我国裂解碳五资源利用现状及分析.docx

general review of special subject我国裂解碳五资源利用现状及分析李美莹（中国石化集团公司经济技术研究院，北京100029）裂解碳五是石油烃裂解生产乙烯的副产物，其产量一般为乙烯产量的2%15%。我国乙烯装 置主要以石脑油和加氢裂化尾油为裂解原料，副 产的碳五馏分为乙烯产量的10%15%。随着我 国乙烯工业的快速发展，裂解碳五资源成为提高 乙烯装置综合竞争力不可忽视的资源，越来越受 关注和重视。目前，石油化工行业在碳五资源利 用的重要意义、国内外发展趋势以及我国碳五资 源总量、分布特点、馏分构成、分离技术、利用 途径、利用模式和方案实施等方面形成了普遍共 识，有利于我国碳五资源的深加工利用。但 目 前 我 国 碳 五 资 源 利 用 方 式 的 同 质 化 现 象严重、组分间协同利用能力差，在碳五资源利 用和下游产业发展上与国外先进水平存在较大差 距，也是碳五资源利用亟待解决的问题。中国是全球第二大乙烯生产国，2011年乙烯产量1 440万吨，由于75%以上的乙烯原料为石脑 油，碳五资源副产较多，是全球碳五资源最多的 国家。随着碳五资源量的持续增加，中国碳五资 源的利用程度和利用率正在逐步深入和提高。石脑油是我国主要的乙烯裂解原料，在深度 裂解时碳五资源的典型组分及含量依次为：双环 戊二烯24.9%、异戊二烯23.3%、间戊二烯19.5%、 戊烷14.1%、甲基丁烯5.8%和戊烯4.2%，其他 8.3%。以石脑油为裂解原料的碳五馏分典型组分 及下游应用情况见表1。表1 以石脑油为裂解原料的碳五馏分典型组分及下游应用情况m%聚双环戊二烯、乙丙橡胶第三共聚单体1 我国对裂解碳五资源的利用裂解碳五资源作为乙烯装置的副产资源，资 源总量和利用程度与乙烯工业的发展密不可分。2011年全球乙烯总产能约1.4亿吨/年，其中美国2 600万吨/年、中国1 520万吨/年、沙特1 400万吨/ 年、日本700万吨/年，位居产能前四位。在上述 国家中，日本和美国是碳五资源利用最好和最充 分的国家，其中日本zeon公司和美国埃克森美孚 碳五资源的综合利用率均在75%以上，是全球碳 五资源利用最好的公司。收稿日期：2012-11-04。作者简介：李美莹，高级工程师，1994年毕业于西 北大学化学系，主要从事石油化工项目的咨询和评 估工作。182012年第11期 总第215期组 分含量主要下游应用领域双环戊二烯24.9 石油树脂（氢化）、upr不饱和改性树脂、异戊二烯23.3 异戊橡胶、sis、丁基橡胶、精细化工间戊二烯19.5 固化剂、石油树脂、精细化工戊烷14.1 聚苯乙烯发泡剂、溶剂甲基丁烯5.8 精细化工戊烯4.1 农药、香料、医药其他8.3摘 要：综述了我国裂解碳五资源利用的现状，分析了我国与国外先进水平的差距及其产生 的原因，指出缩小这些差距的迫切性。关键词：中国 裂解碳五 深加工利用 研究专 题 综 述李美莹. 我国裂解碳五资源利用现状及分析general review of special subject表2我国主要碳五分离装置能力裂解碳五组分间沸点比较接近，有的组分间易于形成共沸物，采用普通蒸馏方法难以分离， 工业上一般利用环戊二烯易于二聚成高沸点双环 戊二烯的特点，采用先加热二聚的方法分离出环 戊二烯，然后通过溶剂萃取蒸馏分离出异戊二烯 和间戊二烯。目前，我国碳五组分的利用分为3种情况： 一是将各组分进行全分离加以利用；二是混合碳 五馏分直接利用；三是部分分离进行利用。由于 我国拥有自主知识产权的碳五全分离技术，该技 术已成为我国碳五利用的主流模式，在现有的13 套、总能力为104.9万吨/年碳五分离能力中，全 分离装置约有6套，能力约82万吨/年，占到总分 离能力的78.1%。目前，在建（41万吨/年）和拟 建（70万吨/年）的碳五分离装置全部采用全分离 工艺。目前，我国另有约23万吨/年的碳五分离能力 为部分分离能力，装置规模普遍较小，主要分离 双环戊二烯、间戊二烯等单一组分。见表2。在碳五分离技术上，我国形成了以中国石化 为骨干企业的研发群体，已经研发出具有完全知 识产权的6.5万吨/年碳五全分离成套技术，并在中 国石化上海石化建有6.5万吨/年和15万吨/年2套碳 五全分离装置。目前，国内其他碳五全分离装置 基本采用该技术，或该技术的衍生技术。在碳五资源的利用上，我国初步形成以国有 企业（中国石化和中国石油）、民营企业、合资 企业为主的多元化利用格局。