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新型材料 几种重要的新型材料: v发光材料及非线性光学材料 v导电及超导材料 v磁性材料 v储氢材料 v其它材料 Motivation Question: v发光材料在日常生活中有哪些用途? v发光材料有哪些类型? v这些材料为什么能发光? vv 例1 过渡金属发光材料 v ZnS晶体中掺入少量约0.0001%的AgCl， 在电子射线激发下，可发射450 nm的荧光 ，是彩电荧光屏上的蓝色荧光粉。试简述其 发光原理，并推测除AgCl还有哪类物质掺 杂后可能使晶体发光，若想对其发光波长进 行调解，如发红光，则应掺入什么物质？ vZnS是共价型晶体，Zn2+和S2-是满壳层结构 ，能隙大，电子不易激发，故无色。掺入的 Ag+是过渡金属，有3d电子，在晶体中置换 部分Zn2+，造成晶体缺陷，形成激发态能级 ，使能隙变小，电子跃迁时把红光吸收了， 电子从激发态返回基态时发出蓝色荧光。其 它具有d电子的过渡金属离子和稀土金属离 子掺杂后均可使晶体发光，若想调解发光波 长，可通过实验测定或理论计算（计算其能 隙，从而判断发光波长），一般Cr3+和Eu3+ 发红光，Cu+和Al3+发绿光，Ag+发蓝光。 例2 稀土发光材料 v 稀土发光材料是由发光材料基质（如 Y2O2S）掺杂稀土元素离子（如Eu3+ ）而实现化学发光的。已知Y2O2S属三 方晶系，六方晶胞参数为aH = 378.8 pm，cH = 659.1 pm，晶胞中原子的坐 标为S(0,0,0)，Y (1/3,2/3,0.71)，O (1/3,2/3,0.36)。试画出Y2O2S的一个 晶胞，并指出Y的S配位数和O配位数 。 Fig. 1 The structure of fluorescent Y2O2S S (0,0,0): 顶点 Y (1/3,2/3,0.71 ) 小白球 O (1/3,2/3,0.36 ) 小黑球 Y的S配位数: 3 Y的O配位数: 4 例3 非线性光学 晶体 v非线性光学晶体在激 光光源的调频、调相 及调偏振方向等方面 具有重要作用。结构 分析表明，某些离子 晶体中的MOn基团的 结构畸变是导致这些 晶体具有非线性光学 性能的根本原因。试 指出如图所示的三方 晶胞中存在的MOn基 团，给出最简化学式 ，并指出这个晶胞中 含有几个结构基元。 Fig. 2 The crystal structure of LiIO3 vIO3- vLiIO3 v2个结构基元。 Motivation Question: v锂电池中有电解质吗? v电解质是固体的还是液体的? v锂电池用在什么地方? 例4 固体离子导体 v -氧化铝是一种含Na+的并具有层状结构的 固体离子导体。电动车中使用的钠硫电池就 是用这种-氧化铝作固体电解质。钠硫蓄电 池无污染，无废液， 是一种可反复使用的 绿色能源。钠硫蓄电池的构成：将-氧化铝 烧成管状，内装熔融金属钠作负极，管外与 不锈钢壳之间的硫化钠、硫及石墨纤维作正 极，-氧化铝既作电解质又作隔膜。 v（1）画出-氧化铝的基本骨架； v（2）说明-氧化铝是如何导电的； v（3）写出钠硫原电池的表示式； v（4）写出钠硫原电池的电极反应和电池总 反应。 v根据上述内容，你可以推测出-氧化铝还具 有什么性质或用途？ v固体离子导体是一种晶体，其中一部分离子能 够导电，由于电荷的携带者是离子，传电和传 质同时进行，故称为固体电解质。其结构特征 是一部分离子按严格的点阵规律构成固定的三 维骨架，在此骨架中具有大量空隙，可容纳另 一种离子无序地分布在其中，并提供离子迁移 的通道。-氧化铝的组成是Na2O11Al2O3， 是掺杂了Na+的氧化铝，是基于AlO4四面体所 形成的层状结构之上的，Na+在层间迁移而导 电，形成二维离子导体。 v此题目的关键在于Al和O之间形成的是四 面体结构，而不是像AlCl3那样的平面网 状结构；Na+在层间运动，而不会穿过氧 化铝层；氧化铝层间只允许Na+通过，不 允许Ca2+等其它离子通过，故可用于提纯 金属钠，制备一些特殊元件。 vAnswer: v(1) -氧化铝的基本骨架是AlO4四面体形成六 方最密堆积，并形成层状结构。 