裂解汽油一段选择性加氢催化剂的加氢性能.pdf

? 2009年第 38卷第 6期 ? ? 石? 油? ? 化? ? 工 petrochem ical technology 收稿日期 2009- 02- 08; 修改稿日期 2009- 03- 12。 作者简介 杨天予( 1980?),女, 辽宁省锦州市人, 硕士生, 助理工 程师, 电话 010- 80344805,电邮 v iv iyty sohu . com。 基金项目 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院科 研项目 ( ky 2kre0708)。 裂解汽油一段选择性加氢催化剂的加氢性能 杨天予 1 , 2, 张敬畅1 (1. 北京化工大学 现代催化研究所, 北京 100026; 2 . 中国石油化工股份有限公司 北京燕山分公司研究院, 北京102500) 摘要 采用 x 射线衍射、 透射电子显微镜、 扫描电子显微镜等手段对以 ?- a l2o3为载体、 pd为活性组分、 加入金属 m 复配的 pd- m /?- a l2o3(简称 ry - 1)催化剂的结构和 pd的分散性进行了表征; 并在裂解汽油一段选择性加氢反应中考察了 ry - 1催 化剂的活性和稳定性。表征结果显示, ry - 1催化剂表面的 pd颗粒排列有序, pd的分散性好, 金属 m 的加入使 pd- m - a l三者 间形成较好的协同作用。实验结果表明, 在 ry - 1催化剂催化裂解汽油一段选择性加氢反应中, 在采用多种工业原料油、 模拟工 业反应条件下, 加氢产品的双烯值 ( 100 g原料油 )不大于 2 . 5 g, 溴价 ( 100 g原料油 )小于 18 g。与国内和进口参比催化剂相比, ry - 1催化剂具有较高的活性、 选择性和稳定性。 关键词 裂解汽油; 一段选择性加氢; 钯催化剂; 金属助剂 文章编号 1000- 8144( 2009) 06- 0613- 05? ? ?中图分类号 tq 426. 82? ? ?文献标识码 a first?stage selectivehydrogenation catalyst of pyrolysisgasoline yang t ianyu 1 , 2, zhang jingchang1 ( 1 . m odern i nstitute of catalysis , be ijing university of chem ical techno logy, beijing 100026 , china; 2 . research institute of beijing yanshan petrochem icalcorpo ration, si no pec, beijing 102500 , china) abstractacom posite catalyst pd? m /? a l2o3( ry? 1) w as prepared for first?stage selective hydrogenation of pyrolysis gasoline .a second metalm w as added besides the active com ponent pd. thery? 1catalyst was characterized by m eansof xrd, te m and se m. the activity of ry? 1 catalyst was evaluated in an iso ther m al continuous flow reactor . the pd on surface ofry? 1 catalyst was found to bew ell dispersed andw asarranged orderly. the addition ofm m etal enhanced the dispersion of pd. thery? 1 catalyst show ed synergistic effect of pd? m ? a.l the pyro lysis gasoline feedstocks ,used in activity evaluation of the ry?1 catalys, t were collected from different relevant industrial origins and industrial reaction conditionsw ere si m ulated . the diene value ( per 100 g feedstock of hydrogenation products) was al w ays less than 2 . 