目前，我国碳五组万吨/年烯、戊烯、戊烷等分利用主要集中在异戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯等双烯烃组分上，其中以异戊二烯为最高， 是迄今我国利用率和附加值最高的碳五组分。我 国在异戊二烯资源的利用上，已经实现了丁基橡 胶、sis和异戊橡胶等下游产品的规模化生产，产 业链较为完整，生产集中度较高、下游市场开拓 较好；而间戊二烯和双环戊二烯则相对较差，下 游用户较为分散，主要以民营企业和外资企业为 主，生产集中度低、产品以中低端为主。我国现 有碳五组分下游装置构成见表3。表3 我国现有碳五组分下游装置构成注：乙丙橡胶第三共聚单体。2 我国在裂解碳五资源利用上与国外的差距我国在碳五资源量、分离技术和丁基橡胶、sis、异戊橡胶等下游产品生产技术等关键环节的突破，促进了我国碳五资源利用的产业化进程。192012年第11期 总第215期组 分下游装置技术来源代表企业及生产能力异戊二烯丁基橡胶自有燕山石化4.5万吨/年、浙江信汇5万吨/年sis自有巴陵石化6万吨/年异戊橡胶自有青岛伊科思3万吨/年、山东鲁华1.5万吨/年双环戊二烯upr改性不饱和聚酯自有民营企业，总产能220万吨/年石油树脂引进南京伊斯曼等外资企业，总产能16万吨/年乙叉降冰片烯 引进吉化公司4.5万吨/年乙丙橡胶间戊二烯石油树脂引进上海金森（外资）、民营企业，约5万吨/年固化剂自主开发企业众多，相关产能200万吨/年企业名称产能分离组分中国石化上海石化25.0 异戊二烯、双环戊二烯、间戊二山东玉皇化工公司24.0 异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯齐鲁鲁华茂名公司8.0 异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯淄博鲁华化工公司5.0 异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯宁波金海德旗公司15.0 异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯山东富丰公司5.0 异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯濮阳新豫石油公司5.0 间戊二烯淄博凯信公司5.0 异戊二烯大庆华科公司3.4 双环戊二烯中国石油辽阳石化公司2.5 双环戊二烯吉林双信化工厂2.5 双环戊二烯南京均鼎化工厂2.0 双环戊二烯山东东明石化公司2.5 双环戊二烯合 计104.9general review of special subject目前，我国在碳五组分全分离技术、单套分离装置规模和组分异戊二烯的利用模式上，与国外相 比没有明显差距。但 是 ， 由 于 我 国 在 双 环 戊 二 烯 、 间 戊 二 烯 等组分的下游应用上，特别是在石油树脂生产技 术上缺乏自主、核心的生产技术，致使我国在碳 五资源利用上过分依赖异戊二烯，碳五资源的综 合利用水平难以整体提高。这种情况如不有效解 决，将有可能影响到未来我国碳五资源的持续、 有效利用。目前，我国碳五组分利用与国外先进水平间 的差距，主要体现在下游产品的研发能力上。这 种差距既包括丁基橡胶、异戊橡胶、sis等我国已 经拥有自主知识产权的产品和技术上，也包括碳 五石油树脂特别是加氢石油树脂、高纯度双环戊 二烯生产等传统领域以及环烯共聚物、聚双环戊 二烯（rim）等新兴领域上。2.1丁基橡胶为代表的既有产品和既有技术目前，我国在碳五下游利用上，具有完全知 识产权的技术为丁基橡胶、sis和异戊橡胶生产技 术，其中sis为中国石化原创技术，丁基橡胶和异 戊橡胶均为引进集成技术。目前，发展最好、与 国外综合差距相对较小的是丁基橡胶，已经形成9.5万吨/年的生产能力。本文仅从丁基橡胶专利申 请情况，说明我国与国外先进水平的差距。从专利申请数量分析，截至2011年11月12 日 ， 全 球 范 围 内 丁 基 橡 胶 领 域 的 专 利 申 请 量 为3 968件，中国为295件。中国专利总量的72%为外 国人提出的外源申请量。从专利申请人构成分析，国外申请人以公司 和企业为主，美国埃克森美孚和德国朗盛的申请量 之和占到全球总量的62%，占到中国总量的54%。 中国专利申请人以高校为主，前10名中只有中国 石化1家企业，企业创新主体地位较弱，专利数量 没有形成规模效应，对市场的实质控制力较差。 从专利内容分析，国外以原创性的生产技术 为主，我国以应用技术为主。