钼酸铋光催化剂的制备及其光催化活性.docx

钼酸铋光催化剂的制备及其光催化活性*方艳芬李新玉熊世威贾漫珂黄应平( 三峡库区生态环境教育部工程研究中心，三峡大学，443002)摘 要 以表面活性剂聚乙二醇( peg6000) 为模板剂，调节其用量( 0、10、20、30、40 gl 1 ) 通过水热法制备得到bi3 64 mo0 36 o6 55 / bi2 moo6 纳米光催化剂，分别命名为( bmo-0、bmo-1、bmo-2、bmo-3，bmo-4) 采用 x-射 线衍射仪( xd) ，扫描电子显微镜( sem) ，紫外可见漫反射( ds uv-vis) 和比表面仪( bet) 对其进行表征，结果表明，制备得到的钼酸铋为立方相 bi3 64 mo0 36 o6 55 和单斜相 bi2 moo6 的混合物，形貌为纳米片和纳米颗粒的混合体 在可见光( 420 nm) 照射下，研究了 bi3 64 mo0 36 o6 55 / bi2 moo6 光催化降解罗丹明 b( hodamine b，hb) 和苯酚( phenol) 的催化特性，探讨了在光催化剂制备过程中 peg6000 用量对其可见光活性的影响，发现 当 peg6000 用量为 20gl 1 时其光催 化 活 性 最 好 可 见 光 下 照 射 2 5 h 即 可 使 hb ( 1 37 10 5 moll 1 )100% 脱色，光照 12 h 后对苯酚( 1 48 10 3 moll 1 ) 的降解率达到 35 15% 采用 dpd 分光光度法测定了体 系中产生的双氧水( h2 o2 ) ，并结合外加叔丁醇 ( t-butanol) 、碘化钾( ki) 等捕获剂试验，推测其催化机理主要为空穴氧化和超氧自由基( o ) 协同氧化历程2关键词 钼酸铋，水热合成，光催化含铋氧化物如溴氧化铋1、碳酸氧铋2、钒酸铋3、钨酸铋4、钼酸铋5 11等在可见光范围内有良好的光化学响应，其在光化学与光催化领域具有潜在的研究及应用前景12 钼酸铋是一类具有奥利维567-9里斯( aurivillius) 层状特征的化合物，常见的钼酸铋有 -bi2 mo3 o12、-bi2 mo2 o9、-bi2 moo6 目10-1110前对具有立方相结构的 bi3 64 mo0 36 o6 55 研究较少 ，wang 等 发现，bi3 64 mo0 36 o6 55 / bi2 moo6 催化剂的可见光催化活性比单纯的 bi2 moo6 或 bi3 64 mo0 36 o6 55 都好目前，钼酸铋的制备方法有固相法、熔融盐法、超声反应法、水热法13-16，其中水热法是一种在密封 的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应，能得到固体粒径均匀的催化剂 但是 当固体粒径比较小时，因比表面能高更易团聚而影响其催化活性 表面活性剂在水溶液中易形成一定形 状的胶束，起到模板作用，可有效控制粒子的形状和大小17为了提高钼酸铋催化剂的可见光活性，本文选择表面活性剂聚乙二醇( peg6000) 为模板剂，采用水 热法制备得到 bi3 64 mo0 36 o6 55 / bi2 moo6 纳 米 光 催 化 剂 采 用 x-射 线 衍 射 仪 ( xd) 、扫描电子显微镜 ( sem) 、紫外可见漫反射( ds uv-vis) 和比表面仪( bet) 对其进行表征，以降解罗丹明 b( hb) 和苯酚 为探针研究不同用量 peg6000 对钼酸铋异质结光催化活性的影响 此外，通过跟踪光催化体系中产生 的h2 o2 ，结合外加叔丁醇( t-butanol) 、碘化钾( ki) 等捕获剂试验，推测其可能的催化氧化机理1实验部分1 1主要试剂及仪器试剂: 0 1% 辣根过氧化物酶( pod) 溶液; 1 0% n，n-二乙基对苯二胺( dpd) 溶液; 5 10 4 moll 1的罗丹明 b 溶液; 叔丁醇( a) ; 苯甲酸( a) ; ph = 6 8 的磷酸氢二钾-氢氧化钠缓冲液; 其他试剂均为分析纯( a) 2012 年 12 月 7 日收稿* 国家自然科学基金( 20877048，21177072，21207079) ; 湖北省创新群体项目( 2009cda020) ; 湖北省高等学校优秀中青年科技创新团 队计划( t200703) 资助; 三峡大学人才科研启动基金( kj2011b074) ; 三峡大学研究生创新基金( 2012cx079) 资助通讯联系人，e-mail: chem_ctgu 126 com1612环境化学32 卷仪器: d / max2500 型 x 射线衍射仪( igaku，日本) ; xl30 扫描电子显微镜( philips，荷兰) ; uv-3010型紫外可见分光光度计( hitach，日本) ; lambda25 