浙江大学物理化学(甲)第二章.ppt

热力学第一定律 First law of thermodynamicsFirst law of thermodynamics Chapter 3 The First Law: the machinery 1 3.1 State functions and path functions State functions Path functions Exact differentials Inexact differentials 状态函数法 2 3.2 Changes in internal energy Definition:Internal pressure 3 3.3 The relation between Cv and Cp 1. The relation between Cv and Cp （1）定性分析： ，吸收的热量转化为 ，还要反抗外压做体积功 恒压加热， 恒容加热，不做功，吸收的热量转化为系统的 热力学能（内能） 所以，每升高一度，恒压过程所需热比恒容过程大: CpCv 4 (2) 定量计算： 恒压下两边除以dT，得: 5 Definition: Internal pressure Expansion coefficient Therefore: 6 (3) 讨论： 时，Cp=CV 水在277.15K时， Cp=CV 凝聚态物质，CpCV 气态物质，CpCV 理想气体 Vm 277.15K T 7 实验过程：如右图所示。 实验结果： (1) 系统（气体）与环境（水浴） 间没有能量交换，即Q=0； (2) 气体向真空膨胀，W=0。 Joule在1843年做了实验: 实验现象：没有观察到温度变化 （dT=0) 2.The Joule experiment, U and H of perfect gas 8 热力学分析：对于定量的封闭系统 dT=0，dU=0（实验结果） 显然， dV0（dV0) 物理意义：恒温下改变体积，气体的热力学能不变。 9 同理： dT=0，dU=0（实验结果）， dp0 物理意义：恒温下改变压力，气体的热力学能不变。 U=f(T) 所以理想气体，单纯pVT变化时，不管恒容与否 理想气体热力学能只 是温度的函数 10 对于焓 恒温条件： 所以理想气体，单纯pVT变化时，不管恒压与否 11 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数 ，而与p、V无关。 Cp、Cv也仅是温度的函数。 小结：对于理想气体 12 对于理想气体： 理想气体的Cp与Cv之差 13 液体、固体： 同理 实际上, 仅有实际气体或压力变化很大时的液体 需要校正！ 14 The Joule experiment: Internal energy and enthalpy of a perfect gas only dependent on temperature! 15 Example 1: A sample consisting of 1 mol Ar is expanded isothermally at 273 K from 22.4 L to 44.8 L (a) reversibly, (b) against a constant external pressure equal to the final pressure of the gas, and (c) freely.For the three processes calculate . 16 Answer: T1=273 K V1=22.4 L P1= T2=273 K V2=44.8 L P2= 解题步骤： （1）确定始终态，画出状 态图（框图或p-V图） Expanded isothermally (a) reversibly (b) against a constant external pressure (c) freely （2）判断问题类型和过程 特征 Internal energy and enthalpy of a perfect gas only dependent on temperature! （3）选择可用的工具(理论、 公式等)，判断先算“谁”。常 先找出“等于零”的函数变化。 （4）计算、检验。 17 (b) (a) (c) 18 Example 2: A sample of 1 mol H2O(g) is condensed isothermally and reversibly to liquid water at 373.15 K. The enthalpy of vaporization of water at 373.15 K is 40.656 kJ mol-1. Find for this process. (Assuming that H2O(g) is a perfect gas). 19 Answer: H2O(g) T1=373 K P1=101.3kPa H2O(l) T1=373 K P1=101.3kPa Condensed isothermally and reversibly Phase transition Enthalpy of vaporization: 40.656 kJ mol-1 H2O(g) is a perfect gas 解题步骤： （1）确定始终态，画出状 态图（框图或p-V图） （2）判断问题类型和过程 特征 （3）选择可用的工具(理论、 公式等)，判断先算“谁”。常 先找出“等于零”的函数变化。 （4）计算、检验。 20 21 3.4 Throttling expansion (节流膨胀) and the Joule-Thomson effect 焦耳实验：1843年，自由膨胀理想气体 U=f(T) H=f(T) 焦耳汤姆生实验：1852年，节流膨胀 实际气体 U=f(T,V) H=f(T,p) 实验过程(下页图）： 绝热不可逆膨胀，(p1p2)，气体左 气体右 22 p2p1 p1T1V1 气体膨胀前 p2T2V2 p1p2 气体膨胀后 Joule-Thomson expansion 23 热力学分析： 在左侧压力p1下气体膨胀功为： 气体通过小孔膨胀，功为： 实验事实： p1p2，V1V2，T1T2 (绝热) (第一定律) 24 即 节流过程是个等焓过程 (isenthalpic process)。 移项 实验结果： H1=H2 实验结论： H=f(T,p) U=f(T,V) 25 Joule-Thomson coefficient(焦耳-汤姆生系数) 0 致冷 0 致热 =0 温度不变 思考： （1）是强