重油热转化反应规律的研究.doc

重油热转化反应规律的研究 第13 页1.2 重油热转化反应规律的研究中国石油大学重质油加工国家重点实验室摘要：基于公开发表的实验数据及特定实验设备得到的实验结果，本文对结焦前体物在反应前期不能形成的现象进行了理论解释，提出了油品最大可裂化度概念，作为焦化炉优化设计的控制指标。主题词 焦化炉，工艺设计与校核，结焦速率，油品最大可裂化度1. 前 言一般认为，焦化炉管内油品由于温度升高，渣油分子在高温下自发地产生自由基，自由基再以不同的方式参与反应，一方面发生裂化反应，大分子裂化成小分子；另一方面原料分子缩合成更大的大分子。缩合反应深度随裂解转化率的变化关系，在减粘工艺研究中，受到了重视【1】而在延迟焦化工艺研究中，很少有人提及，实际上根据结焦机理【2】，在对焦化炉优化操作及大型化设计时控制炉出口裂解深度同样重要。基于公开发表的实验数据及特定实验设备得到的实验结果，本文对结焦前体物在反应前期不能形成的现象进行了理论解释，根据焦化炉炉管结焦机理，提出了油品最大可裂化度概念，作为焦化炉优化设计的控制指标。2. 理论背景焦化炉炉管结焦速率等于结焦前体物生成速率与脱落速率之差【1】，因而影响炉管结焦速率的因素可以分为两类：一类为影响结焦前体物生成速率的因素如原料性质、油膜温度(film temperature)等；另一类为影响结焦前体物脱落速率的因素如边界层厚度、管内流动主体结焦前体物浓度等。因此只有降低结焦前体物的生成速率，提高结焦前体物的脱落速率才能减少炉管结焦。由于注入蒸汽及重油裂解产物的平衡汽化，焦化炉管内介质处于气液共存的两相流动状态，参见图1，对于水平管可存在分层、波状、环雾状、长泡、液节及分散气泡六种流型3，基于流体力学基本原理，无论炉管内介质处于何种流动型态，在靠近管壁处总是存在一个滞流的边界层（膜），管壁上沉积的炉管管焦是在边界层内形成的。实验表明【4】，随着反应时间增加，反应过程中产生的结焦前体物（缩合产物，苯不溶物或喹啉不溶物）会在某一时刻后急剧增加，由于热转化率是反应温度和反应时间共同作用的结果，因而研究热转化深度与缩合反应深度之间的关系是重要的，文献【5】，利用不同馏分进行热化反应实验，均得到反应开始时缩合产率与裂解转化率之间的变化关系比较平缓，当苯不容物产率超过0.1，便剧烈增长，因而一般认为减粘工艺中，苯不容物产率0.1所对应的热转化深度为容许的最大转化率。多点注汽操作意味着延长了低温段介质在管内的停留时间；焦化炉大型化意味着需要更多的传热面积，介质行程长度的增加，同样延长了介质在管内的停留时间，加大了介质在炉管内的裂解深度，如果焦化炉设计或优化操作不当管内转化深度超过了油品本身的在最大可裂化度，可能会导致边界层内结焦前体物不能向流动主体脱落而导致结焦速率激增。3. 热转化反应实验及结果不同组成的渣油最大可裂化度不同【6】。由于渣油组成极为复杂，不同由理论推算，只能通过实验得到。为此，我们特别研制了一套完成一次实验只需要20g左右油样，升温及降温速率快、能实现平稳控温并通过计算机实时采集反应温度和时间的重油热转化反应静态实验设备。利用分析天平称取反应后残渣油、馏出油及反应原料的质量，利用惠谱5880a气相色谱对反应残渣油、馏出油及原料进行切割，利用炼厂气分析仪对裂解气进行分析，利用索式抽提器分离出残渣油中的甲苯不溶物，利用排水取气法得到裂解气的体积。由残渣油和馏出油模拟蒸馏曲线及残渣油、馏出油的质量得到加和后反应油样的模拟实沸点蒸馏曲线，并与原料模拟实沸点相减得到总转化率及窄组分转化率；由裂解气组成得到气体的分子量，并结合裂解气体积等得到裂解气质量和转化率；由索式抽提结果及残渣油和反应原料量，得到缩合反应转化率。不同产地焦化原料缩合产率与裂解转化率之间的变化关系参见图26。4. 热转化反应实验结果理论解释 实验表明，不论何种原料，无论反应温度高低，在裂解深度较低时，实验中检测不到结焦前体物的生成，结焦前体物产率为零；但当裂解深度增加到结焦前体物出现后，结焦母体产率随裂解深度增加而急速增加，结焦前体物与结焦母体产率曲线明显存在一个加速拐点，造成这种现象的原因可能是：重油的裂化反应为自由基反应历程，反应开始裂解深度较低时，反应过程产生的自由基被重油胶质所“笼蔽”，阻碍了自由基之间的进一步叠合，这时自由基如同漂浮在空中的云里水汽，并不能相互凝结成雨滴；一旦裂解深度增加，进而导致自由基浓度增加后，重油胶质的“笼蔽”效应被破坏，自由基之间的叠合就无障碍，结焦母体产率随裂解深度增加激增。参考文献:1 徐先盛等:渣油减粘裂化 烃加工出版社（1986），p1031132 xiao etal: study on correlative methods for describing coking rate in furnace tubes petroleum science and technology 18(3&4),p305-318(2000) 3 黄祖祺等：石油化工管式炉的模拟与计算机计算