铜铝类水滑石的制备及吸附性能研究.pdf

曲阜师范大学 硕士学位论文 铜铝类水滑石的制备及吸附性能研究 姓名：庞秋云 申请学位级别：硕士 专业：化学 无机化学 指导教师：景志红 20090401 摘要 随着科学技术的发展，各种新型高效杀虫剂被广泛的应用到农业当中，给人们带来了 极大的方便，节省了大量的劳动力，带来了巨大的经济效益。但是，与此同时，人们的健 康也饱受其残留物的折磨。随着人们生活水平的提高，更多的人们将视线转移到了环境保 护和污染处理上来，其中污水处理一直是人们研究的热点问题。类水滑石是具有层状结构 的纳米颗粒，具有层间阴离子的可交换性，复合氧化物的记忆功能，比表面积较大，来源 丰富，价格经济，对各种重金属离子、有机阴离子、无机阴离子等都具有较强的吸附能力， 可用来处理低浓度污水。 本论文分为五章。第一章详细介绍了类水滑石的结构、性质和应用现状。第二章利用 类水滑石的可调变性，分别用微波晶化法和水热晶化法合成出c u ：a i = 2 ，3 ，4 的铜铝类水滑 石，经x r d 分析c u ：a i = 2 时，制备的产品较纯，故制备铜铝复合氧化物时，选用了微波 法水热法分别制备的c u ：a i = 2 的水滑石做为前躯体。对水滑石进行d s c 分析后，选择 5 5 0 作为焙烧温度来制备铜铝复合氧化物。铜铝类水滑石的t e m 图表明，制各的铜铝 类水滑石是具有规则六边形状的片层结构，微波法制备的晶体相貌规整，水热法制备的晶 体形貌稍差。f t - i r 对样品进行表征，确定了铜铝类水滑石焙烧前后官能团的变化。复合 氧化物的x r d 表征图证实了其主要成分及其晶体特征。将铜铝复合氧化物在1 0 的乙醇 溶液中浸泡2 4 h ，烘干，对其产物进行x r d 表征，并没有发生层状结构的恢复，但是f t - i r 中发现浸泡过的复合氧化物中有一定量的乙醇分子，可见其有一定的吸附性能。b e t 表 征，得出比表面积顺序为：铜铝类水滑石 复合氧化物 浸泡产物。 第三章首先介绍了吸附剂的研究现状，又用平衡吸附法研究了铜铝类水滑石及其复合 氧化物对2 ，4 d 的吸附性能。实验表明，铜铝类水滑石及其复合氧化物对2 ，4 d 的吸附 符合朗格缪而吸附等温式。铜铝类水滑石对2 ，4 d 的吸附效率高于其复合氧化物，而微 波法制备的水滑石的吸附效率又高于水热法制各的水滑石。并且通过f t - i r 表征验证了2 ， 4 d 在样品上的吸附。第四章研究了铜铝类水滑石及其复合氧化物对2 甲4 氯的吸附情况， 实验表明，铜铝类水滑石对2 甲4 氯的吸附效率高于其复合氧化物的吸附效率，而微波法 制备的铜铝类水滑石对2 甲4 氯的吸附又高于水热法制备的水滑石。f t - i r 证实了固体样 品对2 甲4 氯的吸附。第五章对论文前四章做了总结，并提出问题，做了展望。 关键词：纳米材料；铜铝类水滑石；吸附性能；平衡吸附法； a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，av a r i e t yo fn e wh i g r a ye f f e c t i v e p e s t i c i d e sa r ew i d e l ya p p l i e dt oa g r i c u l t u r e ，w h i c hb r o u g h tg r e a tc o n v e n i e n c e ，s a v eag r e a t d e a lo fl a b o ra n dh a sb r o u g h te n o r m o u se c o n o m i cb e n e f i t s b u t a tt h es a m et i m e p e o p l e s h e a l mi sa l s os u f f e r i n gf r o mt h et o r m e n to fi t sr e s i d u e s a sp e o p l e sl i v i n gs t a n d a r d si m p r o v i n g m o r ep e o p l et r a n s f e r r e dt h e i ra t t e n t i o nt oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dp o l l u t i o nt r e a t m e n t ，t h e s e w a g et r e a t m e n th a sb e e no n eo ft h eh o tr e s e a r c hp r o b l e m s h y d r o t a l c i t e 1 i k ei s1 a y e r e d s t r u c t u r ew i t hn a n o - p a r t i c l e s ，w i t hi n t e r l a y e re x c h a n g e a b l ea n i o n s ，m e m o r yf u n c t i o no fc o m p o s i t e o x i d e ，al a r g e rs u r f a c ea r e a , t h er i c hs o u r c e ，t h