紫外可见分光光度计( pe，美国) ; autosorb-1 型 n2 物 理吸附仪( quantachrome，美国) ; nexus 型 fti 傅立叶红外光谱仪( thermo electron，美国) ; delta 320 ph 计( mettler-toledo，上海有限公司) ; xpa 系列光反应器( 南京胥江机电厂) ; 均相反应器( 烟台松岭化 工设备有限公司) 1 2催化剂的制备取 0 001 mol 的硝酸铋溶解于 10moll 1 的 稀 硝 酸 中，超 声 使 其 溶 解 记 为 a 液 另 取ml 20 001 mol的钼酸钠溶解于 10 ml 去离子水中，并加入一定量的 peg6000，溶解记为 b 液 在磁力搅拌下将 b 液逐滴滴加到 a 液中 搅拌 1 h，调 ph 值为 7，继续搅拌 0 5 h 置于 50 ml 的聚四氟乙烯反应釜中，150 反应 12 h，待反应完后，将所得黄色沉淀抽滤，分别进行醇洗和水洗，60 烘干 4 h 根据加入表面 活性剂量的不同( 0、10、20、30、40 gl 1 ) 分别标记为 bmo-0、bmo-1、bmo-2、bmo-3、bmo-41 3 催化剂的表征产物采用 x-射线衍射仪( xd) 测定催化剂的晶相，2 为 590，扫描速度 8 min 1 ，步长: 0 02 连续扫描 扫描电子显微镜( sem) 观察催化剂形貌 紫外可见漫反射( ds uv-vis) 表征其对可见光的 响应程度 采用 n2 物理吸附仪( bet) 测定催化剂的比表面积，77 k 温度下 n2 吸附 比表面积的计算采 用 bet( brunauer-emmett-teller) 公式光催化实验hb( 1 37 10 5 moll 1 ) 或苯酚( 1 48 10 3 moll 1 ) 30 ml，加入催化剂 反应液首先在搅拌下 ( 转速 400 rmin 1 ) 暗反应 60 min 达到吸附平衡，然后在 400 w 的金卤灯下进行光催化降解，使用滤光 片滤去 420 nm 以下的光确保反应在可见光( 420 nm) 下进行 每隔 30 min 取样，离心分离后，在 hb 最大吸收波长 554 nm 处测其吸光度，苯酚浓度的变化采用紫外分光光度计全波长扫描，其最大吸收波 长为 270 nm 相同条件下外加碘化钾( 0 004 mol) / 叔丁醇( 100 l) 和充 n2 考察 hb 的降解情况用来 验证催化自由基机理1 4活性中间体的测定h2 o2 的测定: 首先测定标准曲线 在 5 个具塞比色管中依次加入 30 l 0 1% 的 pod 溶液，1 mlph = 6 8 的磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液，150 l 1 0% 的 dpd 溶液 在 1 # 中加水定容到 5 ml 做参比 液，后 4 个依次加入 200 l，400 l，600 l，800 l 的 0 0003% 过氧化氢溶液，用水定容至 5 ml，放置10 min 后，用紫外-可见分光光度计测定上述溶液在 510 nm 处的吸光度 以 a-c 作图得到标准曲线 按同 样方法以相同浓度的 hb 降解作为参比测定降解 hb 催化反应中的过氧化氢，每隔一定时间取样2 ml 分别置于两个具塞比色管中，一个为参比，一个同以上依次加入试剂 离心，10 min 后测样1 6 红外光谱测定按实验方法 1 4 分别在降解 2 h、9 h 所取的样品混合液中加入一小勺的固体溴化钾，在旋转蒸发仪 上 60 蒸发干燥得样品，压片，然后进行红外光谱测定，并与 hb 标准样品的红外谱图进行比较1 52结果与讨论xd 分析图 1 是钼酸铋催化剂的 xd 图，发现所得催化 剂 均 为 bi3 64 mo0 36 o6 55 和 bi2 moo6 混 合 物bi3 64 mo0 36 o6 55 的衍射 峰 与 标 准 卡 jcpds43-0446 相 一 致，测 得的晶胞参数为 ( a = b = c = 5 639 ) bi2 moo6 衍射峰与标准卡 jcpds21-0102 相一致，晶胞参数为( a = 5 502; b = 16 213; c = 5 483 ) bmo-0 主晶相为立方相的 bi3 64 mo0 36 o6 55 ，还可看到少量 bi2 moo6 的衍射峰 而加入 peg6000 后bi3 64 mo0 36 o6 55 衍射峰强度有所下降，bi2 moo6 衍射峰强度有了明显上升 bmo-3 和 bmo-4 的衍射峰强度有所降低，表 明制备过程中加入的 peg6000 未影响两种晶相的生成而仅改变了两晶相的组成比例 由于没有标准物 