在生产技术方面， 美国以原创为主，为主要技术输出国；中国为技 术输入国，国外来华申请量是中国申请量的2.7 倍；在应用技术方面，国外来华申请量是中国申 请量的0.27倍。我国丁基橡胶专利申请主要集中在技术门槛相对较低的应用研究领域，对丁基橡胶发展和参与市场竞争起关键作用的生产技术研发 处于明显劣势。见表4和表51。表4 丁基橡胶生产技术全球申请排名件表 5 丁基橡胶生产技术中国申请排名件上述差距固然与我国丁基橡胶工业化时间相对较短、应用市场正在开拓等因素有关，但深层 次的研发能力的差距不容忽视。2.2 双环戊二烯/间戊二烯传统应用领域石 油 树 脂 是 双 环 戊 二 烯 和 间 戊 二 烯 的 主 要 应用领域。目前，全球碳五石油树脂生产能力约80万吨/年，生产企业主要为埃克森美孚和z eon 公司，生产能力分别为27万吨/ 年和7万吨/ 年， 形成了以低色度（小于3）、高软化点（在100 以上）为主要特点的系列化产品，其中品质较高 的加氢石油树脂占到70%以上。与埃克森美孚和 zeon相比，我国在石油树脂产品构成和生产技术 研发上都存在较大差距。在产品构成上，我国已形成的16万吨/年碳五 石油树脂生产能力中，仅有4.3万吨/年为碳五加氢 石油树脂，其余均为混合树脂，且大部分为碳五/ 碳九混合石油树脂。混合树脂附加值低、市场低 端，主要用于路标漆等低端市场，难以满足胶粘 剂、印刷油墨等高端领域的需要，目前我国所需 的上述高端领域的石油树脂主要依靠进口。在生产技术上，埃克森美孚和zeon拥有从普202012年第11期 总第215期申请人申请量申请人申请量朗盛66四川大学4埃克森美孚42华东理工大学4中国石化15上海交通大学3横滨橡胶株式会社9利斯特股份公司3米其林技术公司6中国石油2北京化工大学5北京石油化工学院2申请人总申请量埃克森美孚1 239朗盛（lanxess & bayer）633比利时polysar（被朗盛收购）137横滨株式会社yokohama128日本jsr株式会社53俄罗斯nizhnekamskneft公司38专 题 综 述专 题 综 述李美莹. 我国裂解碳五资源利用现状及分析general review of special subject通树脂到加氢碳五石油树脂全套生产技术，研发能力强。在我国现有的上海金森1.8万吨/年（与埃 克森美孚合资）和南京伊斯曼2.5万吨/年（与伊斯 曼合资）2家加氢石油树脂生产企业中，由于中国 石化上海石化自主研发的石油树脂生产技术在合 资时被埃克森美孚买断，目前国内所用碳五加氢 技术基本为国外技术。埃克森美孚、伊斯曼等国 外公司利用其在石油树脂领域的技术优势，通过 合资公司垄断了我国高端碳五石油树脂市场。同 时控制在华合资装置规模，一定程度上制约了我 国双环戊二烯和间戊二烯的市场应用。双 环 戊 二 烯 的 另 一 应 用 领 域 为 改 性 不 饱 和 聚酯树脂（upr）。用双环戊二烯替代苯酐进行 upr生产，可以减少苯乙烯单体的加入量，降低 生产成本。同时由于双环戊二烯的引入，改进了 upr的气干性、提高了upr的耐化学腐蚀性和耐 老化性。由于上述优点，加入30%双环戊二烯的 改性不饱和聚酯树脂的产量曾经占到我国upr总 产量的20%，极大地促进了双环戊二烯的分离和 应用。以2012年我国220万吨/年的upr的生产能力 估算，生产改性不饱和聚酯树脂所需的双环戊二 烯理论需求超过13万吨。但 是 ， 我 国 双 环 戊 二 烯 品 质 普 遍 偏 低 ， 难 以达到upr生产所需的95%以上的纯度。由于纯 度低，产品中夹杂的低分子杂质与酯化反应生成 的水从反应体系中分离出来，恶臭味严重，需要 从日本进口专用的催化剂进行焚烧处理，费用昂 贵，令多数从事upr生产的民营企业难以承受。 目前，我国双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂装置 停工状态普遍，双环戊二烯在upr领域的应用量 减少。2.3 环烯共聚物、聚双环戊二烯等新兴领域环烯共聚物、聚双环戊二烯是碳五利用的新 兴领域，主要用于精密透镜、光学器件、食品包装、医用仪器等高端领域。目前，zeon公司除拥有3.5万吨/年异戊橡胶、3万吨/年sis和7万吨/年石 油树脂和环氧树脂固化剂、10万吨/年异戊二烯、3.4万吨/年高纯度和超高纯度双环戊二烯等传统产 品外，还同时拥有1万吨/年环烯共聚物、1.4万吨/ 年聚双环戊二烯（rim）等新兴产品的生产，产 品呈现高附加值、精细化和多元化特点。而我国 在上述新兴领域的研发还处于空白阶段。鉴 于 技 术 研 发 的 艰 巨 性 和 长 久 性 ， 我 国 与 国外在碳五资源利用上的差距，单纯依靠自主研 发，短期内难以有实质性的改善和缩小。