ee c o n o m i cp r i c e ，i th a ss u c has t r o n ga d s o r p t i o n c a p a c i t yo fv a r i o u sh e a v ym e t a li o n s ，o r g a n i ca n i o n s ，i n o r g a n i ca n i o n st h a tc a l lb eu s e dt od e a l 、析ms e w a g e 、衍t l ll o wc o n c e n t r a t i o n t h et h e s i si sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s n l es t r u c t u r eo fh y d r o t a l c i t e 1 i k e c h a r a c t e r i s t i ca n d a p p l i c a t i o ns t a t u sw e r ei n t r o d u c e di nd e t a i l si nt h ef i r s tc h a p t e r c h a p t e ri iu s et h ea d j u s t a b l e v a r i a b i l i t yo fh t i c ，s y n t h e s i z e dc u 舢h y d r o t a l c i t e 1 i k ew i t hc u ：a l = 2 3 ，4s e p a r a t e l yb y m i c r o w a v ec r y s t a l l i z a t i o nm e t h o da n dt h eh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d b yx r d a n a l y s i s ，t h ep r o d u c t sa r ep u r ew h e nc u ：a l = 2 ，s o ，t h ep r e p a r a t i o no fc u mc o m p o s i t eo x i d e s c h o s eh y d r o t a l c i t eo fc u ：a i = 2a saf o r m e rb o d y a f t e rd s ca n a l y s i s ，s e l e c t e d5 5 0 a st h e c a l c i n a t e dt e m p e r a t u r et op r e p a r ec u a lc o m p o s i t eo x i d e s t h et e md i a g r a mo fc u - a i h y d r o t a l c i t e l i k es h o w e dt h a tt h ec u - a lh y d r o t a l c i t e 1 i k ea r eh e x a g o n - s h a p e dw i t hl a m e l l a r s t r u c t u r e ，c r y s t a lp r e p a r e db ym i c r o w a v el o o k ss t r u c t u r e dw h i l ec r y s t a lp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm o r p h o l o g yl e s s f t i rc h a r a c t e r i z a t i o no f 也es a m p l e sd e t e r m i n e dt h e f u n c t i o n a l g r o u p sc h a n g e so fc u a lh y d r o t a l c i t e l i k eb e f o r ea n da f t e rc a l c i n a t i o n x r dc h a r a c t e r i z a t i o n o fc o m p l e xo x i d e sc o n f i r m e di t sm a j o rc o m p o n e n t sa n dc r y s t a lc h a r a c t e r i s t i c s c u 灿m i x e d o x i d e sh a v eb e e ni m m e r s e di n10 e t h a n 0 1s o l u t i o n2 4 h d r i e d x r dc h a r a c t e r i z a t i o no fi t s p r o d u c ts h o w e dt h a tl a y e r e ds t r u c t u r ed i dn o tr e s t o r e h o w e v e r f t i rf o u n dt h es o a k e dm i x e d o x i d e sh a v ea d s o r b e da m o u n to fe t h a n o lm o l e c u l e s ，s o ，t h e yh a v et h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s b e t c h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h ef o l l o w i n go r d e ro ft h e p r o d u c t ss u r f a c ea r e a ：c u - a 1 h y d r o t a l c i t e l i k e m i x e do x i d e s s o a k i n gp r o d u c t c h a p t e ri i if i r s ti n t r o d u c e dt h ea d s o r b e n t sr e s e a r c hs t a t u s t h e ns t u d i e dt h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e so f2 4d o nc u a lh y d r o t a l c i t e 1 i k ea n dm i x e do x i d e s e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e a d s o r p t i o ni s o t h e r mo ft h e2 4d o nc u - a lh y d r o t a l c i t e 1 i k ea n dm i x e do x i d e si nl i n ew i t ht h e l a n g u e d o cm i a oa d s o r p t i o ni s o t h e r m t h ea b s o r p t i o ne 硒c i e n c yo f2 4do nc u - a l h y d r o t a l c i t e 1 i k ei sh i g h e rt h a nt h ec o m p o s i t eo x i d e a n dt h ea d s o r p t i o ne 伍c i e n c yo f h y d r o t a l c i t ep r e p a r e db ym i c r o w a v ew a sh i g h e rt h a nh y d r o t a l c i t ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l t h r o u g hf t - i rc h a r a c t e r i z a t i o nv e r i f i e dt h ea d s o r p t i o no f2 4do ns a m p l e s c h a p t e ri v e x a m i n e dt h ea b s o r p t i o ns i t u a t i o no f2m e t h y l4c h l o r oo nc u a lh y d r o t a l c i t e 1 i k ea n dm i x e d o x i d e s e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ea b s o r p t i o ne 蚯c i e n c yo f2m e t h y l4c h l o r o o nc u - a i h y d r o t a l c i t e l i k e i sh i g h e rt h a nt h ec o m p o s i t eo x i d e a n dt h ea d s o r p t i o n e f i c i e n c yo f h y d r o t a l c i t ep r e p a r e db ym i c r o w a v ew a sh i g h e rt h a nh y d r o t a l c i t ep r e p a r e db yh y d r o t h e r r n a l u g h f t i rc h a r a c t e r i z a t i o nv e r i f i e dt h ea d s o r p t i o no f 2m e t h y l4c h l o r oo ns a m p l e s c h a p t e rvm a d eas u m m a r yo ft h ef i r s tf o u rc h a p t e r so ft h e t h e s i sa n da s k e dq u e s t i o n s ，m a d et h eo u t l o o k k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ； c u a 1h y d r o t a l c i t e l i k e ； a d s o r p t i o np r o p e r t i e s ； e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nm e t h o d ； 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“ ) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士刮论文铜铝类水滑石的 制备及吸附性能研究，是本人在导师指导下，在曲阜师范大学攻读博士口 | 硕士d 学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中除注明部分外不包 含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中已明确的方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签名： 日期：讼4 c - 7 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“ ) 铜铝类水滑石的制备及吸附性能研究系本人在曲阜师范大学攻读博士口 硕士自学位期间，在导师指导下完成的博士口硕士曰学位论文。本论文的 研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不得以其他单位的名义发 表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或其他复制手段保存论文，可以公开 发表论文的全部或部分内容。 作者签名：彘秘么 日期：劢口兄c 7 导师签名：录志红 日期：巧( 7 自阜师箍大学碗学位论史 1 1 引言 第一章类水滑石化合物的研究进展 类水滑石化台物( h y d r o t a l c i 把- i l k ec o m p 。u d s ，h 1 1 c s ) 又称为双金属氢氧化物 ( 1 a y e r e dd o u b l e h 灿x i d e s ，l d h s ) ，是种由二价和三价金属构成的具有水滑石层状晶体 结构的混合金属氢氧化物【”。由于其独特的结构特性、层问阴离子可交换性、组成及孔结 构的可调变性、以及它的弱碱性，使得它和以它为前躯体的复合氧化物在催化、油田、医 药、污水处理等方面展示了广阔的应用前景。 12 水滑石的结构及组成 121 结构 h t i c s 的晶体结构( 如下图1 1 所示) 啪类似于黏土矿物，属六方晶系，其层板结构与水 镁石m 甙o 玑类似，由金属离子和六个羟基构成的八面体共边组成，正八面体结构中心为 m 矿六个顶点为o h - ，类水滑石与水镁石的不同之处在于，肌c s 的基本结构是由m “o h 与m ”- ( f ) k 面体形成的正电荷层板和用于中和电性的层问阴离子以及水分子组成。由于 h t i c s 层间阴离子可与外界溶液中的阴离子进行交换，故可作为良好的阴离子污染物吸附 剂。有关研究表明，h t l c s 对环境中的腐殖质、呈络阴离子形式存在的重金属、放射性元素 以及p 、f 等元素都有很强的吸附能力m 】，因此被广泛地应用于油田、催化剂、医药载体、 污水处理等领域。 图11 类水滑石的基本结构图 o h m a i k m 椰d 0 i | a 一，h 2 0 0 h m ( i n m ( i 巾 0 h 4 曲阜师范大学硕士学位论文 1 2 。2 组成【9 】 典型的水滑石类化合物m 9 6 a 1 2 ( o h ) i 6 c 0 3 4 h 2 0 ，是天然存在的层状粘土矿之一，最早于 1 8 4 2 年前后在瑞典发现。其中i 拘m 9 2 + 可以被z n 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、m n 2 + 等二价阳离子所代替， a 1 3 + 可被c ，、v e 3 + 、c 0 3 + 等三价阳离子所代替，其层间阴离子c 0 3 2 “ 也可被多种阴离子所取 代形成类水滑石。类水滑石的通式可以表示为 m 2 + 1 x m 3 + x ( o h ) 2 】( ”) - m h 2 0 ，式中：u 2 + 指 层板阳离子，a n 。指价数为n 的层间阴离子，x 为类水滑石的结构参数，x = m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 通式 中各参数的意义及取值范围如下： ( 1 ) 一般而言，m 2 + 、m 3 + 的离子半径应与m 9 2 + 相近。常见的二价离子有m 9 2 + 、z n 2 + 、c d + 、 n i 2 + 、m n 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 、c a 2 + 等，三价金属离子有a 1 3 + 、c 一、f e 3 + 、c 0 3 + 等。 ( 2 ) x 值的大小影响类水滑石的纯度和晶形，一般情况下，0 2 焙烧水滑石 重构产物。铜铝类水滑石的比 表面积跟报道的镁铝水滑石基本一致，但焙烧后其比表面积比镁铝复合氧化物小了近1 0 0 m 2 g 1 6 1 。这是因为当加热超过某一温度时，随着羟基和c 0 3 2 。的脱除，l d h s 逐渐从层状晶体结 构过渡到类似- y m g o 的比较稳定的晶体结构。金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面 积大大降低，孔体积减小，碱性减弱【l l 】。表中两种方法制备的同种物质比表面积相差不大。 2 l 曲阜师范人学硕士学位论文 2 3 本章小结 本章详细描述了用两种不同的方法合成不同配比的铜铝类水滑石。 ( 1 ) 通过x r d 表征得出结论，微波法和水热法都能合成出c u ：a i = 2 ，3 ，4 的铜铝类水 滑石，但是只有在c u ：a i = 2 的条件下才能得到较为纯净的水滑石。 ( 2 ) 透射电镜图显示，微波法制得的水滑石形貌规则，晶形较好；由此得出结论： 微波法是制备铜铝类水滑石的简单高效的方法。 ( 3 ) 将制得的水滑石在5 5 0 下焙烧2 小时，得到铜铝复合氧化物，x r d 图显示，此 时层状结构完全破坏。铜铝复合氧化物浸泡在1 0 的乙醇水溶液中2 4 小时，x r d 图显示，此 时层状结构并没有恢复。下一步可适当降低焙烧温度，用微波重构或者水热重构法，以期 获得铜铝复合氧化物的层状结构的重构。 ( 4 ) i r 图进一步证实了水滑石，复合氧化物和重构产物中含有的基团。 ( 5 ) 比表面积数据证明几种铜铝类水滑石产物的比表面积大d , j i l 页序为：水滑石 复合 氧化物 重构产物。 曲牟师范大学硕上学位论文 参考文献 【l 】张惠，申延明，吴静，张振祥c u m g a l 类水滑石的合成条件研究【j 】沈阳化工学院学 寺艮，2 0 0 5 ，1 9 ( 1 ) ：2 1 - 2 4 2 】y u nz h a o ，f e n gl i ，r u iz h a n g ，d a v i dg e v a n s ，a n dx u ed u a n p r e p a r a t i o no fl a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d en a n o m a t e r i a l sw i t hau n i f o r mc r y s t a l l i t es i z eu s i n gan e w m e t h o d i n v o l v i n gs e p a r a t en u c l e a t i o na n da g i n gs t e p s j c h e m m a t e r 2 0 0 2 ，14 ：4 2 8 6 4 2 91 【3 】陈慧琴，詹正坤c u a l 水滑石的合成及其催化活性合成化学 j 】2 0 0 7 ，1 5 ( 2 ) ：2 3 3 - 2 3 5 f 4 】於俊杰，蒋政，康守方，郝郑平，胡春c u 取代对水滑石前驱物及其衍生氧化物性能的 影响【j 】化学物理学报，2 0 0 5 ，1 8 ( 2 ) ：2 5 1 - 2 5 6 【5 】z h ip i n gx u ，g r e g o r ys t e v e n s o n ，c h a o - q i n gl u , a n dg a oq i n g ( m a x ) l u d i s p e r s i o na n d s i z ec o n t r o lo fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d en a n o p a r t i c l e si na q u e o u ss o l u t i o n s j p l a y s c h e m b2 0 0 6 ，1 1 0 1 6 9 2 3 1 6 9 2 9 【6 】g e n b a ns u n ，l i n g n as u n ，h ew e n , z h i q i a nj i a , k u n l i nh u a n g ，a n dc h a n g w e nh u f r o m l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d et os p i n e ln a n o s t m c t u r e s ：f a c i l es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f n a n o p l a t e l e t sa n dn a n o r o d s j p h y s c h e m b2 0 0 6 ，1 1 0 1 3 3 7 5 1 3 3 8 0 【7 w t r e i c h l e ，s yk a n g ，d s e v e r h a r d t t h en a t u r eo ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa c a t a l y t i c a l l ya c t i v ea n i o n i cc l a ym i n e r a l j j o u r n a lo f c a t a l y s i s ，1 9 8 6 ，1 0 1 ，( 2 ) ：3 5 2 - 3 5 9 8 】陈慧琴水滑石的合成，表征及衍生复合氧化物对乙醇脱水，脱氢催化活性 d 】华中师 范大学化学系，2 0 