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祝 辞 结 构 化 学 主 讲： 刘 胜 利 结 构 化 学 的 主 要 内 容 绪 论 结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结 构与性能之间关系的科学。具体地说，结构化学 研究原子、分子和晶体内电子的排布及运动的规 律，探讨分子和晶体中化学键的成因、特性及其 与构型、构象的关系，探讨微观体系中各力学量 的量值或相对关系及其对结构与性能的影响等。 结构决定性能，性能反映结构。 绪 论 如 何 学 习 本 课 程 u 重视理论与实践之间的密切联系。 u 摆脱宏观世界生活经验的束缚。 u 学会抽象思维和运用数学工具处理问题的方法。 u 学以致用。 绪 论 关 于 本 课 程 教 学 的 一 些 安 排 n 总学时：56 n 作业：2 次 / 周（作业本上请写清楚本人姓名、 班级及学号） n 辅导答疑：周一第7、8节（考试前另增时间） 第 1 章 量 子 力 学 基 础 知 识 1.1 微观粒子的运动特征 1.2 量子力学基本假设 1.3 箱中粒子的方程及其解 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 经典物理学 经典力学 电磁场理论 统计物理学 热力学 金属空腔 黑 体 辐 射 和 能 量 量 子 化 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 黑体 能全部吸收 照射到它上面的各种波长辐 射的物体。在加热它时，又 能最大程度地辐射出各种波 长的电磁波（黑体辐射）。 Rayleigh-Jeans 公式 Wien 公式 E 单位时间、单位表 面积上的能量 Ed 频率在 + d 范围内、单位时间、单位表 面积上的能量 黑 体 辐 射 和 能 量 量 子 化 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 Planck的 “能量量子化” 假设：黑体中原子或分子辐 射能量时作简谐振动，这种振子的能量只能采取某一最小 能量单位0（ 称为能量子）的整数倍数值， = n0 ，n = 1, 2, 3, 量子数 且 0 = h h = 6.62610 -34 J s Planck 常数 因此， = n h Planck 公式： 黑 体 辐 射 和 能 量 量 子 化 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 若某物理量的变化是不连续的，而是 以某一最小单位作跳跃式的增减，就称这 物理量的变化是 “量子化” 的，这一最小单 位就叫做这个物理量的 “量子” 。 量子说 光 电 效 应 和 光 子 学 说 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 光电效应 光照射到金属表面上时，金属表面发 射出电子的现象。金属中的电子从照射光获得足够的能 量而逸出金属，称为光电子。 （1）每种金属都有一个临阈频率0 。当入射光频率 大于0 时，有光电流产生；否则，无论光强度多大都不 会有光电流产生。 （2）产生的光电流强度和入射光强度成正比。 （3）电子动能和入射光频率成线性增长关系，和入 射光强度无关。 规律： 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 (1) 光是一束光子流。每一种频率的光的能量都有一 个最小单位 ，称光量子或光子，其能量与光子频率成 正比，即 Einstein 的光子学说： 对于光子，v = c，所以 的粒子称为 实物粒子。 静止质量 (2) 光子不但有能量，还有质量 m，按质能关系 得 光 电 效 应 和 光 子 学 说 光 电 效 应 和 光 子 学 说 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 (3) 光子具有动量 (4) 光强度取决于单位体积内光子数，即光子密度 解释光电效应： 逸出功 光 电 效 应 和 光 子 学 说 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 光 电 效 应 和 光 子 学 说 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 光的波粒二象性 在一些场合光的行为像粒子，在另一些场合光的 行为像波。 波性和粒性的区别 粒子在空间定域，而波却不能定域。 波性和粒性的联系 由方程（1.1.2）和（1.1.4）通过Planck常数 h 联 系。 实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 de Broglie 提出电子等实物微粒也具有波粒二象性 的假设，即存在下列关系： 式（1.1.8）称为 de Broglie 关系式，满足该关系式的实 物粒子的波称为物质波或 de Broglie 波。 实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 描述实物粒子与光子运动规律的有关公式 p = mv E p = h / E = h p = mc E p = h / E = h 实 物 粒 子光 子 u 传播速度（相速度） v 运动速度（群速度） 实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性 物质波的实 验证明： Davisson- Germer 实验 Thomson实验 质子、中子、原子和分子在一定条件下都有衍射现象 发生，且都符合德布罗意关系式。 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 一切微观体系都是粒性和波性的对立统 一体。 E = h，p = h/，两式具体揭示了波 性和粒性的内在联系：等式左边体现粒性， 右边体现波性；它们彼此联系，互相渗透， 在一定条件下又可互相转化，构成矛盾的对 立统一体。 波粒二象性是微观粒子运动的本质 特征。 