2.4 异戊二烯利用仍有较大潜力异戊二烯下游产品主要为丁基橡胶、sis和异 戊橡胶。从吨产品消耗异戊二烯能力分析，异戊 橡胶最大，为1.031.04吨；sis次之，为0.8吨； 丁基橡胶最小，为0.03吨。从产品的可替代性分 析，丁基橡胶和sis适用于特定消费领域，替代品 较少；异戊橡胶主要以天然橡胶的替代品出现， 市场需求直接受天然胶的需求和价格制约。目前，我国丁基橡胶、异戊橡胶、天然橡胶 生产能力分别为9.5万吨/年、4.5万吨/年和120万吨/ 年，市场需求均数倍于生产能力。由于国内供给 严重不足，进口产品在国内市场占据主导地位。2007-2011年，上述产品的进口量和价格基本保持 正增长，市场供求关系较为紧张。预计短期内我 国市场上述产品供不足需的状况难以出现逆转， 市场发展空间较大。2007-2011年我国丁基橡胶、 异戊橡胶和天然橡胶进口情况见表6。基于对技术突破程度、资金进入门槛、市场 需求和资源供应等因素的综合考虑，丁基橡胶和 异戊橡胶是我国碳五组分利用的首选。据不完全 统计，目前我国在建、拟建的丁基橡胶和异戊橡 胶装置的总规模分别超过20万吨/年和12万吨/年。 异戊二烯在我国还有较大的市场发展空间。表6 2007-2011年我国天然橡胶、异戊橡胶和丁基橡胶进口量万吨212012年第11期 总第215期产品2007年2008年2009年2010年2011年进口量 价格（元/吨） 进口量 价格（元/吨） 进口量价格（元/吨） 进口量 价格（元/吨） 进口量 价格（元/吨）天然橡胶220.82 014219.92 611273.41 732286.43 104295.64 530异戊橡胶5.31 9963.32 9183.62 0076.63 0175.04 443丁基橡胶18.23 28018.94 85922.53 45124.94 14223.54 777general review of special subject3 结语由于我国乙烯资源量增加带来的碳五资源量 增加以及碳五全分离技术、丁基橡胶、sis等异戊 二烯下游产品关键技术的突破，碳五利用率特别 是异戊二烯有较大提高。但是，由于对双环戊二 烯和间戊二烯下游利用研发力度不够导致碳五组 分利用途径过于单一，主要集中在异戊二烯组分 上，环戊二烯和间戊二烯相对较差，因此，碳五 主要组分间协同利用能力亟待提高。随 着 未 来 碳 五 资 源 量 、 在 建 和 拟 建 装 置 的 增多，我国碳五资源深加工利用已经进入新的阶段。但碳五石油树脂生产技术、双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂生产过程中存在的环保问题短期 内如不能取得实质性解决，将有可能加剧我国碳 五资源利用中异戊二烯利用充分、而双环戊二烯 和间戊二烯利用较差的不均衡性，也将影响我国碳 五资源的综合利用，需要认真对待差加以解决。参考文献1 查芷琦. 丁基橡胶产业专利技术发展及竞争态势. 当代石油石化. 2012，20（3）：26the utilization status of chinas cracked c5 resources and its analysisli meiying(sinopec group economics & development research institute, beijing 100029, china)abstract: the article summarizes the status of chinas cracked c5 resources utilization. it analyzes the gapbetween chinas level and foreign advanced level as well as why it emerges, and points out the argency of narrowingthe gap should be enhanced.keywords: china, cracked c5, deep processing and utilization, research（上接第4页）the analysis of global lng price and asian lng premium pricemao jiaxiang(sinopec group economics & development research institute, bei