0 3 【9 】t s s t a n i m i r o v a ，g k i r o v m e c h a n i s mo fh y d r o t a l c i t er e g e n e r a t i o n f j r l j o u r n a lo f m a t e r i a l ss c i e n c el e t t e r s ，2 0 0 1 ，2 0 ：4 5 3 - 4 5 5 f 1 0 1p b e n i t o l ，i g u i n e a , f m l a b a j o s ，v r i v e s m i c r o w a v e a s s i s t e dr e c o n s t r u c t i o no f n i ，砧 h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s j j o u m a lo fs o l i ds t a t ec h e m i s t r y ，2 0 0 8 18l ：9 8 7 - 9 9 6 1 1 】赵强，权变利，白华，吴旭，谢鲜梅水滑石类化合物重构性能的研究【j 】科技情报 开发与经济，2 0 0 7 ，17 ( 1 ) ：1 7 6 - 1 7 8 rl2 1b r i t t o ，v i s h n uk a m a t h ，t h e r m a l s o l u t i o na n dr e d u c t i v ed e c o m p o s i t i o no fc 删l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e si n t oo x i d ep r o d u c t s j 1 s o l i ds t a t ec h e m ，2 0 0 9 ，d o i ：1 0 1 0 1 6 ：1 - 7 【13 】俞卫华，倪哲日月王力耕，王海滨，周春晖，葛忠华镁铝铜水滑石的合成、表征及性能研 究 j 】材料科学与工程学报，2 0 0 3 ，2 1 ( 5 ) ：7 1 7 - 7 2 0 14 1h a m ai , o k a m o t ota n dn a k a m u r ah p r e p a r t i o na n dp r o p e r t i e so fe t h o x y l a t e df a t t ym ei e s t e rn o n i o n i c s fj r l j a o c s ，1 9 9 5 ，7 2 ( 7 ) ：7 8 1 - 7 8 4 1 5 】陈涛，郑明华，王岚，詹正坤锌铬类水滑石的合成与表征【j 】合成化学， 2 0 0 2 ，1o ：4 5 4 8 f 1 6 1e r w a ng e r a u d ，m u s t a p h ab o u h e n t ，z o u b i rd e r r i c h e ，f a b r i c el e r o u x ，v a n e s s ap r e 7 v o t ， c l a u d ef o r a n o t e x t u r ee f f e c to fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e so nc h e m i s o r p t i o no fo r a n g e i i j j o u r n a lo f p h y s i c sa n dc h e m i s t r yo fs o l i d s ，2 0 0 7 ，6 8 ：8 18 - - 8 2 3 曲阜师范大学硕t 学位论文 第三章铜铝类滑石对2 ，4 d 的吸附性能研究 3 1 引言 2 ，4 d ( 2 ，4 二氯苯氧基乙酸) 是一种非常流行的除草剂，主要适用于小麦、玉 米田中防除多种一年生阔叶杂草。但是残留在地表和水面的2 ，4 d 对人体健康构成了 威胁。水滑石是一种层状的无机材料，由于其独特的结构特性，层间离子可交换性，使其 在去除各种无机阴离子，放射性元素，尤其是有机阴离子方面有着广泛的应用。而且，水 滑石用作吸附剂，具有操作简单，材料经济，可循环使用等优点。从而水滑石成为最受人 关注的一种新型的污水处理材料之一。 c l i 、，7 _ o c h 2 c o o h 图3 12 ，4 d 的结构式 3 2 水处理吸附剂的研究现状 由于用吸附法处理废水具有设备简单，操作方便，一般材料可循环使用等优点，对处 理废水吸附剂的研究成为近几年的热点。近几年，研究的重点主要在开发新的吸附剂以及 对传统的吸附剂进行改良方面。目前，水处理吸附剂主要有以下几种： 3 2 1 煤、炉渣吸附剂1 1 i ( 1 ) 粉煤灰 从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰称为粉煤灰。这是一种环保且廉价的水处理材 料。粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，它是我国当前排量较大的工业废渣之一。它 之所以具有一定的吸附能力是因为，粉煤灰呈多孔蜂窝状组织，比表面积较大( 约为2 5 0 0 5 0 0 0 c m 2 g ) 。