质做参照，难以计算两组分的含量，但是与 bmo-0 相比，bmo-2 钼酸铋中bi3 64 mo0 36 o6 55 和bi2 moo6 两相 组成配比更均匀2 1李新玉等: 钼酸铋光催化剂的制备及其光催化活性9 期1613图 1 光催化剂的 xd 表征图fig 1 xd patterns of the synthesizeol photo catalysts2 2 sem 分析图 2 为催化剂的 sem 图 从图 2 中可以看出 bmo-0 主要为纳米颗粒，并夹杂少许纳米片 bmo-1、 bmo-2、bmo-3、bmo-4 主要为纳米片并夹杂纳米颗粒，纳米颗粒大小不等，其中 bmo-2 的颗粒直径大 约为 80200 nm 之间，颗粒粒径为 31 31 nm，片状厚度为 30 nm 结合 xd 数据及文献报道10，推测纳 米颗粒可能为 bi3 64 mo0 36 o6 55 ，而少量的纳米片可能为 bi2 moo6 图 2 光催化剂的 sem 图fig 2 sem patterns of the synthesized photo catalysts2 3ds uv-vis 分析图 3 是钼酸铋催化剂的( ds uv-vis) 图 从图 3 可见，5 种催化剂在紫外区的吸收区别不大，bmo-222 在可见光区的吸收明显提高 eg ( 禁带宽度) 反映了可见光吸收能力，由公式( h)= a( h eg ) ( 其2中 a 代表本征吸收系数，h 代表光子能量，a 代表跃迁常数) 可以计算得到，样品的 eg 根据( h) -h曲线在 x 轴上的截距求得18图 3 光催化剂的 uv-vis 光谱图fig 3 uv-vis diffuse reflectance curve of synthesized photo catalysts1614环境化学32 卷bmo-0 的 eg 为 2 88 ev( 430nm) ，bmo-2 的禁带宽度最小，eg 为 2 80 ev ( 443 nm) 表明加入peg6000 20 gl 1 后，提高了其对可见光的响应( 约 13 nm) ，其可能是由于两晶相组成比例改变所致， 在可见光激发下，得到的均匀混晶更利于催化剂表面电子-空穴对的迁移2 4 bet 分析不同形貌和尺寸的纳米催化剂的比表面积大小差别很大 作为催化材料，比表面积的大小将对其催 化效率产生很大的影响 bet 测试结果表明，bmo-0 的比表面积为 5 38 mg 1 ，bmo-2 的比表面积最 大，为 7 75 mg 1 ，表明加入 20 gl 1 peg6000 能显著地提高钼酸铋的比表面积( 约 2 40 mg 1 ) ，从 而带来 bmo-2 光催化活性的显著改善表 1 光催化剂的比表面积bet surface area of synthesized photo catalyststable 1催化剂bmo-0bmo-1bmo-2bmo-3bmo-4bet 比表面积 / ( mg 1 )5 383 447 755 072 832 5 对 peg6000 用量不同所得不同钼酸铋催化活性的比较在相同条件下，考察使用不同加入量的 peg6000 制备得到的钼酸铋催化剂对 hb 降解效果如图4，发现暗反应条件下( 曲线 a) 和单纯 hb 的光解( 曲线 b) 对 hb 脱色率约为 20% 对 ln( c0 / ct ) 对反 应时间 t 的关系进行拟合，求得动力学常数 k，发现与 bmo-0 ( 曲线 0 ) 相比，随着加入 peg6000 的含量的增大，制备得到的钼酸铋催化剂的催化活性逐渐增强( 曲线 1 2 ) ，当 peg6000 加入量为 20 gl 1 时 制备得到的钼酸铋催化剂的催化活性最好( 曲线 2 ) ，降解速率( k = 0 067 min 1 ) 为未加 peg6000 ( k =0 01634 min 1 ) 的 4 倍，在可见光下( 420 nm，400 w) 照射约 120 min 即可使 hb 脱色完全见图 4( 见插图) ，当 peg6000 加入量大于 20 gl 1 后( 曲线 3 4 ) ，随其加入量增大其降解速率反而降低 因 此，本文选择 peg6000 加入量为 20 gl 1 降解过程中 hb 反应液颜色均由红色依次到黄绿色到黄色， 最后为无色( 见插图) ，对应全波长扫描不断蓝移( 554 nm 移动到 490 nm) ，初步推断其降解过程是一个逐渐脱乙基然后经历苯环断裂的氧化过程192 6 红外图谱为了更进一步研究底物被氧化程度，采用红外光谱跟踪 bmo-2 催化剂对 hb 的降解产物，结果见 图 5 未降解前的红外光谱图中，1590 cm 1 处的吸收峰为 hb 芳环骨架振动; 1440 cm 1 为c c伸缩振动; 1340 