v(2) -氧化铝是基本骨架，导电的是在层间迁 移的Na+。 v(3) 原电池负极在左，正极在右，中间是电 解质，不同相之间用竖线隔开，需注明各物 质的聚集状态，表示如下： v Na(s)/-Al2O3 / Na2S(s)-S(s) v(4) 负极发生氧化反应，正极发生还原反应 ，两电极反应相加，得总电池反应。 v 负极：2Na - 2e = 2Na+ v 正极：S + 2e = S2- v 总反应：2Na + S = Na2S 例5 固体电解质 v研究表明，ZrO2晶体中加入少量Y2O3可在晶体中 产生O2-空隙，使掺杂后的ZrO2成为固体氧离子异 体。在ZrO2晶体结构中，O2-按简单立方方式排列 ，形成和O2-数目相同的立方体空隙，其中一半为 Zr4+占据，另一半是空的，这两种立方体空隙沿三 维方向交替排列。 v（a）画出ZrO2的一个晶胞，指出其晶体结构型式 。 v（b）Zr和O的配位数为多少？ v（c）推测ZrO2的导电机理。 v（d）若用ZrO2（Y2O3）作氢氧燃料电池中的固 体电解质，试写出电极反应和电池总反应。 Fig. 3 The crystal structure of ZrO2 v(a)ZrO2属CaF2型，O2-为 立方面心结构。 v(b)Zr和O的配位数为8和 4. v(c)O2-形成的立方体空隙 有一半空着，供O2-迁移 从而导电。 v(d)阳极 H2+O2- H2O+2e 阴极 1/2 O2+2e-O2- v总反应 H2+1/2 O2H2O 例6 半导体 v电子在GaAs单晶中的穿 流速度比在硅中大5倍， 因而GaAs半导体成为超 级计算机、光信号处理系 统及卫星发送接收系统中 的理想材料。GaAs的晶 体结构为立方晶系，如图 所示。 v（a）这是一种什么结构 型式？ v（b）此结构与金刚石有 何区别？ v（c）负离子堆积方式和 正负离子配位数之比为何 ？ v(a) 立方ZnS型。 v(b) GaAs立方面心及顶点的原子与填入部 分四面体空隙中的原子不同，金刚石中全 部为C原子。 v(c) 立方面心，4:4。 例7 间隙型超导体 v金属间化合物Nb3Ge的临界超导温度 Tc为23 K，在零电阻性、完全抗磁性 、高稳定性及可重复性等方面表现出优 越性能。Nb3Ge的晶体结构如图所示， 试写出晶胞中各原子的分数坐标，指出 晶胞中含有几个结构基元及Ge的配位 数。 Fig. 4 The crystal structure of Nb3Ge 分数坐标: Ge(0,0,0)(1/2,1/2,1/ 2) Nb(1/2,0,1/4)(1/2,0, 3/4)(0,1/4,1/2)(0,3/ 4,1/2) (1/4,1/2,0)(3/4,1/2, 0) 晶胞中含2个结构基 元 Ge的配位数: 12 例8 氧化物超导体 v科学家研究发现：氧化物超导相的基 本结构单元为钙钛矿（CaTiO3）型结 构。下图为立方BaTiO3的结构，顶点 为Ti，体心为Ba，棱中点为O。进一步 研究表明，YBa2Cu3O7-x超导体由3个 立方BaTiO3晶胞组成，顶点的Ti全部 被Cu置换，中间晶胞的体心Ba换为Y ，上下两晶胞的四条平行棱上的O原子 及中间晶胞的四条侧棱上的O原子被除 去。 Fig. 5 The crystal structure of BaTiO3 v（a）画出由3个BaTiO3晶 胞组成的YBa2Cu3O7-x超 导体的结构。 v（b）近似直线型的Cu - O - Cu连接的CuO2网格 层的存在对超导性起重要 作用，试画出这个网格层 。 v（c）连续堆叠的CuO2网 格层的数目与Tc有关，这 个结构中有几层CuO2网 格？网格层间的Ba和Y有 何作用？ vFig. 6 The crystal structure of YBa2Cu3O7-x v(c) 有2层CuO2网格，Ba2+ 和Y3+可稳定高价Cu，增 强Cu-O键的共价性，促进 CuO2网格形成。 例9 反铁磁性材料 v磁性材料在高科技领域及人们的日常生活中均 具有重要应用。顺磁性是指温度升高，磁化率 下降；反铁磁性是指温度降低，磁化率下降。 反铁磁性材料在较高温度下具有顺磁性，在低 于某一温度时呈现反铁磁性，这一温度称为奈 耳温度TN。已知MnO的TN为122K，属NaCl型 晶体，若不考虑O2-，Mn2+为立方面心结构。 