实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性 电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是个别电子 本身的波动性所表现的相干效应造成的，是大量彼此独立 而又在完全相同的条件下的电子运动或是一个电子在多次 相同实验中运动的统计结果。就大量粒子行为而言，衍射 强度大的地方，表明出现的粒子数多；小的地方，出现的 粒子数就少。就一个粒子的行为来说，衍射强度大的地方 ，表明粒子出现的概率大；小的地方，粒子出现的概率就 小。空间任一点波的强度和粒子出现的概率成正比。 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 物质波的统计解释（Born）： 电子运动的波性和宏观的波有相似的地方，即都是实 物或场的某种性质在空间和时间方面周期性的表现。 概率波 概率 单个事件在整体事件中发生的机会 实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性 例 1 以 10.0 m s1 的速度抛出的质量为 0.1 kg 的石头和以 106 m s1 速度运动的原子中电子的 物质波波长各是多少? 解 根据 de Broglie 关系式 = h / p = h / mv 石头对应的 de Broglie 波长为 电子对应的 de Broglie 波长为 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 电子运动的波长 故 测 不 准 原 理 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 微观粒子在空间运动，其坐标和动量 不能同时准确确定。 测不准原理 测 不 准 原 理 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 电子单缝（一级）衍射条件： 结合以上二式，得 考虑二级衍射等，则有 测 不 准 原 理 海森堡测不准关系式： 上式表明：对于微观粒子的坐标描述得愈准确（即 坐标不确定量愈小），其动量的描述就愈不准确（即动 量的不确定量愈大）。反之，动量的描述愈准确，坐标 的描述就愈不准确。 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 测不准关系的产生来源于物质的波粒二象性。 对于能量 E 和时间 t 的同时测定，有类似的不确定 关系： 测 不 准 原 理 例 2 试估算速度分别为 300 和 3 106 m s1，测量 误差在 0.01% 的枪弹（m = 50 g）与电子，其位置与动量 在同一实验中同时测量时，它们的位置测量精度如何？ 解 枪弹： 电子： 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 测 不 准 原 理 1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征 通过本节的学习，我们可以看到微观体系 区别于宏观体系的两个显著特点： 量子化 波粒二象性 结论：宏观粒子的运动不受测不准关系限制，但 微观粒子的运动则受测不准关系的限制。 态 和 波 函 数 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 假定 I 对于一个微观体系，它的状态和有关情况可 用波函数(x, y, z, t) 来描述。(x, y, z, t) 是体系的状态函 数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。 平面单色光： 定态波函数: 两粒子体系： = (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t ) = (x, y, z) 态 和 波 函 数 一般情况下， = f + ig，故有 为书写方便，常写作 * 代表粒子的概率密度（电子云）， *d 为 空间某点附近体积元 d 内出现的概率。 是状态的一种数学表示，它能给出体系状态和关 于该状态各种物理量的取值及其变化的信息。 例： 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 态 和 波 函 数 合格波函数或品优波函数的条件 连续（波函数及其一阶导数必须连续） 单值 有限（或平方可积） 偶 函 数 和 奇 函 数 偶函数： (x, y, z) = (x, y, z) 奇函数： (x, y, z) = (x, y, z) 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 波函数的归一化 根据玻恩对物质波的统计解释，应有 物 理 量 和 算 符 假定 II 一个微观体系的每个可观测的物理量，都对 应着一个线性厄米算符。 算符 对某一函数（或图形）进行某种运算（或 操作）的符号。 例：+、tg、d/dx 和 C6（旋转60）等 一个算符作用于一个函数通常得到另一个函数： d/dx (3x25x +3 + cosx) = 6x 5 sinx 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 物 理 量 和 算 符 在量子力学中，物理量 A 对应的算符写作 。当 满足 时，称 为 线性算符。当 满足 或 时，称 为 Hermite算符。 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 物 理 量 和 算 符 例 4 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 物 理 量 和 算 符 将式（1.2.1）对 x 微分，得 即 由此可见 或 经典力学量 量子力学算符 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 物 理 量 和 算 符 经典力学中的一般力学量 A 都可以表示成坐标和动 量的函数，即 A = A (q, pq)。 微观体系中力学量的表达： 算符化规则： （1）时空坐标： （2）动量： （3）其它力学量 Q： 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 物 理 量 和 算 符 例 5 写出下列力学量的算符表达式： （1）动能；（2）体系总能量；（3）角动量。 解 （1）在经典力学中，动能的表达式为 因此，相应的算符为 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 物 理 量 和 算 符 拉普拉斯算符 注： 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 物 理 量 和 算 符 （2）对于保守力场 （3）M = r p = ( xi + yj + zk ) ( pxi + pyj + pzk ) = ( ypz zpy ) i + ( zpx xpz ) j + ( xpy ypx ) k = Mxi + Myj + Mzk 势能算符： 总能量算符： 哈密顿（Hamilton）算符 r p 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 物 理 量 和 算 符 因此 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 本 征 方 程 假定 III 若某一物理量 A 的算符 作用于某一状 态函数，等于某一常数 a 乘以，即 那么对所描述的这个微观体系的状态，物理量 A 就有 确定的数值 a 。 本征方程 本征函数本征值 ：本征函数集 a ：本征值谱 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 本 征 方 程 当是 的本征函数时，该物理量的实验测量值就对应 于 的本征值 a。如，当氢原子处于1s轨道时，有 所以此时氢原子的能量为13.6eV。 Hamilton算符的本征方程就是定态Shrdinger方程： 含时Shrdinger方程为： 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 本 征 方 程 Hermite 算符的重要性质： 1）Hermite算符的本征值为实数 证明：若 为Hermite算符，则有 同时有 因此 所以 a 必为实数。 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 本 征 方 程 2）Hermite算符的全体本征函数相互正交 正交： 同时存在 所以 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 本 征 方 程 本征函数组的正交性是由它们的对称性决定的。如 本征函数组i的正交归一性可表为 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 态 叠 加 原 理 假定 IV 若波函数 i ( i = 1, 2, 3, , n ) 分别描述体系的 n 个可能的状态，那么它们 线性组合后得到的波函数仍然代表体系的一 个可能的运动状态。 线性组合系数 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 物 理 量 的 平 均 值 微观体系处于状态 (q, t) 时，测量物理量 A 有确 定值的条件是存在本征方程 此时测量值即为本征值 a。 态 叠 加 原 理 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 如果 (q, t) 不是 的本征态，则物理量 A 无确定值 ，但有一平均值 ： 物 理 量 的 平 均 值 若 (q, t) 可由不同的本征态i ( i = 1, 2, 3, , n ) 的线性组合表达，则 态 叠 加 原 理 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 若 (q, t) 是归一化函数，则上式简化为 假定 V 在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只 能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或 者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。 Uhlenbeck 和 Goudsmit 的电子自旋假设：电子具 有不依赖于轨道运动的自旋运动，具有固有的自旋角动 量和相应的自旋磁矩。 描述电子运动状态的完全波函数，除了包括空间坐 标外，还应包括自旋坐标。对于一个具有 n 个电子的体 系来说，其完全波函数应为 泡 利 原 理 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 对于半整数自旋的粒子（象电子、质子、 中子等自旋量子数为 的粒子），所有合适的 波函数必须对任何两个全同粒子的坐标交换是 反对称的。 对称波函数 反对称波函数 泡 利 原 理 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 全同粒子的不可分辨性要求 泡 利 原 理 若电子 1 和 2 有完全相同的坐标，则有 Pauli 不相容原理：在一个多电子体系中， 两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道。也就 是说，两个电子的量子数不能完全相同。 Pauli 排斥原理：在一个多电子体系中，自 旋相同的电子尽可能分开、远离。 1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设 模 型 1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解 I V = III V = II V = 0 x 0 l 一维势箱中粒子的势能 解 薛 定 谔 方 程 2. 方程的通解 将方程（1.3.1）变形为 其通解为 式中 A 和 B 是待定常数。 1. 体系的薛定谔方程 x 0 或 x l 时， = 0 0 x l 时， 1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解 解 薛 定 谔 方 程 3. 由边界条件确定 E （1） (0) = 0 A = 0 边界条件： （2） (l) = 0 B 0 1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解 解 薛 定