cm 1 为 ar-n 伸缩振动; 1180 cm 1 对应 cch 伸缩振动; 1080 cm 1 对应醚键( coc)3的伸缩振动20图 4 可见光下光催化降解 hb 的动力学曲线;插图为 hb 随时间降解光谱图hb= 1 37 10 5 moll 1 ; bmo = 0 5 gl 1 a bmo-2 / hb / dark;b hb / vis; 0 bmo-0 / hb / vis; 1 bmo-1 / hb / vis;2 bmo-2 / hb / vis; 3 bmo-3 / hb / vis; 4 bmo-4 / hb / visfig 4 kinetic curves for the photocatalytic degradation of hb under visble light irradiation图 5 hb 光催化降解过程红外光谱分析hb= 1 37 10 5 moll 1 ; bmo-2 = 0 5 gl 1fig 5 i spectra of the intermediates during the degradation of hb李新玉等: 钼酸铋光催化剂的制备及其光催化活性9 期1615从分别降解 2 h 和 9 h 时间后 hb 的红外吸收光谱可以看出 随着反应进行，1340 cm 1 、1080 cm 1处峰消失，表明 hb 分子结构中 coc 和 ar-n 键断开，出现新的吸收峰( 1630 cm 1 ) 对应 nh 的弯2曲振动 降解 9 h 后，苯环结构所对应的 1590 cm 1 的吸收特征峰消失 表明，bmo-2 对 hb 的光催化降 解不仅是染料脱色的过程，而是一个深度氧化矿化过程2 7 可见光下对苯酚的光催化降解为了进一步研究 bmo-2 在可见光下( 420 nm) 的催化活性，确定可见光可以激发 bmo-2 而呈现 光催化特性，选择对可见光无吸收的小分子苯酚为降解目标，可见光下光催化降解无色小分子苯酚，降 解效果见图 6 苯酚自身光分解率为 6 85% ，暗反应吸附率为 9 33% ，bmo-2 号催化剂 12 h 后对苯酚降 解率达到 35. 15% 说明可见光激发的光催化剂能够有效地降解苯酚图 6 可见光催化降解苯酚phenol= 1 48 10 3 moll 1 ; bmo-2 = 0 7 gl 1 ; a 光催化降解动力学曲线图; b 苯酚紫外吸收光谱随降解反应时间的变化fig 6 photocatalytic-degradation of phenol under visible-light( a) kinetic curves of the photocatalytic degration reactions; ( b) uv absorption spectra of phenol at different reaction time活性氧化物种中间体的测定在可见光条件下加入 peg6000( bmo-2) 与未加 peg6000 ( bmo-0 ) 两种钼酸铋催化剂降解 hb 过 程中产生的h2 o2 如图 7( a) 已证实，中间产物h2 o2 来自于半导体催化剂上导带( cb) 电子对 o2 及超氧2 8自由基( o ) 等还原作用21-22( 方程 1) 本文采用 dpd 经典光度分析法对体系中h o 含量进行了跟踪22 2分析 可见，h2 o2 的浓 度 有逐渐累积的过程，累积到一定程度后再减小，bmo-2 催 化 产 生 的 h2 o2 在45 min时累积达到最高( 3 293 10 5 moll 1 ) ，约为 bmo-0 体系的( 1 421 10 5 moll 1 ) 2 3 倍 表 明 bmo-2 催化剂能更有效地还原分子氧生成h2 o2 h2 o2 若继续还原产生oh，是oh的重要来源( 方 程 2) ，但在我们后续试验中并未检测到oh，推测可能在染料体系中，产生的绝大多数h2 o2 更多地参与到价带( vb) 的氧化反应中，从而产生更多的 o 23( 方程 34) 2oh是一种活性很高的氧化剂，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把5 +3 +有害物质氧化成 co2 、h2 o 或矿物盐，无二次污染 叔丁醇是一种特异性oh清除剂 据报道，bi/ bi24的氧化还原电势较低，产生的光生空穴不能直接氧化 h2 o 产生oh，因此oh主要来源于中间产物h2 o2 还原电子产生( 方程 2) 本文采用外加叔丁醇到光催化体系中，看其对oh猝灭程度，以验证反应oh是否为主要的氧化物种 实验结果如图 7( b) 所示，发现叔丁醇的加入与否对底物的氧化程度基本 没有关系，暗示着oh对底物的氧化未起到决定性作用1616环境化学32 