中子衍射表明：同一晶胞中一个（111）面上 的Mn2+磁矩呈自旋平行状态，另一个（111） 面上的Mn2+磁矩朝相反方向呈自旋平行状态 。试画出Mn2+的晶体结构，指出磁矩自旋方 向。 Fig. 7 The crystal structure of MnO Discussion Question: v太阳能电池中有化学反应吗? v太阳光是怎样产生电流的? 例10 太阳能电池 v太阳能电池由于具有节能及无污染等优点, 广泛用于高科技领域及日常生活中. 太阳能 电池由半导体材料组成, 它是通过光辐射产 生电能的. 太阳能电池中没有化学反应, 因 此它不是原电池. 半导体材料在低温时表现 为绝缘体, 在受到光和热的激发时具有导体 性质. 95%的半导体材料由Si组成. 下图是 Si晶格示意图, 正电荷表示Si, 负电荷表示 Si周围的4个电子. Fig. 8 The crystal structure of the silicon v这种Si半导体材料通常需要进行有目的地 化学元素掺杂, 以提高其导电性. 试指出 哪种化学元素适于进行p-型掺杂? 哪种化 学元素适于进行n-掺杂? v画出p-型掺杂和n-掺杂的掺杂晶格示意图 . v当p-型掺杂和n-掺杂的两种掺杂材料的掺 杂层相互接触时, p-n结就在边界层上产生 了. 试画出p-n结示意图, 并推测其导电机 理. v黄球: B v蓝球: 空穴 v硼取代时, 周围只有三个电子, 因此产生一 个空穴.称空穴掺杂(p-型). v黄球: P v红球: 电子 v磷取代时, 周围有五个电子, 多余的一个电 子处于游离状态, 称电子掺杂(n-型). v空穴与电子相遇时, 形成遭遇 对(encounting pair), 也叫p-n 结. v光照使电荷分离,形成电势差. v接外部电路, 电流就产生了. 例11 其它材料-钢铁 v钢由铁和碳组成，从相图看钢包含下 列几种相：奥氏体、渗碳体、马氏体 和石墨。奥氏体是C在-Fe中的间隙 固溶体，Fe呈立方面心结构，C填在 八面体空隙中，铁碳比例为27:1。试 画出Fe晶胞中C无序分布的可能位置 。这个晶胞含有的四面体空隙和八面 体空隙的比值是多少？ vFig. 9 The crystal structure of steel 例12 其它物质-水 v水是人们日常生活中不可缺少的物质。水在0及 标准压力下凝结为冰，冰有多种晶形，其中一种 为六方晶系，H2O分子之间靠氢键形成分子晶体 ，晶胞参数为aH=452.27 pm，cH=736.71 pm，晶 体密度为0.9168 gcm-3。 v（a）画出冰的晶体结构中的一个晶胞，并用原子 的分数坐标表示晶胞中所含H2O分子中心原子O的 具体位置。 v（b）冰的熔化热为6 kJmol-1，冰的升华热为51 kJmol-1，水的汽化热为40.6 kJmol-1，这些数据 说明什么问题？ v（c）你能否根据H2O分子的结构特征推测出液体 水分子存在的基本结构模型？ Fig. 10 The crystal structure of ice (a) 晶胞中含4个H2O ，与六方ZnS类似 。 O(0,0,0)(1/3,2/3,1/2) (0,0,5/8)(1/3,2/3,1/ 8) (b)冰熔化只破坏部分 氢键，故水中仍存 在大量氢键。 vFig. 11 The model of liquid water vH2O键角为 104.52，五员环 键角为108，氢 键使水分子聚集成 以五角十二面体为 主的多面体体系。 例13 储氢材料- LaNi5 v 1 kg H2燃烧放出的热量是1 kg煤燃烧放热的4.4倍， 且H2无污染，属清洁能源，其来源不受限制，可通 过光解水制得，但H2易燃易爆，因而其储存愈来愈 为科学家们所重视，成为研究热点。LaNi5是较好的 储氢材料，能快速可逆地存储和释放H2。 v LaNi5 + 3H2 LaNi5H6 vLaNi5属六方晶系，aH=511 pm，cH=397 pm，上下 两底面上各有2个Ni，其连线沿对角线方向分布，侧 面面心与体心的原子组成2个三角形，La在顶点上。 v试画出LaNi5的一个晶胞。 v指出该晶胞中四面体空隙和八面体空隙的个数及具 体位置。 v试推测L