虽然其吸附能力不如专用吸附剂，但是在特殊情况下甚至可代替活性炭、硅 胶、活性a 1 2 0 3 等专用吸附剂。经研究表明，粉煤灰的等温吸附规律一般符合f r e u n d l i s h 吸 附等温式。由于粉煤灰处理污水的过程受到其成分、结构、污水性质及处理工艺等因素的 影响，机理较为复杂，一般认为粉煤灰的吸附作用、凝聚作用、助凝作用和沉淀作用综合的 结果。 由于粉煤灰吸附容量不高，因此，对粉煤灰进行改性处理，提高其吸附性能，使其更适 2 4 曲阜师范人学硕士学位论文 于废水处理就显得非常必要。经研究，粉煤灰的改性方法大致有粉煤灰与其他物质组合、 酸浸活化、研磨细化减小粒径、制备新型粉煤灰复合混凝剂等。经过改性或活化后的粉煤 灰，具备了物理吸附和化学混凝的双重作用，并且其吸附能力和混凝作用大大增强。粉煤 灰的微孔多、表面积大的特点被许多印染废水治理机构利用，他们用粉煤灰对印染废水进 行吸附脱色处理，以达到降低成本、以废治废的目的。 ( 2 ) 活化煤 活化煤是以劣质煤为原料，经破碎、筛选、浸泡、接种等工艺制成的一种新型优质水 处理滤料。它的中孔较为发达，且具有较大的内表面积，有利于对较大分子有机物的吸附。 郭丽等用活化煤处理印染废水，实验证明，活化煤印染废水的三级处理具有明显的效果。去 除率基本稳定在：脱色率大于7 0 ，c o d 去除率大于8 0 。用活化煤处理印染废水具有占 地面积小，操作简单，便于管理，投资低( 比活性炭低4 0 ) ，处理效果稳定的优点，为废水 的深度处理开辟了一条经济有效的途径。 3 2 2 活性炭吸附剂 活性炭是当今研究的一大热点，处理废水时，最常用的吸附剂就是活性炭。活性炭是 一项广泛应用于饮水处理的技术。实验证明，活性炭借助吸附作用脱除农药和借助生物消 除脱除有机物质都具有很高的效率。使用合适的活性炭，可以去除饮用水中的大部分异味 物质，其可以有效脱除有机物质同微污染物的，从而得到高质量的处理水1 2 】。 或活性炭纤维是一种在炭纤维基础上发展起来的新颖炭质吸附材料，它以有机纤维 为原料经过高温炭化和氧化性气体活化制得。它的形状与常用粒状活性炭不同，性能也有 差异，它的微孔结构发达，孔隙比较均一，比表面积大，吸附能力强，吸附及脱附速度快，容 易再生，流体阻力小，成型性等。基于这些特点，活性炭布可以用于气相吸附，如香烟过滤 嘴，防毒面具，空气净化，核电站防辐射材料等。也可用作液相吸附材料，如血液净化，制 造人造肝脏和肾脏，水质净化，家用净水器。还可以用作电子电器材料和催化剂载体，如制 造双层电容器，新型电池的电极等p j 。 3 2 3 矿物吸附剂 ( 1 ) 粘土类吸附剂 粘土类矿物主要是由粒径小于2 岬的层状硅酸盐矿物组成，它具有二维网格状延展的 s i o 四面体骨架。可分为3 大类，即高岭石类、蒙脱石类和伊利石类。其中高岭石类由 一层硅氧片和一层水铝片组成，属1 ：1 两层型粘土矿物；蒙脱石类和伊利石类由两层硅氧 片夹一层水铝片结合而成一晶层，属2 ：1 - - 层型粘土矿物【4 j 。 粘土矿物对重金属的吸附作用，主要是通过重金属离子与羟基发生配合作用进行的， 它对重金属离子的吸附具有选择性，矿物的电价、层电荷分布、离子半径和有效离子半径 重金属离子的水化热等因素控制着它的选择性。一般重金属离子的电价越高，半径越小， 与黏土矿物间的吸附作用越强1 5 】。粘土类吸附剂由于其特殊结构而具有良好的吸附和离子 交换性能及其低廉的价格和丰富的储量，在废水处理领域表现出广阔的应用前景。目前， 2 5 曲阜师范大学硕士学位论文 粘土类吸附剂的研究还停留在实验室阶段，对廉价、高效的粘土类吸附剂在实际应用中的 开发是研究工作者们今后的重要任务。 ( 2 ) 凹凸棒 凹凸棒( 又名坡缕石) 也是一种很好的矿物吸附剂，它具有独特的链式结构，因而具有 不同寻常的吸附性能，其表面积大，吸附能力强。处理染色废水时，脱色效果明显，尤其对 阳离子和活性染料脱色效果显著。将坡缕石改性后用于处理印染废水，将吸附使用后的坡 缕石焙烧可以实现其再生，再生后的坡缕石吸附能力基本保持不变。值得注意的是，凹凸 棒矿物的脱色机理除了吸附作用外，还具有絮凝和离子交换吸附的综合作用【6 】。 ( 3 ) 分子筛吸附剂 分子筛又称沸石，沸石的基本成分是s i 、a l 和o ，最基本构成单元是硅氧四面体( s i 0 4 ) 和铝氧四面体( 砧0 4 ) ，硅氧四面体及铝氧四面体通过共用氧原子相互联结起来形成巨大分 子。其中铝氧四面体中由于三价的铝离子代替四价的硅离子，导致电荷不平衡，为保持电 中性，铝氧四面体必须吸附一个带正电荷的金属阳离子( 衍) ，这些阳离子和铝硅酸盐仅靠 静电作用结合，因此结合力较弱，极易和周围水溶液中的阳离子发生交换作用。沸石的这 种结构特征决定了其具有离子交换性和交换的选择性【_ 7 1 。在实际使用中，沸石一般要经过 活化处理，沸石中含有结合水，加热脱水后，其骨架结构的形状保持不变，但在原来结晶 水的位置形成很多大小相同的“空腔“ ，空腔之间又有很多直径相同的微孔相连，形成均 匀的数量级为分子直径大小的孔道，因此分子筛可以将l l ；：t l 道小的物质吸附在空腔内，而 把比孔径直径大的物质分子排斥在外，从而起到筛分分子的作用，具有选择吸附性能。 分子筛在低浓度和较高温度下具有特殊的优异吸附性能，其吸附性能仅次于活性炭。 改性后的分子筛吸附性能将大大提高，国内的孙佳寿利用天然沸石经m 孑3 + 等盐化学改 性后对含磷含铬废水进行了吸附处理研究，还对经过h c i 和n a o h 等无机物改性后的沸石对 铅的吸附性能进行了研究，研究表明，经饱和吸附后的沸石吸附剂的吸附情况符合 f r e u n d l i c h 吸附等温方程，而且用n a c i 溶液洗脱后仍具有很好的吸附效果【8 l 。 ( 4 ) 硅藻土 硅藻土是生长在海洋或湖泊中的单细胞植物一硅藻的残骸沉积形成，是一种水合m g 、 a l 和s i 的粘土矿。其主要成分为非晶质的s i 0 2 ，a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、 p 2 0 5 及一定的有机质。硅藻土具有多孔结构，其密度低、比表面积大、吸附性能强、悬浮 性能好、物化性能稳定，此外还具有相对不可缩性和化学稳定性等特殊性质。硅藻土表面 为大量的硅羟基所覆盖，这帅h 基团使硅藻土本身显弱酸性，可与弱碱发生反应。同时 由于表面羟基导致了氢键的存在，从而使硅藻土具有表面活性和吸附性作为吸附剂，它容 重低，能吸附比自身重2 5 倍的水f 9 j 。 3 2 4 离子交换树脂吸附剂 离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料。离子 交换树脂不溶于酸、碱溶液及各种有机溶剂，结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性固 2 6 曲阜师范大学硕士学位论文 体高分子物质。每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成，在骨架上 连接着许多较为活泼的功能基。这种功能基能离解出离子，可以与周围外边离子相互交换。 离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功 能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子，从而实现其吸附除污性能 l 例。 邵守言等制备了一种大孔交联的强酸型离子交换树脂，并将其负载上不同含量的银离 子，制备成吸附醋酸中碘离子的吸附剂。该吸附剂的除碘能力随着液时空速的升高而降低， 液时空速越高降低得越明显。树脂载银量的提高对提高除碘能力有促进作用，尤其是在载 银量较低时效果更明显。该吸附剂在3 0 “ c 时除碘效果最好，温度升高会造成除碘能力逐渐 下降【1 l 】。李梦耀等研究d 3 11 a 型阴离子交换树脂对c r ( v i ) 的交换吸附性能，考察酸度、共 存离子和流速等因素对交换吸附性能的影响。结果表明，在p h _ - 2 - 一7 盐酸介质中，d 3 11 a 型 阴离子交换树脂对c r ( v i ) 具有良好的吸附性能，在试验条件下，1 0 m i n 即可达到吸附平衡， 水中常见离子不干扰吸附，静态饱和吸附量为9 4 3 0 t g g r e s i n ，等温吸附符合傅劳因德利希 ( f r e u n d l i c h ) 或朗格缪尔( l a n g m u i r ) 方程。柱长8 c m ，内径11 0 e r a ，内装2 1 5 9 d 3 1 1 a 型树脂的 吸附柱，在酸性条件下，能有效地交换吸附水中的c r ( v i ) ，负载柱可用0 0 2 m o l l 的柠檬酸钠 溶液定量解吸l l 引。 3 2 5 硅胶吸附剂 硅胶的基本结构特点是s i o 四面体，由s i o 四面体相互堆积成硅胶的骨架。在使用硅 胶吸附极性分子时，必须使硅胶彻底活化，否则，残留的水分子就会占据吸附活性中心， 降低硅胶的选择性哆1 。 在硅胶表面固载杀菌基团后，可以通过其对气体和液体的吸收作用达到对空气和液体 的杀菌效果。近几年来，对于硅胶吸附剂的研究更多的趋向于将其作为载体，詹予忠等l i 川 将氧化锆负载到硅胶上，用以吸附氟离子。实验表明：其对氟离子的吸附速度非常快，3 0 r a i n 内接近平衡吸附量，2 0 0 m i n 达到吸附平衡吸附温度对吸附剂除氟的影响很小。吸附剂对 氟的亲和力大，饱和吸附量高，适合处理低浓度的含氟水李风艳【1 4 j 以硅胶为载体合成的水 不溶性季铵盐杀菌剂，由于原料来源广泛、价格便宜、再生性能良好以及环境保护效果有 约，在水处理领域具有相当广阔的应用前景，也是未来硅胶类无机吸附剂发展的一个潜在 方向。 3 2 6 活性al ：o 。吸附剂 用做吸附剂的a 1 2 0 3 使用前一般需要活化处理，处理后的多孔氧化铝一般称之为“活性 氧化铝“ 。活性氧化铝是一种多孔高分散度的固体物料，有很大的比表面积，其微孔表面 具有吸附功能。它是一种形态变化复杂的物质，到目前为止，已经发现x 、1 1 、丫、6 、1 c 、0 、 p 及0 【a h 0 3 等八种形态，不同的形态，同一形态不同来源的氧化铝其宏观结构性质( 密度、 空隙、孔径分布、比表面积等) 都大不相同。粉末活性氧化铝都是孔体积为3 0 0 8 0 0 m m g ， 表面积为1 0 0 - - 一3 0 0 m 2 g 的y a 1 2 0 3 ，孔径主要在中空范围内，在与水溶液接触时主要被羟基 基团覆盖，弱的有机酸主要通过配合基体交换机制与其结合，研究发现活性a 1 2 0 3 去除有机 2 7 曲阜师范火学硕士学位论文 物的效率主要由p h 决定，其最大固相浓度在p h