件、腐蚀活动机理和作用对象等因素，s r b 腐蚀的 防治可以分为物理方法、化学方法、阴极保护方法、微生物保护方法和防腐蚀材料保护 方法等几种。 1 6 1 物理方法 s r b 只有在合适的环境条件下才能生长、繁殖，因此可以通过控制环境的物理条件 来控制s r b 的腐蚀。 1 6 1 1 温度 根据硫酸盐还原菌生长对温度的要求，可将其分为两种：中温菌最适温度一般在 3 0 - 3 5 。c 左右，高温菌最适温度一般为5 5 6 0 。c ，而在油田中最适宜s r b 生长的温度为 2 0 4 0 。c 。因此，在一定条件下，周期性注入热水( 6 0 。c ) 可以杀死油田中的硫酸盐还 原菌【4 9 j 。 1 6 1 2 溶解氧 一般认为硫酸盐还原菌是绝对厌氧菌，硫酸盐还原菌接触到溶解氧就会死亡，所以 氧气对s r b 的生长会产生很大的影响。油田系统中经常采用短时曝气法来杀灭水中的 s r b 。短时曝气法是在短时间内向油田回注水系统中通入经加压后的高压空气，这种高 压空气在水中呈气泡状，气泡破裂时，空气中的氧就可以与系统中的硫酸盐还原菌接触， 利用氧气对硫酸盐还原菌的杀灭作用来降低s r b 腐蚀。 硫酸盐还原菌腐蚀的影响因素及其防治方法 1 6 1 3 紫外线照射 紫外线具有杀菌作用，利用紫外线处理油田注水可以杀灭水中的硫酸盐还原菌。一 般紫外线灯在2 6 0 h m 波长附近有很强的辐射，而这个波长恰好可以为细菌的核酸所吸收 并且导致细菌死亡 5 2 】。因而，紫外线照射一段时间可以杀死s r b 。 1 6 2 化学方法 化学方法是最简单而又行之有效的控制硫酸盐还原菌腐蚀的方法。目前在油田和冷 却水系统中被广泛使用，其主要途径是通过投加杀菌剂杀死s r b ，或投加抑制剂来抑制 s r b 的生长繁殖。 目前，在我国常用的杀菌剂为季胺盐、醛类、杂环类以及他们的复配物，如十二烷 基二甲基苄基氯化铵( 1 2 2 7 ) 和甲硝唑等。但是由于杀菌剂在环境中分布不均匀，使局 部位置的s r b 长期处于低浓度的抗菌物环境中而不能被杀死，其中的少数个体最终形成 了对杀菌剂的抗药性5 4 1 ，使杀菌剂的浓度逐渐提高，大大增加了处理的成本。同时，研 制一种高效、环保的新型杀菌剂正成为实验室研究的热点，并已经有所突破 5 5 】【5 6 1 。但 实验室内的试验结果不一定能直接推广到现场条件下使用，仍需补做现场试验。 1 6 3 阴极保护方法 在硫酸盐还原菌存在的条件下，可以使用阴极保护的方法来防止s r b 的腐蚀。此时 在阴极保护条件下，阴极提供自由氢的速度超过了细菌去极化作用中利用氢的速度【5 3 1 。 在不含s r b 的正常情况下，利用阴极保护方法时，在被保护对象上施加的阴极极化电位 降至一0 8 5 0 伏( 相对于c u c u s 0 4 电极) 时，即可达到保护的目的：而在有活性硫酸盐 还原菌存在的条件下，则需再降低0 。i 0 0 伏，即降到o 。9 5 0 伏( 相对于c u c u s 0 4 电极) 时，才可以保护被保护对象【矧。这是从热力学角度考虑做出的预见，并已经在实验室用 细菌的纯培养实验中进一步得到了证实。同时，采用阴极保护时，作为阴极的金属表面 附近形成了碱性环境，对s r 8 的生长繁殖具有一定的抑制作用。 在实际中，阴极保护方法一般和涂层防护方法联合使用。这样，阴极保护可以弥补 涂层由于涂不到、不均匀或者涂层剥落而产生的不是，从而达到更好的保护效果。 1 6 4 微生物保护方法 硫酸盐还原菌腐蚀的影响因素及其防治方法 微生物防治方法就是利用生物竞争淘汰的方法 s s l ，通过微生物种群的替代将有害的 微生物问题变为有利因素。 微生物防治s r b 腐蚀的机理【5 8 】，一种是所用的替代细菌在生活习性、生长环境等方 面与硫酸盐还原菌非常相似，只是它们不产生h 。s ，而生成其他对系统无害的产物或者 将h 2 s 转化，降低s r b 的腐蚀。也既是利用微生物之间的竞争关系来防止s r b 腐蚀。将 这些细菌引入系统中，就可以与s r b 争夺营养底物，使s r b 的生长繁殖受到抑制。这一 类细菌主要包括脱氮硫杆菌( t h i o b a c i l l u sd e n i t r f i c a n s ，简称t d e n i t r f i c a n s ) 和 硫化细菌( s u l p h i d e o x i d i z i n gb a c t e r i a ，简称s o b ) 等，它们通过与s r b 的竞争来降 低s r b 的腐蚀1 5 9 】：二是利用某些细菌可以产生类似抗生素类的物质直接杀死s r b ，即利 用微生物之间的拮抗关系来防止s r 8 对金属的腐蚀，如短芽孢杆菌( b a c i l l u sb r e r i s ， 简称b b r e r i s ) ，接种至含有s r b 的环境里后，可以分泌短芽菌肽s ，来抑制不锈钢上 s r b 引起的腐蚀【椰1 。 由于采用微生物方法抑制s r b 腐蚀的价格低廉、效果明显，并且可以节省大量的后 续处理的支出，在环境保护方面也是非常好的方式。因此，这方面的研究将成为今后s r b 腐蚀防护的热点。 1 6 5 防腐蚀材料方法 从材料的制备和选择上考虑，使用抗硫酸盐还原菌腐蚀的