5 g ,and brom ine value ( per 100 g feedstock of hydrogenation products) w as less than 18 g.com pared w ith the reference catalysts , ry? 1 catalyst w as the best in catalytic activity,selectivity and stability. keywordspyrolysis gasoline ;first?stage selective hydrogenation ; palladiu m catalys; t metal assistant ? 随着我国乙烯装置的不断新建和扩能, 国内乙 烯产量逐年快速增长, 副产物裂解汽油也随之增 加。裂解汽油中芳烃含量较高 (质量分数最高可达 50%以上 ), 是重要的芳烃资源 1。裂解汽油加氢 工艺尽管在流程上有所差异, 但两段加氢流程的原 理基本相同 2。裂解汽油一段选择性加氢的目的 是使其中的活泼组分 (如炔烃、 双烯烃和烷烯基芳 烃 )生成相应的单烯烃和烷基芳烃。裂解汽油一段 选择性加氢使用的催化剂主要有 pd或 n i催化剂, 其中, pd催化剂的应用较广 3。金属 pd在载体外 表面呈壳型分布 4, 加氢活性很高; 但由于选择性 差, 伴随着少部分单烯烃加氢、 芳烃加氢、 双烯烃转 移和聚合等反应的发生, 致使 pd催化剂的使用周 期短、 再生频率高 5。因此, 开发新型贵金属催化 剂显得尤为重要。目前, 由于裂解原料性质变差, 613 石? ? 油? ? 化? ? 工 petrochem i cal technology? ? ? ? ? 2009年第 38卷 裂解汽油中双烯烃含量高, 并含有砷和胶质等杂 质, 使以往的工业化催化剂难以稳定或长周期 运行 6。 本工作在前期工作 7 9的基础上, 采用 x射线 衍射 (xrd)、 透射电子显微镜 ( te m )、 扫描电子显 微镜 ( sem )等手段对以 ?- a l2o3为载体、 pd为活 性组分、 加入金属 m 复配的 pd- m /?- a l2o3(简 称 ry- 1)催化剂的结构和 pd的分散性进行了表 征; 并在裂解汽油一段选择性加氢反应中考察了 ry- 1催化剂的活性和稳定性。 1实验部分 1 . 1裂解汽油一段选择性加氢反应的机理 裂解汽油一段选择性加氢反应大致按以下过 程进行: 不饱和烃等从液相、 氢气从气相扩散到催 化剂表面上; 不饱和烃在催化剂表面吸附; 吸附的 不饱和烃和氢气在催化剂表面进行反应; 反应生成 物和多余的氢气从催化剂表面脱附; 反应生成物从 催化剂表面扩散到气相和液相中。裂解汽油一段 选择性加氢过程所涉及的化学反应主要有以下 几种 10: a? 双烯烃加氢反应 ? ch3chchch2chchch3+ h2 cataly st ch3chch( ch2)3ch3 b? 单烯烃加氢反应 ? ch2ch(ch2)3ch3+ h2 catalyst ch3( ch2)4ch3 副反应包括双烯烃的聚合反应、 双烯烃与单烯烃 的聚合反应、 苯乙烯的自聚反应和聚合物脱氢 结炭。 这些反应并非按相近的速率同时进行, 而是受 催化剂性能和反应条件的影响有选择地进行。无 氧、 低温、 中性和碱性的反应条件有利于避免发生 聚合副反应; 而加氢反应则受催化剂性质的影响, 可选择性地进行 11。裂解汽油中的烯烃包括共轭 烯烃 (不饱和度较高 )和单烯烃。 pd催化剂的活性 较高, 可在较低温度下催化加氢反应, 从而避免副 反应的发生。共轭烯烃分子的整体能量较高, 加氢 反应的活化能较低, 应较易进行加氢反应, 但在通 常条件下它却很难进行加氢反应, 需借助催化剂才 能完成。共轭烯烃分子中具有较大范围的易变形 ? 电子, ?电子在金属表面易于吸附活化, 因此, 共轭 烯烃分子的加氢反应优先进行 12。 1 . 2原料 氢气: 纯度 96 . 3 % , 中国石油化工股份有限公 司北京燕山分公司 (简称北京燕山分公司 ) 化工一 厂提供; 原料油: 取自吉林化学工业公司化工一厂 的裂解汽油一段选择性加氢 c6 8原料 (吉化 c6 8原 料 ); 取自北京燕山分公司化工一厂制苯装置的 c8 原料 (燕化 c8原料 ); 取自北京燕山分公司化工一 厂裂解装置的 c9原料 (燕化 c9原料 ), 切割出质量 分数为 70 % 左右的馏分作为实验用原料。原料油 的性质见表 1 。 表 1? 原料油的基本性质及加氢工艺条件 table 1? properties o f hydrogenation feedstock and reaction conditions phy sic?chem ical property pyro ly sis gaso line feedstock jihua c6- 8yanhua c8y anhua c9 d istillation range/!80- 15798- 202 d ensity /( g cm- 3)0 . 8490. 8650. 886 brom ine value( 100 g raw ? m aterial o il) /g 16. 8712. 999. 64 d iene number( 100 g raw ? m aterial o il) /g 27. 5732. 7434 . 37 sulfur content/( g g- 1) 17379104 r eaction condition ? r eaction pressure/m pa2 . 52. 62. 4- 2 . 6 ? fresh o il space veloc ity /h- 13 . 02. 02. 0 ? v (h2) v ( o il ) 400 1100 1100 1 ? r ecycle ratio2 12 13 1 ? r eaction temperature /!5050- 5535- 47 ? m ax i mum temperature rise/!4- 6 ? ?py rolysis gaso line feedstock for hydrogenation :jihua c6- 8: from jilin che m ical industrialcompany; y anhuac8: from benzene unit of bei ? jing y anshan petrochem ical i ndustrial company; yanhua c9: from steam cracking unit of beijing y anshan petrochem ical i ndustrialcompany. 催化剂载体: 以北京燕山分公司 by 型催化剂 的载体为基础, 应用改进的 ?- a l2o3成型技术, 加 工成三叶草型 ?- a l2o3载体。 1 . 3ry- 1催化剂的制备 将金属 m 负载在催化剂上可有效保护活性组 分不受原料中杂质的侵害, 活性组分采用双金属复 配方式 13 15, 金属 m 的加入使 pd- m - a l三者间 形成较好的协同作用, 使 pd负载在催化剂的表皮 层, 另一活性组分 m 分布在整个催化剂的微孔中, 以延缓催化剂的积碳速率。 为进行对比, 选择了 4种参比催化剂: ref. 1催 614 ? 第 6期杨天予等 ?裂解汽油一段选择性加氢催化剂的加氢性能 化剂为自制的不含金属 m 的 pd/?- a l2o3催化剂; ref . 2催化剂为前期自行研制的 yh - 20催化 剂 8; ref . 3和 ref . 4催化剂为进口同类催化剂。 1 . 4实验装置和工艺流程 采用小型等温床反应装置评价催化剂的性能, 催化剂装填量 100ml。将原料油装入贮存罐, 由电 子秤计量, 经泵加压通过单向阀与氢气混合后进入 等温床反应器, 反应器温度由 6段热电偶自动控制, 温度控制精度 # 1 ! , 反应后的物料进入高压分离 罐进行汽液分离, 尾气进入水洗塔洗涤, 塔顶氢气 进入循环压缩机循环使用, 塔底液相排出, 高压分 离罐中的液相自动进入低压分离罐, 气相排空, 收 集液相。 1 . 5表征 采用美国 philips公司 x pertm pd 型 x 射线 衍射仪对试样的晶型进行表征, cuk?射线, 管电压 40 kv, 管电流 40 ma, 测试范围 2!= 5 70% , 扫描 速率 3 ( %) /m in ; 采用日立公司 h itach i- 800型 透射电子显微镜观察催化剂中 pd的分散性; 采用 日立公司 h itachi- s4700型扫描电子显微镜测 定试样的壳层厚度。 2结果与讨论 2 . 1催化剂的基本性质 2 . 1 . 1催化剂载体 载体性质主要包括载体的晶型、 比表面积、 孔 体积和孔分布等, 这些性质与载体晶型密切相关。 载体对催化剂性质的影响很大, 焙烧温度不同, a l2o3载体的晶型、 孔结构和表面性质也不同。 ry- 1催化剂载体 al2o3的 xrd 谱图见图 1。从 图 1可看出, ry - 1催化剂的载体 a l2o3属于纯 ? 晶型。ref. 3催化剂的载体 a l2o3也是纯 ?晶型 (图略 ), 与 ry- 1催化剂载体的晶型相同。 图 1? ry - 1催化剂载体 a l2o3的 xrd 谱图 fig. 1? xrd spectrum of a l2o3support o f ry?1 catalys.t ry?1 cataly st 7 9:composite pd? m /? a l2o3cataly s, t ? a l2o3as suppo r, t pd as active componen, t added w ith meta lm. 2 . 1 . 2催化剂中组分的测定 采用 x 射线荧光分析方法, 半定量测定了 ry - 1催化剂和 ref . 3催化剂中的组分。测定结果 显示, ref. 3催化剂属于 pd基催化剂, 主要组分为 b, c, n, o, a , l pd ; 与 ry- 1催化剂相比, 除主要组 分相同外, ref. 3催化剂中未检测到 c,l cu , sr , m。 2 . 2tem 表征结果 还原后催化剂的 tem 照片见图 2。从图 2可 看出, 还原后 ry- 1催化剂表面 pd颗粒的平均半 径为 7 . 5 nm, 还原后 ref. 3催化剂表面 pd颗粒的 平均半径为 13 . 0 nm。说明在 ry - 1催化剂中, pd 在金属 m 的作用下易于分散, pd的利用率较高, 从 而部分弥补了因 pd含量较低对提高催化剂活性不 利的影响; 另外, ry- 1催化剂中 pd原子的还原程 度较高, 也是 ry- 1催化剂活性得以提高的原因之 一 16。还原后 ref. 1催化剂比还原后 ry- 1催化 剂中 pd颗粒的粒径分布宽, 平均半径为 10. 0 n m, 大于还原后 ry - 1催化剂中 pd颗粒的平均半径, 说明 ref . 1催化剂中 pd的分散度或利用率较低, 故 ref. 1催化剂的活性较低。 图 2? 还原后催化剂的 te m 照片 f ig. 2? tem i mages of reduced cataly sts . ref . 1 cata lys: t pd/? a l2o3cataly s, t made in laboratory, w ithoutmetalm; ref . 3 cataly s:ti mported pd/? a l2o3cataly s. t 2 . 3?sem 表征结果 焙烧后催化剂的 sem 照片见图 3 。从图 3可 看出, ry - 1催化剂和 ref. 3催化剂具有类似的 形貌特征: 活性组分 pd以均匀小颗粒或小颗粒集 615 石? ? 油? ? 化? ? 工 petrochem i cal technology? ? ? ? ? 2009年第 38卷 团形式分布, 催化剂表面凹凸均匀 (图中白点为凸 出部分, 黑点为凹陷部分 ), 活性组分 pd颗粒排列 得非常有序, ?- a l2o3载体颗粒粗疏, 存在较大 孔道, 尤其是 ry- 1催化剂更为明显。说明ry - 1催化剂和 ref. 3催化剂中活性组分 pd均匀负载 在比表面积较小的 ?- a l2o3载体表面, 这一结构 有利于提高催化剂的活性和稳定性 17 。从图 3 ( a)可看出, ref. 1催化剂中活性组分 pd的次级 粒子比ry- 1催化剂中活性组分 pd的次级粒子 大, 且 pd的分布不够均匀, 说明 ry - 1催化剂因 金属 m 的加入消除了一些不利影响 (如 pd易于 洗涤流失、 pd颗粒大小不均和分布不匀等 ), 使 pd 和其他组分在 ?- a l2o3载体表面得到充分分 散 18 20。 图 3? 焙烧后催化剂的 sem 照片 f ig. 3?sem i m ages of calcinated cataly sts . 2 . 4催化剂加氢反应性能的评价 2 . 4 . 1催化剂加氢活性的评价 北京燕山分公司化工一厂乙烯装置采用美国 lumm us公司的技术, 制苯车间的裂解汽油加氢技 术采用美国空气产品公司的 houdry技术。针对燕 化 c8原料油一段选择性加氢工艺, 对 ry - 1 、 ref. 1 、 ref . 2 、 ref. 3和 ref. 4催化剂的性能进行比较时发 现, 在相同反应条件下, 在 100 ml 反应装置上处理 燕化 c8原料油时, ry - 1催化剂表现出最好的加 氢活性。 催化剂不同时燕化 c8原料油一段选择性加氢 产物的溴价和双烯值见图 4 。 从图 4可看出, ry - 1催化剂上加氢产物的双 烯值和溴价均优于其他 4种催化剂。 2 . 4 . 2ry - 1催化剂稳定性的评价 采用 ry- 1催化剂时一段选择性加氢产物的 溴价和双烯值 (在实验室连续操作 600 h) 见图 5 。 从图 5可看出, 加氢产物的双烯值 ( 100 g原料油 ) 不大于 2 . 5 g, 溴价 ( 100 g原料油 )小于 18 g, 说明 ry - 1催化剂具有较好的稳定性。 采用 ry- 1催化剂时一段选择性加氢产物的 溴价和双烯值 21 (中试操作 1 000 h)见图 6 。以吉 化 c6 8为原料油, 模拟吉林化学工业公司化工一厂 616 ? 第 6期杨天予等 ?裂解汽油一段选择性加氢催化剂的加氢性能 的工业运行条件, 在 4 . 0m pa下进行一段选择性加 氢; 300 h后用燕化 c8原料油, 模拟燕化的工业运 行条件, 运 转 至 1 000 h ( 600 h 后 压力 降 至 2 . 8mpa), 期间提温 5 ! 。从图 6可看出, ry - 1 催化剂在 1 000 h试验期间, 经过更换原料油和改变 压力等条件的变化后, 加氢产物的双烯值 ( 100 g原 料油 )不大于 2. 5 g, 溴价 ( 100 g 原料油 ) 为 11 18 g, 说明 ry- 1催化剂对不同原料油具有良好的 适应性和稳定性。 3? 结论 ( 1)表征结果显示, 以 pd为活性组分、 改性 ?- a l2o3为载体、 加入金属 m 复配的 ry- 1催化剂表 面的 pd颗粒排列有序, pd的分散性好, 金属 m 的 加入使 pd- m - a l三者间形成较好的协同作用。 ( 2)实验结果表明, 在采用多种工业原料油、 模 拟工业反应条件下, ry - 1催化剂一段选择性加氢 产物的的双烯值 ( 100 g原料油 )始终不大于 2 . 5 g、 溴价 ( 100 g原料油 )小于 18 g。 ( 3)与国内和进口参比催化剂相比, ry - 1催 化剂具有较高的活性、 选择性和稳定性。 参? 考? 文? 献 1? 杨春生. 我国乙烯工业发展的现状和制约因素. 中外能源, 2006, ( 1): 12 15 2? 肖晨光, 殷北冰, 王刚. 新型裂解汽油一段加氢催化剂的研制. 炼油与化工, 2005 , 16 : 19 22 3? 安兆辉, 王渤, 赵静红. 采用 ly - 8601催化剂的反应工艺条件 及反应器的工艺设计. 金山油化纤, 2001, ( 3): 50 54 4? persson k, thevenin p o, janssonk, et a. l prearation o fa lum ina? supported palladium cataly sts forcomplete ox idation ofm ethane . appl catal, a, 2003, 249( 2): 165 174 5? 中国石油化工股份有限公司, 兰州石油化工公司. 裂解汽油选择 性加氢催化剂. 中国, cn 1107704c. 2003 6?praserthdam p,n gam som b,bogdanchikova n.effect o f the pretreat ment w ith o xygen and/or oxygen? containing compounds on the cataly tic perfor m ance o f pd? a g /a l2o3foracety lene hydro? genation . applcata l,a, 2002, 230 : 41 51 7? m in k ang, m in w oo song,kyung l i m k i m.sm si effect on ceria supported cu?pd cataly sts in the hydrogenation o f 1, 3? butadiene. react kinetca ta ll ett, 2002 , 75( 1): 177 183 8? 中国石油化工股份有限公司, 北京燕山分公司研究院. 用于裂解 汽油重馏分选择加氢的催化剂, 其制备方法及用途. 中国, cn 16350054. 2005 9? 中国石油化工股份有限公司, 北京燕山分公司研究院. 用于裂解 汽油选 择 加氢 的催 化 剂, 其制 备 方 法及 用 途. 中 国, cn 1429890. 2003 10? n gamsom b, bogdanchikova n, bo rjam a. characterisations o f pd? a g /a l2o3catalysts for selective a cety lene hydrogenation : effect of pretreat m entw ith no and n2o.