精馏与低温提馏耦合_一种油田二氧化碳驱产出气回收新工艺.docx

2 3 2012 6 精馏与低温提馏耦合 一种油田二氧化碳驱产出气回收新工艺彭一宪（中国石油化工集团公司华东石油局，江苏 南京 210019）摘要：油田产出 co2 气回收处理方法有：吸收法、膜分离法等，这些方法的特点是将 co2 作为杂质进行处理并回收利用。提出的精馏与低温提馏耦合处理油田 co2 驱产出气的回收方法，是一种逆处理流程，即将油田产出气中的甲烷和液态天然气作为杂质剔除，达到分离、回收 co2 的目的。其工艺流程简单、操作成本低，适合于中小规模油田 co2 产出气的回收。为我国大范围开展二氧化碳驱提高油田采收率的产出气回收提供了可供借鉴的示例。关键词：二氧化碳驱；产出气；蒸馏；提馏；低温提馏中图分类号：te921文献标识码：acoupling of distillation and low temperature stripping a new output gas recoverytechnology in co2 flooding process in oilfieldspeng yixian(east china petroleum bureau of sinopec, nanjing, jiangsu 210019, china)abstract: the conventional methods to recover and treat oilfield output co2 are absorption, membrane separation and so on. theproposed method of coupling of distillation and low temperature stripping to recover output gas in co2 flooding process, character ized with converse processing procedure, achieves the goal of separation and recovery of co2 by excluding methane and liquid natu ral gas as impurities. with simple flow chart and low operation cost, the method is feasible for application in co2 flooding output gas recovery in small-medium sized oilfields. the method provided referential examples for large scale co2 flooding output gas recovery. key words: co2 flooding, output gas, distillation, stripping, low temperature stripping利用 co2 驱油提高油田采收率已有 50 多年的历史，据不完全统计，目前全世界正在实施的 co2 驱油项目有 120 多个。co2 驱油不仅能提高油田采收率，还可以解决 co2 的封存问题，保护大气环境。该技术不仅适用于常规油藏，尤其对低渗、特低渗透油藏，可以明显提高油田采收率。我国现已探明的 63.2 亿 吨低渗透油藏石油地质储量，其中 50 %左右尚未动 用，研究表明运用 co2 驱比水驱具有更明显的技术优 势。可以预测，随着技术的发展完善和应用范围的不断扩大，co2 将成为我国改善油田开发效果、提高 油田采收率的重要资源。但因此也带来了一个问题，即在石油采收率增加的同时，油井产出的伴生气中的 co2 含量也不断增加。一方面容易对生产系统 造成腐蚀，另一方面外排 co2 会造成大气中温室气体 的增加，所以在 co2 穿透油层产出后就必须加以回收 和净化并回注油藏，以避免造成大气污染。本文介绍的就是一种新型的油田产出 co2 气回收净化处理 工艺精馏与低温提馏耦合。co2 分离工艺简介国内外分离 co2 的工艺方法主要有化学溶剂法、1收稿日期：2012-04-17。作者简介：彭一宪(1954)，男，高级工程师，长期从事地下 co2 提纯净化工作。基金项目：国家高科技研究发展计划（863 计划）（2009aa063406）。 第 3 期 彭一宪.精馏与低温提馏耦合 一种油田二氧化碳驱产出气回收新工艺 43 物理溶剂法、薄膜分离法和低温分馏法四类。量少，容易再生，不需要加热，所以能耗较低，投资及操作费用也比较低，溶剂再生通常采用常温气提或 降压闪蒸的方法。1.1溶剂吸收法1.1.1 醇胺法工艺醇胺法工艺是处理含 co2 气体的重要工艺，因其 co2 脱除效果较为理想而得到广泛应用。醇胺的分 子结构中至少含有一个羟基和一个胺基，由于羟基可以使化合物的蒸汽压降低及增加水溶性，而胺基 的存在可使其在水溶液中显碱性，因此可以与 co2 及h2s 等酸性气体发生化学反应而将其脱除。常用的醇胺溶液主要有一乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)、三乙醇胺(tea)、甲基二乙醇胺(mdea)、二异丙醇胺(dipa)、二甘醇胺(dga)等。1.l.2 热钾碱法热钾碱法(benfield 法)是 1950 年由美国宾夕法尼 亚州布鲁斯顿矿务局的 benson 和 field 发明1, 热钾 碱法是化学方法脱碳，所以具有净化度较高、co2 回 收率高等优点，是国外使用最多的脱 co2 技术。用于 合成气、天然气等气体的净化，特别是在合成氨工业中应用的较多。迄今为止，世界上各种类型的热钾 碱脱碳装置已超过千套，在我国大约有 70 %左右的 大中型合成氨厂采用该工艺,其工艺流程采用喷射器 闪蒸或双塔变压再生节能技术，可以节能 25 % 40 %。在此基础上发展了添加二乙醇胺或复合活化 剂等各种改良热钾碱法。1.2膜分离法膜分离法是利用混合气体中各组分在膜中渗透速率的不同而获得分离的方法6-8，具有操作方便、装 置简单、能耗较低等特点，是一种发展迅速的节能型 气体分离技术。膜分离技术主要是用于从天然气中 脱除co2。用于 co2 分离的膜为半渗透的非多孔介质膜，由有机物或高分子材料制成。气体在膜中渗透遵循的是溶解扩散机理，由于不同的气体在膜中的溶解 扩散速率不一样，所以可利用这个速率差异来实现 混合气体的组分分离。国内外利用高分子膜技术分离天然气的研究应 用较为广泛，uop、abb 等石油公司均拥有成熟的技 术，长庆油田进行了工业性试验并取得了初步的效 果。2006 年，由中国科学院大连化学物理研究所曹 义鸣等开发完成了年处理量为 1 360 万标准立方米 低品位天然气中二氧化碳膜法分离技术，该技术采 用重力分离和高效气液分离、多段三级预过滤、多段 膜串并联等组合工艺流程，并且在海南试车成功。 这是目前国内第一套工业化膜分离二氧化碳装置， 也是目前世界上同类装置中处理二氧化碳含量最高 的膜分离法处理装置。1.3低温分馏法1.1.3物理溶剂工艺物理溶剂工艺是利用 co2 在吸收溶剂中进行溶 解而实现脱除的方法。这类吸收溶剂有甲醇、n甲 基吡咯烷酮(nmp)、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯 (pc)、磷酸三正丁酯(tbp)、聚乙二醇甲基异丙基醚和 甲酰吗啉衍生物等。用于吸收 co2 的溶剂要求具备 对 co2 溶解度较大、选择性好，无腐蚀、性能稳定等特 性1-5。物理溶剂对原料气中各组分的吸收取决于组分 的挥发度，后者可通过常压下的沸点来衡量，常压沸 点愈高的组分就愈容易被物理溶剂吸收，而挥发度 (常压沸点)比较接近的组分则会同时被吸收。物理溶剂工艺的优点是流程比较简单，气体组分吸收在高压、低温下进行，吸收能力强，吸收剂用低温分馏法9 是利用原料气中各组分相对挥发度不同，通过冷冻制冷，在低温下将气体中各组分按 工艺要求冷凝下来，然后用蒸馏法将其中各类物质 co23. 1 mpa4. 1 mpa -i - 4 - 56. 7 mpa n g l co2 图 1 低温分馏法流程flow chart of low temperature fractionationfig. 1- 4 l 11. 7 44 油气藏评价与开发 第 2 卷 依照蒸发温度的不同逐一加以分离。该方法适用于c02 驱油产出气中 co2 含量较高变化量较大的 co2 分 离。低温分馏法的基本原理如图1 所示。1） 分离甲烷和轻烃。不同 co2 含量的油田产出 气原料经压缩至 4.3 mpa 并加以干燥和冷却。进入 脱甲烷塔完成甲烷脱除，即把甲烷和较轻组分从 co2 和 c2 碳氢化合物中分离出来,塔顶馏出的甲烷产品中 co2 的含量可降到低于 1.5 mol %。在脱甲烷塔的顶 部还引入贫油（c4）以防止 co2 固化促进分离。甲烷 脱除塔底部残留物流往 co2 塔，在 co2 塔脱硫的 co2件和技术特点，不能用孰优孰劣来作简单的评判。许多因素对所用过程的选择和几个过程先后的次序 都有影响，要实现对油田产出气的有效分离并得到 理想产品的过程比较长，装置也比较复杂。