沈阳药科大学有机化学(1).ppt

第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 主要内容 第一节 羧酸衍生物的结构和命名 第二节 羧酸衍生物的物理性质 第三节 羧酸及其衍生物的化学反应 第四节 羧酸衍生物的制备 第五节 乙酰乙酸乙酯 第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用 第七节 碳酸及原酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的结构和命名 (一) 分类与结构 (1)分类 碳-杂原子键具 某些双键性质 (2)结构 1 酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可 。 普通命名法： -溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸 (二) 羧酸衍生物的命名 2 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 3 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命 名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一 个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的 位置。 普通命名法： 醋酸苯甲酯 -甲基-丁内酯 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯 4 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可； 普通命名法： 异丁酰胺 N,N,-二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺 (CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2 OO 2-Methylpropanamide N,N,3-dimethylpentanamide 5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开 始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。 普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈 第二节 羧酸衍生物的物理性质 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。 第三节第三节 羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物的化学反应 羧酸衍生物化学性质分析 （I）酰基上的亲核取代 取代过程： 亲核取代的速度： 从两方面进行分析（ 即分别考虑加成和消除二步） ： 1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤） 羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序： 2、由离去基团的性质分析（消除步骤） 羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应 1、羧酸衍生物的水解反应 （1）酰氯的水解 机理： （2）酸酐的水解 （3）酯的水解 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应） 机理 (a): 机理 (b)； 如何证明这两种可能的机理？ 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 酯的碱性水解机理（皂化反应） 碱用量 化学计量，反应可进行完全。 （4）酰胺的水解 酰胺的酸性水解机理 酰胺的碱性水解机理 RNH - 的离去能力比OH - 差，但反应仍能进行完全， 试说明原因。 2、羧酸衍生物的醇解反应 （1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯） 优点：反应完全，产率好。 碱的作用: 吸收产生的 HCl 和 催化 （2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯） （3）酯的醇解反应（酯交换反应） 反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇 ROH 使反应进行完全 。 酸或碱对反应是必需的 反应机理？（参考酯的水解机理） 例： （4）酰胺的醇解反应 3、羧酸衍生物的胺解反应 （1）酰氯的胺(氨)解 （2）酸酐的胺(氨)解 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较: 直接由羧酸制备酰胺 反应产率较差 例: （3）酯的胺(氨)解 （4）酰胺的胺解 羧酸衍生物的相互转换关系 (二) 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应 (1) 与 RMgX (活泼金属有机试剂)的反应： 反应能否控制在中间体酮？ 反应机理： 如何控制至酮？ * 利用酰氯羰基的活性 * 利用反应中间体 A 的一定的稳定性 (2) 与 R2Cd 和 与 R2CuLi （不活泼金属试剂）的反应 (三) 羧酸衍生物的 还原反应 （1） LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原 （2）催化氢化还原-罗森孟德反应 （3）金属钠还原 (四) 酯缩合反应 酯的酰基化 Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合） 酯中的- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发 生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen （酯）缩合反应 Claisen 缩合举例 Claisen 缩合机理 混合酯缩合 混合酯缩合举例： (五) 酰胺的特性 1. 酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O pKa 50 40 34-35 25 16 15.7 pka 10 9.62 8.3 15.1 中性 弱酸性 碱性 2 Hofmann(霍夫曼)降解反应 羧酸 NH3 铵盐酰胺 100o200oC -H2O H2O 40o50oC -H2O 腈 H2O 3 脱水反应 酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛, 这是制备腈的方法之一 第四节 羧酸衍生物的制备 (一) 由羧酸制备 (二) 由羧酸衍生物之间的相互转化制备 (三) 贝克曼重排(Beckmann rearrangement) 酮肟在酸性试剂作用下,重排为N-取代酰胺,称为 贝克曼重排 (一) 酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性） 第五节 乙酰乙酸乙酯 1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 乙酰乙酸乙酯 H+ -CO2 -OH（稀） (二) 酮式分解和酸式分解 2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 H2OH2O C2H5OH -OH（浓） (三) 乙酰乙酸乙酯的-烷基化、 -酰基化 CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5OH Na+ CH3I NaH -H2 Na+ CH3COCl (四) 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例 eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 CH3COOC2H5 RONa (1mol) C6H5CH2Cl 1 稀OH - 2 H+-CO2 eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备 2 CH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5ONa Br(CH2)4Br 分子内的亲核取代 稀-OH H+ -CO2 eg 3: 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应， 主要得到 而不是 。请解释原因。 吡喃衍生物 （主要产物 ） 有张力 无张力 慢 主要 稀 eg 4: 制备 H+ NaOEt EtOH NaOEt EtOH CH3ICH3CH2CH2Br OH-（浓） + CH3COOH 酸式分解 eg 5: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。 eg 6: 如何实现下列转换 (CH3)3SiCl 蒸馏分离 1mol n-C4H9Br CH3Li n-C4H9Br C2H5ONaHCOOC2H5(2mol) KNH2 NH3(l) OH- 引入醛 基的目 的是帮 助定向 。 -烷基化 eg 7: 如何实现下列转换 合成一： 合成二： + 对甲苯磺酸 H3O+ LDA THF -70oC *1. 引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。 *2. 若-二羰基化合物中的一个羰基是醛基，则在稀碱 存在下，也能发生酮式分解。 合成三： CO2 + H2 C2H5ONaHCOOC2H51mol KNH2 NH3(l) OH- OH- + HCOOH- ROH ROH CH2(CO2Et)2 2EtO- EtOH BrCH2(CH2)nCH2Br OH-H+ -CO2 SOCl2 CH2(CO2Et)2 2EtO- eg 8：合成螺环化合物 还原 I2在 eg 9中的作用 2 CH2(CO2Et)2 2 EtO- BrCH2CH2CH2Br CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2 2 EtO- H+ I2 OH- Eg 9： 用简单的有机原料合成 CH3CHO + 3CH2O 2 CH2(COOEt)2 + (螺环二元羧酸) (HOCH2)3C-CHO -CO2 EtO- HO-H+ HO- HO-HBr eg 10 用简单的有机原料合成 浓 Eg 11 用简单的有机原料合成 CH2(CO2Et)2 EtO- 分子内酯交换 EtO-分子内酯交换 第六节 丙二酸二乙酯在合成中的应用 如何完成下列的转变？ 试写出下面反应的产物 （1） 碳酸及其衍生物； （2） 原（某）酸及其衍生物简解； 第七节 碳酸及原酸衍生物 碳酸衍生物 碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍)