[工学]聚合物的凝聚态结构.ppt

液体 气体 固体 相态为物质的热力学状态 液态 气态 晶态 液体 固体 晶态 非晶态 意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料 的性能有着直接的关系。 研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控 制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设 计都具有十分得要的意义。 液晶态 取向结构 高分子凝聚态 指高分子链之间的几何排列和堆砌状态 凝聚态为物质的宏观物理状态 织态结构 不存在 气态 2.1聚合物内聚能Cohesive energy和 内聚能密度Cohesive energy density 聚合物内聚能定义 为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E 摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功 聚合物内聚能密度(CED)定义 为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。 摩尔体积 聚合物内聚能 测定方法 最大溶胀比法 最大特性粘数法 聚合物在不同溶剂中的 溶解能力来间接估计 根据 CED 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团 ，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤 维材料或工程塑料； CED在300400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中， 适合作塑料使用。 内聚能密度的大小 高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力包括静电力、诱导力和色散力。 2.2 晶态结构Crystalline structure 高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件 高分子结晶，高分子结晶， 形成晶体形成晶体 玻璃体结晶 溶液结晶 熔体结晶 方 法 结晶聚合物的重结晶聚合物的重 要实验证据要实验证据 X X射线衍射曲线射线衍射曲线 X-ray diffractionX-ray diffraction X X射线衍射花样射线衍射花样 X X-ray patterns -ray patterns 晶体:同心圆德拜环 Debye ring 。 非晶:形成弥散环无 定形晕。 布拉格方程：2dsin=n 结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结 晶部分又有非晶部分。 2.2.1 晶体结构的基本概念 描述晶胞结构的六个参数： a，b，c， 七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。 聚合物晶体的质点是结构单元链节， 而不是原子、分子或离子。 晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。 晶体结构与点阵的关系 空间点阵 晶胞 晶胞参数 晶系 晶面 Miller指数 a. 利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。 b. 试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而完 善，X射线垂直入射样品，得到“纤维图”。 C.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显微镜AFM。 聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链 的平面和bc平面呈的夹角410，而中央那个分子链和格子角上的每 个分子链主轴平面成820。 等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,90o, 99.2o ，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方 不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。 晶格缺陷：畸变的点阵结构。 聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定 其中: M是结构单元分子量; Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目; 单位晶胞中所含链数 V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数 PE：以z2代入上式可得 c 1.00g/ml， 而实测的聚乙烯密度， = 0.920.96g/cm3。 聚合物的晶胞密度计算 2.2.2聚合物的结晶形态 结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十 微米的。 单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周 期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构 。 影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构 。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用 力的大小。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜 （PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、 原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。 (1) 单晶（single crystal） PE单晶 螺旋生长 1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极 缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现 出单晶特有典型的电子衍射图。 随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。 在极稀(浓度约0.01%)的 聚合物溶液中，极缓慢 冷却时生成具有规则外 形的、在电镜下可观察 到的片晶，并呈现出单 晶特有的电子衍射图。 聚合物单晶的横向尺寸 几微米到几十微米，厚 度10nm左右。单晶中高 分子链规则地近邻折叠 ，形成片晶。 单晶的概念: （2）球晶 Spherulite 球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式； 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不 存在应力或流动的情况下形成。 特征：外形呈圆球形，直径0.5100微米数量级。 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和 消光同心环现象。 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性 反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。 负球晶的法向片晶少且比径向片晶薄 i-PP的负球晶 电镜观察的球晶结构 Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片 The growth of spherulites 球晶生长过程：成核初始 它只是一个多层片晶，逐 渐向外张开生长，不断分 叉生长，经捆束状形式， 最后才形成填满空间的球 状的外形。 球晶是由许多径向发射的 长条扭曲晶片组成的多晶 聚集体。 结晶聚合物的分子链通常 是垂直于球晶半径方向排 列的。在晶片之间和晶片 内部尚存在部分由连接链 组成的非晶部分。 两 种 球 晶 控制球晶大小的方法： （1） 控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶 ；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 实际意义球晶的大小对性能有重要影响： 球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。 球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明 性和力学性能好。 其他结晶形态 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。 纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列 。 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。 柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。 伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。 串晶 shish-kebab structure Folded chain Extended chain 串晶由伸直链和折叠链组成 。 2.2.3高分子聚集态结构的模型 小分子晶体中重 复单元的排列 长链大分子如何排列 ？ 聚合物的晶态结构模型 (一)40年代Bryant的缨状胶束模型 (Fringedmicelle model) (二)50年代Keller的折叠链结构模型 ( Folded Chain model ) (三)60年代初Flory提出的插线板模型 (Switchboard model) 1. 缨状模型 结晶高聚物中，晶 区与非晶区互相穿插，同 时存在，在晶区中分子链 互相平行排列形成规整的 结构，通常情况是无规取 向的；非晶区中，分子链 的堆砌是完全无序的。 这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束) 分布在无序的非晶区基体内。 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具 有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了 形变的自由度等。 2. 折叠链模型 Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片 晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。 Fischer提出邻近松散折叠模型。 三种方式:(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近邻折叠。 3. Flory 插线板模型 Flory认为组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来 的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后 在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。非晶 区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。 2.2.4 结晶度的测定 Buoyancy method 密度法 Differential scanning calorimetry 差式扫描量热 X-ray diffraction X射线衍射法 Infrared spectroscopy 红外光谱法 密度结晶度 差式扫描量热结晶度 X射线衍射结晶度 红外光谱结晶度 结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程 度上受结晶程度的影响。 实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。 高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方 法不同而不同。 (i) 体积结晶度 (ii) 重量结晶度 （1）密度法 （2） X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD) 聚乙烯 （3） 差式扫描量热法 Differential scanning calorimetry - DSC DSC根据结晶聚合物 在熔融过程中的热效应 去求得结晶度的方法。 DSC sensor Typical DSC curve H聚合物试样的熔融热 H0完全结晶的试样的熔融热 完全结晶的聚合物的 H0是 得知不易的，一般是用不同结 晶度的聚合物分别测定其熔融 热，然后外推到100，可以 此作为 H0。 (四)红外光谱法测结晶度 在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而 且它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部 分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。 结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结晶度是一个重要的结构参数。 它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、 耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。 结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度 趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提 高。 冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有 关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。 结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙 。 结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接 ，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高 使用温度可提高到接近材料的熔点Tm ，这对提高塑料 的热形变温度是有重要意义的。 另外，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种 试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤 维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。 因此，结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控 制。 2.2.5 晶粒尺寸和片晶厚度 广角X射线衍射法（WAXD）可以测定晶粒尺寸。 根据Scherrer公式： 小角X射线衍射法SAXD方法测长周期和片晶厚度。 晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距称为长周期。 片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度l。 Xc结晶度 2.3 非晶态结构Amorphous phase 由于温度和结构的不同，非晶态聚合物呈现熔体出不同的物 理、力学行为，包括：玻璃态、高弹态和熔体。 非晶态聚合物完全不结晶的聚合物，包括： 1.链结构的规整性差，不能结晶。 如无规立构聚合物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯。 2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，单结晶速度十分缓慢 ，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈 现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。 3.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成 结晶，例如顺式聚1，4丁二烯等。 4.聚合物熔体 对于晶态聚合物的非晶态，包括： 1.过冷的液体，2.晶区间的非晶区。 无规线团模型 Flory 50年代提出非晶态聚 合物呈现无规线团状态。 70年代得到了直接的实验 证据。 局部有序模型 1972年Yeh（叶叔菌）两 相球粒模型,认为非晶聚 合物中具有310nm范围 的局部有序性。 小角中子散射本体和溶 剂中的均方回转半径相同 橡胶弹性模量不随稀释剂 的加入而变化 非晶态聚合物密度要比 无规线团计算的密度高 TEM形态结构观察,球 粒结构 2.3非晶态结构模型 液晶 Liquid Crystal 液晶既具有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有 序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间，结 构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液晶 态。其所处状态的物质称为液晶。 液晶小分子 液晶高分子 高分子量 液晶有序 液晶高分子的高强度、高模量 、高流动。 2.4 液晶态结构 液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁效应 和良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、 温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了 液晶的研究，使之成为一门新兴的边缘学科。 液晶的历史 1888年，奥地利植物学 家Reinitzer发现胆甾醇苯甲 酸酯在145.5熔化时，形成 了雾浊的液体，并出现蓝紫 色的双折射现象，直至 178.5时才形成各向同性的 液体。其后在Reinitzer和德国 物理学家Lehmann的共同努 力下，认为胆甾醇苯甲酸酯 在固态和液态之间呈现出一 种新的物质相态，将其命名 为液晶，这标志着液晶科学 的诞生。 液晶之父Reinitzer和Lehmann 1 2 液晶高分子科学的发展 1965年杜邦女科学家Kwolek发现了溶致液晶高分子聚对氨 基苯甲酸（PBA），她的进一步研究导致了高强度、高模 量、耐热性的聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar纤维的大规模商 品化。为表彰她的贡献，美国化学会将1997年度的Perking 奖金授予了这位杰出的科学家。 首次有关合成的液晶高分子的报道是1956年Robinson在聚- 苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液体系中观察到了与小分子 液晶类似的双折射现象，从而揭开了液晶高分子研究的序幕 。 对液晶高分子的认识，首先归功于德国化学家Vorlander，他 提出能产生液晶化合物的分子尽量为直线状，这成为设计和 合成液晶高分子的依据。 棒状分子 (长径比大于 4) 液晶的化学结构液晶基元 盘状分子 双亲性分子 3 液晶基元 液晶的基本概念 1.指向矢：经常引用矢量来描述液晶分子的排列状态， 在一定的温度范围内（或一定的浓度范围内），液晶 分子趋向于沿分子长轴方向平行排列（择优取向）， 这个方向被称为指向矢。 3 2.有序参数S：液晶态的有序性可采用有序参数S定量 的描述。有序参数S表示了取向有序的程度，分子完 全取向排列时S=1，分子完全无规取向排列S=0。 液晶的基本概念3 根据介晶基元在液晶 高分子中的存在方式不同 可分为有以下一些类型： 1.主链型液晶高分子 2.侧链液晶高分子 3.腰接型侧链液晶高分子 4.混合型液晶高分子 5.星形液晶高分子 6.树枝状液晶高分子 我国科学家周其凤首 先提出了“甲壳型液晶高 分子”的概念，并做了大 量的研究。 液晶高分子的构造 Fig. Structures of liquid crystalline polymers. A. Rigid-rod; B. Main-chain LCPs with flexible spacer; C. Side-group LCPs; D. Mesogen jacketed LCPs; E. Combined main/side-group LCPs; F. Star LCPs; G. LC dendrimer. 4 按呈现液晶态的形成条件分类： 1.溶致液晶（lytropic)：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质 。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和 聚芳杂环PBZT, PBO等。 2.热致液晶（thermotropic)：一定温度范围内呈现液晶性的物 质。如： 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum。 3.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态 的物质 - PE under high pressure。 4.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 -聚对 苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。 液晶相的分类与结构特征5 1. 向列相(N相) Fig. Schematic diagrams of nematic organization of molecules and the fiber patterns of WAXD 1.向列相（Nematic） 分子长轴倾向于指向 矢方向而从优平行排 列，具有很高的流动 性，只具有分子取向 有序性，是有序性最 低的液晶相，是唯一 没有平移有序的液晶 ，没有分层结构 。 2. 近晶相（ SA相和SC相)） 2.近晶相（Smectic）除了沿 指向矢方向取向有序外，还 具有沿某一方向的位置平移 有序，形成层状结构，近晶 相的有序性比向列相高。 在近晶SA相中，分子的长轴 方向垂直于液晶层面。 在近晶SC相的层内，分子的 长轴方向与层法线相交一倾 斜角度。 Fig. SA (a) and SC (b) phases. 3.胆甾相的一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排 列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分子分层排布 ，指向矢连续的扭曲。 3. 胆甾相(手性向列相) (4) 液晶的表征Characterization of liquid crystal polymer 7 液 晶 态 的 表 征 液晶的光学性质和织构 偏光显微镜（PLM） