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连续重整装置芳烃抽提系统腐蚀原因及对策 倪秀杰1? 杨秀峰1? 宋洪建2 (1. 中国石化金陵分公司研究院, 江苏南京210033; 2. 金陵石化公司, 江苏南京 210037) 摘要: 连续重整装置芳烃抽提系统的腐蚀原因, 主要是环丁砜降解物的腐蚀。采用 di- ?缓蚀剂在注入 量为 300?g/g 时, 可使缓蚀率达到 90% 以上。对于局部腐蚀严重部位, 可选用 18- 8 不锈钢材质。 关键词: 连续重整? 芳烃抽提? 腐蚀? di- ?缓蚀剂? 18- 8 钢 1. 腐蚀概况 ? ? 金陵石化公司炼油厂连续重整装置芳烃抽提 系统是整个联合装置的重要部分。抽提系统主要 目的是采用环丁砜溶剂与抽提进料的混合烃通过 液- 液抽提和抽提蒸馏工艺, 分离芳烃和非芳烃, 同时还可提高苯类及 c8+产品的质量。芳烃抽提 系统工艺简图如图 1。 图 1?芳烃抽提系统工艺 ? ? 连续重整装置投料运行后抽提系统发生过严 重腐蚀问题, 1999 年 1 月 18 日连续重整装置抽提 系统溶剂再生塔 c- 408 中插入式重沸器 e- 417 腐蚀穿孔, u 型管壳上布满蚀坑, 孔径 2mm 左右, 孔深达 0. 5mm 以上。该重沸器材质为碳钢, 管厚 为2mm, 其管程是 c8+芳烃, 壳程是再生塔 c- 408 中贫溶剂环丁砜。1999 年 4 月装置检修期间腐蚀 调查发现 c- 408 塔壁多处局部呈蜂窝状坑蚀, 坑 径1 2mm、 坑深 1mm 以上。汽提塔 c- 405 和回 收塔 c- 406 中上部塔壁被一层灰黑色锈皮覆盖, 厚约 0. 3mm, 去皮后塔壁垢下不平; 塔盘浮阀覆盖 一层粘稠物, 部分堵塞塔盘, 去除粘状物后塔盘均 匀减薄0. 2mm 左右。此后, 装置运行后回收塔c- 406 中插入式重沸器 e- 415 也因腐蚀发生穿孔或 堵塞, 塔 c- 406 下部部分塔盘也发生过严重腐蚀 减薄、 变形和穿孔现象, 多次造成芳烃抽提系统局 部停工。 2? 腐蚀原因分析 2. 1腐蚀介质含量分析 ? ? 为了弄清腐蚀介质在抽提系统内的含量, 分别 采集汽提水、 水洗水和贫溶剂( 环丁砜) 进行相关介 质分析, 其结果见表 1。 ? ? ? ? ? ? ? 收稿日期: 2001- 05- 16。 作者简介: 倪秀杰, 男, 1967 年 12 月生, 安徽巢湖人, 1989年 毕业于扬州大学水利学院经济管理专业, 工程师, 曾任一化 工厂厂长, 现从事装置设备防腐研究工作, 已发表论文 6 篇。 装置 设备? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 石油化工腐 蚀与防护 petrochemical corrosion and protection 2 0 0 2 ,1 9 (1 ) 1 3 表 1? 腐蚀介质分析结果 日? ? 期 ? ? ? ? ? 汽提水? ? ? ? ? ? ? ? ? 水洗水? ? ? ? ? ? ? ? ? 环丁砜? ? ? ? ? 总 fe/ mg l- 1 h2s/ mg l- 1 cl-/ mg l- 1 总fe/ mg l- 1 h2s/ mg l- 1 cl-/ mg l- 1 cl-/ mg l- 1 酸值/ mgkoh/ 100ml 2000- 01- 25? 4. 73? 37. 8? 4.23? 1. 76? 20.1? 4. 23? 19. 6? ? ? 5. 2 2000- 01- 26? 0. 88? 35. 84? 4.23? 0. 97? 17.92? 1. 41? 23. 4? ? ? 5. 9 2000- 01- 27? 4. 17? 17. 92? 15. 52? 0. 56? 23.2? 10. 68? 42. 1? ? ? 6. 07 2000- 01- 28? 0. 42? 22. 5? 172.2? 0. 28? 18.6? 15. 52? 18. 1? ? ? 4. 86 2000- 01- 29? 1. 02? 