卷ki 能捕获空穴，为了验证本反应的催化氧化机理涉及空穴 氧 化，本 文 外 加 ki 捕 获 实 验，结 果 如图 7( c) 所示 未加 ki 的一组 120 min 降解完全，加入 ki 的一组 120 min 降解率为 84 6% 表明 ki 的加入明显地抑制了反应的进行，这是因为产生的部分空穴参与将 i 氧化生成 i 进一步氧化生成 i3 的反2应25，说明反应机理涉及空穴氧化( 方程 56) 为了考察降解机理是否涉及活化分子氧，取一组通氮气使反应在氮气环境下进行，结果如图 7 ( d) 所示，通氮气后降解速率明显下降，这是因为在催化剂表面吸附的溶解氧浓度降低 因为光生电子可与氧气发生发应生成 o ( 方程 1) 26，溶解氧浓度变低从而使生成的 o 变少，因此使反应速率下降，说2明反应机理涉及 o 22图 7 a 反应过程h2 o2 的测定;b 反应过程oh的测定; c ki 捕获空穴实验; d 通 n2 实验hb= 1 10 5 moll 1 ; bmo-2 = 0 75 gl 1fig 7 a detection of h2 o2 ; b detection of oh; c hole scavange by ki; d nitrogen purge experiments通过测定光催化反应过程中可能涉及的氧化物种oh、o 和h o 的产生和含量的变化以及捕获22 2剂添加实验，推测钼酸铋光催化降解 hb 过程可能主要是以产生的 o 和空穴的直接参与氧化为主，2而不是oh的氧化为主 推测其可能的反应历程如图 8 所示图 8 光催化氧化机理降解图fig 8 proposed mechanism for the photocatalytic oxidation degradation reaction李新玉等: 钼酸铋光催化剂的制备及其光催化活性9 期1617在可见光照射下，价带电子发生跃迁到导带上，导带上的电子更易被溶解氧捕获生成 o 及中间产2物h2 o2 ，产生的空穴可能会直接参与底物氧化或底物水解、中间产物 h2 o2 的氧化反应等，产生的大量o、h2 o2 以及空穴对底物的有效氧化，最终带来了底物的降解直至矿化23结论通过对采 用 bi3 64 mo0 36 o6 55 / bi2 moo6 光催化剂物理性质的表征结果可以看 出，表 面 活 性 剂peg6000 的加入，显著地增大了催化剂的比表面积，不影响其晶相和结构 同时，采用 peg6000 作为模 板剂来制备得到的催化剂的可见光光催化活性明显提高，当 peg6000 用量为 20 gl 1 时其光催化活性 最好，记为 bmo-2 该催化剂在可见光下照射 2 h 即可使 hb 100% 脱色，光照 12 h 后对初始浓度为1. 48 10 3 moll 1 苯酚的降解率 达 到 35 15% 此 外，采 用 dpd 分光光度法测定了体系中产生的 h2 o2 ，结合外加叔丁醇( t-butanol) 、碘化钾( ki) 等捕获剂试验，推测其催化机理主要为空穴氧化和超氧 自由基氧化历程参 考 文 献fang yanfen，huang yingping，yang jing，et al unique ability of biobr to decarboxylate d-glu and d-measp in the photocatalytic degradation of microcystin-l in waterj environmental science technology，2011，45( 4) : 1593-1600zheng yan，duan fang，chen mingqing，et al synthetic bi2 o2 co3 nanostructures: novel photocatalyst with controlled special surface exposedj journal of molecular catalysis a: chemical，2010，317( 1 /2) : 34-40guo yingna，yang xia，ma fengyan，et al additive-free controllable fabrication of bismuth vanadates and their photocatalytic activity toward dye degradationj applied surface science，2010，256: 2215-2222zhang chuan，zhu yongfa synthesis of 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