在我国 co2 驱提高采收率的油田产出气的分离、 回收尚属起步阶段，国内尚没有一套可供借鉴的工 艺流程和装置。为此，针对中国石化华东分公司草舍油田泰州组 co2 混相驱产出气的特点，研发了精馏 和低温提馏耦合法回收油田 co2 驱产出气工艺，建立 了国内第一座 co2 驱油田产出气回收处理再利用装 置。(h2s 体积分数100 10)在塔顶部流出。在塔顶加-6入贫油以增加co2 对h2s、c2h6 的相对挥发性。2） 脱除 co2 和 h2s。co2 塔的底部残留物送往贫油回收段(co2 含量不超过 2.0 mol %)。该段产生的丙烷和较轻的蒸汽送到二乙醇胺装置以脱除残留的co2 和 h2s。无硫的乙烷丙烷混合物可直接出售或 在现有的液态天然气处理设备中进一步分离。在二 乙醇胺装置中脱除出来的酸性气体送往克劳斯装置去回收硫。这个部分也回收用于循环的贫油及丁烷 和较重的液态天然气产品。由于 c02 驱油田产出气的组分复杂，其处理工艺 必须考虑 co2 分离、烃类回收及脱除 h2s 等，因此，在 选择 co2 分离技术时应考虑多方面的因素，如原料气 成分及温度、压力条件，co2 产品的质量要求，回收 co2 的最佳工艺过程，烃类回收要求及水分的露点控 制，硫化氢的脱除处理，投资和运行成本等。用油田 c02 驱产出气中回收的 co2 再回注油藏用 于提高油田采收率和封存是个非常复杂的问题。上述 co2 分离、回收工艺（胺法、物理和化学溶剂法、低 温分馏法以及这些过程的组合处理法）各有适用条草舍油田 co2 驱产出气分析2草舍油田 co2 驱产出气组分主要是由油田伴生气和驱油用的 co2 组成。图 2 是从三相分离器中实际测试得到的co2 驱油产出气组分。co2 驱油产出气特点是:1） h2s 及其他有机硫含量极少，可以忽略不计。2） co2 穿透的速率较快。由表 1 可以看出，2009 年 1 月 22 日到 2009 年 5 月 21 日，短短四个月的时间内三相分离器中气体组分的变化，co2 含量在迅 速上升，氮气、甲烷组分比例在下降，其他气体组分比例也在发生着变化，c2 以上的高碳烃类在扣除 co2 之后，比例非但没有下降反而增加，含碳量越高增加 的比例越大。3） 产出气总量较小，波动幅度较大（图3）。 这与气窜后降低 co2 注入强度等措施有关，当产出气 co2 含量达到 80 %时，产出气量与注入气量成 正比关系。1009080706050403020100c 02( 70 %90 % ) c h4( 5 %20 % )2009-01-222009-05-21 2009-08-15 2009-10-07 2009-11-27 2010-01-20 2010-04-10 2010-06-20 2010-08-23 2010-09-27 2010-12-17 2011-03-29 2011-05-09 2011-07-01 2011-08-01 2011-09-01 2011-10-15 2011-11-18 2011-12-07 图 2草舍油田co2 驱油产出气成分fig. 2composite of output gas in co2 flooding process in caoshe oilfield , %co 2n 2c h4c 2h6c 3h8 ic 4h10 nc 4h10 ic 5h12 nc 5h12c 6+ 第 3 期 彭一宪.精馏与低温提馏耦合 一种油田二氧化碳驱产出气回收新工艺 45 表 1 草舍联合站三相分离器组分含量对比table 1 component content comparison in three-phase separator in caoshe combination stationmol%草舍联合站三相分离器草舍联合站三相分离器各组分扣除 co2 后的变组分扣除 co2 后各组分比例扣除 co2 后各组分比例化情况 2009-01-22 2009-05-21 n2ch4c2h6co2c3h8ic4h10nc4h10ic5h12nc5h124.9644.082.6338.875.031.012.200.480.368.1272.124.300.9212.221.1278.573.250.841.980.540.574.2957.025.230.530.791.228.221.653.600.790.5915.173.929.242.522.661.852.372.573.204.48 c6+ 0.38 0.63 12 00010 0008 000 lb e e m i c, * e 6 0004 0002 00002009-01-22 2009-05-21 2009-08-15 2009-10-07 2009-11-27 2010-01-20 2010-04-10 2010-06-29 2010-08-23 2010-09-27 2010-12-17 2011-03-29 2011-05-09 2011-07-01 2011-08-01 2011-09-01 2011-10-15 2011-11-18 2011-12-07 图 3 三相分离器出气量变化曲线fig. 3 changes of gas output of three-phase separator的经济性与 c2c5 的含量有关，同时与处理的规模有关。由于 c2c5 对混相驱油非常有利，因此可不进行分离、回收，而直接将其用于co2 驱油。油田 co2 驱油产出气回收的成品质量要求1） 由于 ch4 和 n2 含量对油田 co2 驱油的混相驱 压力影响较大，因此，要求控制在2 %。2） 含水量要求。co2 中含有游离水会对设备和 管道产生腐蚀，同时在高压输送的过程中，co2 中的 游离水会形成水合物堵塞管道，造成 co2 输送中断的 严重后果。因此，严格控制游离水是关键,研究表明3精馏与低温提馏耦合法回收油田co2 驱油产出气工艺精馏和低温提馏耦合法的设计思路44.1传统的胺法、膜分离法和物理溶剂法等处理理当水分体积分数20010-6 时，co 在 2.0 mpa、-20念是将 co 当作杂质加以脱除并回收利用,上述方法22适用于处理少量的 co2,不能简单地用来处理 co2 驱油产出气中大量的 co2，而且其处理装置的投资、运行成本及能耗均与 co2 含量成比例增加。本文设计的理念是将产出气中液态天然气和甲烷作为杂质脱除并回收利用，精馏和低温提馏耦合法的设计就是 沿着这个思路展开的。下能够有效防止游离水发生冻堵。3） c6 以上的高碳烃类（轻质原油）控制。该指标 并不影响混相驱油对 co2 的产品质量要求，只不过会 影响副产品的收率，影响设备运行的经济效益，因此本项目用尽量低作为指标。事实上 c6 以上的高碳烃 类与co2 的相对挥发度也较大，属于较易分离的物质。4） c2c5 的烃类指标。c2c5 组分在烃类含量 中所占比例较小，国外通常采用低温精馏加添加剂破坏共沸的方法加以分离，回收成本较高。该方法4.2工艺流程说明1） 增压冷凝。如图 4 所示，来自油田三相分离 - /（m3d -1 ) 46 油气藏评价与开发 第 2 卷 器的产出气体除含 co2 外，还含有饱和水、氮气、甲烷、乙烷、c3c12 烷烃等。这些原料气经压缩机（c1）增压，增压后的气体经水冷却器冷却，冷却后的气体经气液分离器（v1）分离部分水及 c6 以上的高烃的液 化物料。l 馏塔底得到合格的 co2 产品。提馏单元由提馏塔（t2）、塔顶冷凝器、塔底再沸器组成。塔顶冷凝器由氨制冷机组提供冷量，塔底再沸器由压缩冷却后的原料气提供热源，其分离原理与蒸馏操作相同，只不 过塔底是要直接用于co2 驱油而分离回收的co2。5） 低温提馏。经提馏单元操作后的塔顶物流进入低温提馏单元操作。本单元操作的目的是将提馏塔尾气中的 ch4 含量提高，作为油田燃气加以利 用，减少排放污染，同时尽可能多的获取油田 co2 驱 油的成品 co2。低温提馏单元由提馏塔（t3）、塔顶冷 凝器、塔底再沸器组成，蒸馏操作相同。需要重点说明的是要提高塔顶 ch4 的含量，塔顶必须有较低的温 度，本单元利用 co2 的蒸发潜热为低温提馏塔提供冷 量，轻松获得-50 的低温冷媒，蒸发后的气体co2 再 回到原料气压缩机（二级入口）增压，加入下一轮 co2 回收的循环之中。在低温下塔顶 ch4 流中 ch4c2h6 含量将超过60 %，热值大于5 000 kcal/m3，直接接入锅 炉作燃料，可节约大量的煤炭，也有利于环保。蒸馏、提馏、低温提馏单元是系统设计的核心技 术。它们都属于依靠热量推动的传质分离单元，其 分离效率、能耗量高低、理论板数的设计、回流量的 大小、进出料量的分配等有着密切的关系。同时，由 于系统没有设置原料的干燥单元，水分含量在各单 元的控制，以及腐蚀问题等都需要精心设计。 p t 2t 3 t 1 v1c 1图 4精馏与低温提馏耦合法流程fig. 4flow chart of coupling of distillation and lowtemperature stripping2） 蒸馏提馏。其余的原料气经增压冷却后进入蒸馏单元操作。进一步分离压缩后气体中所含的饱和烃类以及水分，从而获取 c6 以上的高碳烃类（轻 质原油）同时控制塔顶的水含量。蒸馏系统由蒸馏 塔（t1）、塔顶冷凝器、塔底再沸器组成。塔顶冷凝器由氨制冷机组提供冷量，塔底再沸器由氨制冷机组压缩后的气氨提供热源，塔顶冷凝液体回流和塔底 沸腾气体向上运移，从而在蒸馏塔内的填料层产生 气液传质效益，实现了高沸点组分在塔底富集，而低 沸点组分在塔顶富集。由于 c6 以上的高碳烃类与水的沸点远高于 co2，通过蒸馏单元的操作，可使得塔4.3本系统工艺与国内外类似工艺比较由于国内目前尚无 co2 驱产出气分离回收装置的运行实例，因而没有可比的内容。上文提到的几种分离方法只有低温分馏法与本工艺比较类似，因 此本工艺只与低温分馏法作对比。1） 产品质量：低温分馏法高于精馏与低温提馏 耦合法。低温分馏法应用 co2 塔中加入贫油（c4），破 坏了 c2 与 co2 的共沸，阻止了甲烷塔的 co2 冻结，使 得 c2c5 与 co2 的分离系数增加，ch4 流中 co2 可以 低于3 %,符合民用燃气标准。而精馏与低温提馏耦合法没有采用添加剂，ch4 流中 co2 含量在 26 %左右，远大于低温分馏法。不 能满足商品甲烷要求，但作为油田燃气，本工艺完全顶 co2 气体中水体积分数20010 ，c6 以上的高碳烃类几乎彻底分离，并富集在蒸馏塔的底部流出，实现轻质原油回收的目的。-63）冷凝液化。c2c5 的低碳烃类会随着 co2、ch4、n2 在蒸馏塔顶部流出，而进入冷凝液化单元操作。冷凝液化单元操作的目的是将气体部分液化，为提馏操作单元得到合格的油田 co2 驱油的产品创 造条件。通过氨制冷机组提供冷量，在一定压力（4.3 mpa）条件下，将 co2 和 c2c5 低碳烃类在冷凝器中冷凝液化，由于这个阶段 ch4、n（2不凝性气体）都富集在冷凝器中，要将这部分气体全部液化的难度非常大，也没有必要。只要合理控制液化温度和 气液比能有效实现系统节能。4） 提馏。经冷凝液化单元操作后的气体进入 提馏单元进行提馏操作。本单元操作的目的是在提%）。精馏与低温提馏耦合法能够满足（c1+c260对 c2c5 组分分离效果也较差，尤其是 c2 几乎没有分离效果。由于 c2c5 能降低油田混相压力，属于有利于混相驱的组分，可以不从 co2 中分离出来。再 f 第 3 期 彭一宪.精馏与低温提馏耦合 一种油田二氧化碳驱产出气回收新工艺 47 就是分离后的经济性，由于草舍油田规模较小，产出气量较少，c2c5 的组分就更少，分离商品 ch4 和c2c5 的经济性较差，因此选择了不加分离。2） 精馏与低温提馏耦合法回收能量消耗远低于低温分馏法。精馏与低温提馏耦合法能耗与co2 含量有关，co2 含量高回收能耗低，反之则高。按原料 co2含量80 %设计，精馏与低温提馏耦合法吨成品co2 能耗大致在 150160 kwh 左右。而低温分馏法能耗较高，首先是采用低温（-56.7 ），制冷功率较高。其次是甲烷塔底的液相物流从甲烷到co2 塔的塔顶co2流是气相，还需要液化后才能用于油田co2 驱油用，相当于将co2 两次液化，其能量消耗非常高。3) 精馏与低温提馏耦合法回收设备的操作条件较低温分馏法温和。精馏与低温提馏耦合法的制冷单元工作在普冷温区，比较容易操作和控制；而低温 分馏法的制冷温区较低，并非一般的制冷工质所能 够实现，操作条件苛刻，控制难度较大。4) 工艺较低温分馏法流程简单，投资省。低温 分馏法流程需要的操作步骤较多，尤其是后续的贫 油回收单元比较复杂，而精馏与低温提馏耦合法非 常简单。低温分馏法在低温区需用低温材料，设备 投资较大，而精馏与低温提馏耦合法设备只是用碳 钢和少量普通不锈钢材料，投资较省。综上所述，精馏与低温提馏耦合法特别适用于中小规模油田co2 驱产出气的回收。3） 获得的 ch4 燃气（烃类含量60 mol经作为油田锅炉的燃料。%），已4） 获得了 c6c12 的轻质原油（凝析油），每生产一吨成品 co2 约回收 16 kg 轻质原油，目前装置每天可收获约 350 kg 左右的轻质原油,有效地降低了 co2回收的运行成本。5） 装置运行消耗非常低。本装置在设计中充 分考虑了能量的内部平衡，应用热交换将系统内部 产生的冷和热充分利用起来。如将制冷机的排气热 量接到蒸馏塔与再沸器热交换，给蒸馏塔再沸器供 热后再到蒸发式冷凝器冷凝液化等。由于在设计中 充分考虑了能量的利用，因此，设备运行电力消耗较低，目前回收一吨成品 co2 约耗 160 度电，设备满负 荷吨成品 co2 运行电耗估计在 150 度以下。如果将 装置回收的轻质原油和 ch4 折合成商品销售，用于抵 扣电费和水费的开支还有余，有较好的经济效益。6） 装置在全封闭系统下运行几乎没有浪费。项 目符合国家co2 减排