17. 92? 105.8? 0. 1? 26.2? 14. 11? 21. 7? ? ? 4. 86 ? ? 芳烃抽提进料中的氯一般含量是 1mg/l。氯 会经 c- 404 水洗塔底和 c- 405 汽提塔顶罐 d- 403溶于水中, 并汇集到水汽提塔中, 所以表 1 中 测出汽提水中氯含量达 100mg/l 以上。c- 408 再 生塔贫溶剂中氯是进料中的有机氯及从水汽提塔 c- 407蒸汽中带来的氯。抽提进料中的氯含量不 大, 但贫溶剂和水是循环使用的, 再生塔 c- 408又 处在系统的最后, 是 cl-相对集中的地方, 所以表 1 中测出的环丁砜中氯含量最高达 40mg/l, 贫溶剂 中水含量可达 1%, 因此抽提系统存在一定的氯腐 蚀问题。 2. 2 工艺及操作条件分析 ? ? 芳烃抽提系统 c- 408 溶剂再生塔设计温度 176! , 这正在环丁砜降解所需的温度范围内。再 生塔 c- 408 处在负压中, 与回收塔 c- 406 相通, 这样贫溶剂会随汽提蒸汽自塔下部向上形成冲击 力, 系统操作不稳时又会造成液面波动, 这会冲刷 e- 417管外壳上的腐蚀垢物形成的保护膜( 如 fes 和feso4) , 促使腐蚀层层深入导致穿孔。而 fes 和 feso4随环丁砜降解胶质、 聚合物构成废溶剂沉降 在塔底或以粘状物附在塔盘塔壁上, 这样系统水中 铁离子含量反而会很少, 如表 1 中铁含量也并不高 ( 在 5/mgl 以下) , 但系统的腐蚀仍然存在。另外, 会从管线或机泵的渗漏处、 大气水封罐、 补充溶剂、 注消泡剂、 注单乙醇胺等处带入少量空气( 氧) , 造 成环丁砜降解, 产生腐蚀介质。 2. 3 环丁砜性质及其降解性分析 ? ? 据资料介绍, 环丁砜生产制备工艺是丁二烯与 二氧化硫在一定的条件下反应生成环丁烯砜, 环丁 烯砜再与氢反应生成环丁砜, 其过程如下: c4h6 + so2 c4h6so2 + h2 c4h8so2 环丁砜是 无 色 液 体 或 结 晶, 熔点 27. 4 27. 8! , 沸点 285! , 能溶于水、 丙酮和甲苯等。环 丁砜在惰性气体中, 高温 200! 时也不会分解, 但 在 180 ! 左右时有微量氧的条件下就会缓慢氧化 逆向降解生成 so2、 h2s、 弱酸强腐蚀性聚合物, 聚 合物又会以固体状析出, 与油混成粘状物, 这是环 丁砜一种特性。抽提系统中贫溶剂环丁砜循环使 用, ph 值控制在 5. 5 6 呈弱酸性。前文所述 c- 408 再生塔顶温度 176! , 系统又难免有少量的氧 侵入, 这样系统就会造成环丁砜老化降解。经检 测, ph 值有时降为 5 左右, 形成了 so2- h2s- h2o 体系的腐蚀以及聚合物腐蚀。当有少量 cl-存在 时又会破坏fes 保护膜, 加速腐蚀。所以环丁砜的 降解物中有多种腐蚀介质存在, 是造成系统连续腐 蚀的主要原因。 汽提塔 c- 405 和回收塔 c- 406 塔盘粘状物, 主要是环丁砜降解析出的聚合物与油的混合物。 这种聚合物有腐蚀性, 会形成垢下腐蚀, 这是塔盘 腐蚀的主要原因。用美国 mk- 9300 便携式腐蚀 速率快速测量仪, 检 测 贫 溶 剂 腐 蚀 速 率 约 是 2. 5mm/ a, 这说明贫溶剂确有较强的腐蚀性。 3? 防腐蚀对策研究 3. 1主要防护对策 ? ? ( 1) 开发一种针对性强的专用缓蚀剂加入抽提 系统中, 可达到整个系统得到保护的目的。投注缓 蚀剂的优点, 其一是注入少许量, 就能达到高的缓 蚀率; 其二是缓蚀剂能随物流充盈到设备任何边角 处, 有利于系统全面保护。 ( 2) 在腐蚀严重部位, 可选用抗酸腐蚀的不锈 钢。如塔 c- 408 内衬 18- 8 不锈钢, 重沸器 e- 415 和 e- 417 更换为不锈钢。如车间 1999 年 2 月 份将重沸器 e- 417 换成不锈钢, 2000 年 9 月打开 检查未见明显腐蚀, 效果较好。 3. 2辅助防腐蚀对策 ? ? ( 1) 改变温度, 适当将 c- 408 内温度降到 160! 以下, 抑制环丁砜的降解。这需要工艺论证。 ( 2) 投用大气水封罐, 加强系统机械设备的密 封, 避免氧的侵入, 减少环丁砜的降解。 ( 3) 定期排除塔 c- 408 底废溶剂, 将一些腐蚀 介质和聚合物排掉, 补充新鲜溶剂, 防止塔内腐蚀 14 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 石油化工腐蚀与防护? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 第 19卷? 性降解物长期沉积和循环腐蚀。 4? 专用缓蚀剂的开发及评价 4. 1 专用缓蚀剂的开发 ? ? 为了实现全系统设备的保护, 问题的关键是开 发一种高效专用缓蚀剂。其特点是能有效抑制环 丁砜在系统中循环使用导致的腐蚀, 且对工艺过程 无不良影响。因环丁砜易溶于水, 故开发的专用缓 蚀剂以水溶性为主, 以利于环丁砜与缓蚀剂的混 溶。以已有 dt- 配方为基础, 将其配方按性能 要求进行调整, 新开发了一种具有较高缓蚀率的专 用缓蚀剂 di- ?。经色谱分析得知环丁砜在加入 400? g/ g 缓蚀剂前后, 其含量及成分基本上没有变 化, 说明缓蚀剂对环丁砜性质没有不利影响。 4. 2 ? dt- ?的性能评价 ? ? 实验室条件: mk- 9300 测量仪、 电加热板、 三 口烧瓶、 碳钢挂片、 烧杯和温度计等, 加热温度控制 在170 190! , 现场采集环丁砜贫溶剂。实验分别 就不同注剂量进行缓蚀效果分析。2000 年 11 月 6 日检测空白贫溶剂( 环丁砜) 腐蚀速率随时间变化 曲线见图 2。从图 2 可看出检测空白贫溶剂腐蚀 速率约为 100mpy, 即 2. 5mm/ a 左右。贫溶剂中加 注剂量不同缓蚀剂, 测出其不同注剂量与缓蚀率效 果见图 3。从图上可看出注剂为 300? g/ g 时, 缓蚀 率达 90%以上, 效果最佳。 ? ? 美国mk- 9300 便携式腐蚀速率快速测量仪 利用电感阻抗与探头损耗量相关的原理, 将线性极 化法的快速响应和电阻探针法的广泛适应性相结 合, 并配有专用软件自动记录腐蚀速率变化曲线。 4. 3 缓蚀剂注入方案 ? ? 可在注单乙醇胺 d- 407 罐加注, 也可加一条 注剂管线及泵, 注入 c- 408 塔顶挥发线上, 拟加注 量 300? g/ g。因为环丁砜溶剂是循环使用, 所以注 剂量要以系统中溶剂总量为基数。经了解系统中 溶剂总量约为 200t, 计算一次注剂量是 0. 06t, 适当 稀释后即可加入, 再根据损耗量每周适当补充缓蚀 剂。 图 2? 贫溶剂( 空白)腐蚀速率图 ? ? ? ? ? 注: 1mpy= 0. 0254mm/ a。 图 3? 注剂量与缓蚀率图 5? 结论 ? ? ( 1) 环丁砜的降解物是造成芳烃抽提系统腐蚀 的主要原因。 ( 2) 专用缓蚀剂 di- ?经实验室评价其缓蚀 性能较好。局部腐蚀严重部位如 e- 417 更换为 18- 8 不锈钢, 未见明显腐蚀。 ( 3) 加强系统密封和排除废溶剂等辅助对策, 可抑制环丁砜的降解, 实施后效果较好。 causes of corrosion in aromatic extraction system of ccr and countermeasures ni xiujie, yang xiufeng jinlin company, china petrochemical corporation (nan jing, jiangsu 210033) song hongjian jinlin company, china petrochemical corporation (nan jing, jiangsu 210037) abstract the corrosion of the aromatic extraction system of continuous catalytic reformer was that caused by degrada? tion products. when inhibitor di- ii was injected at a dosage of 300?g/g, the inhibition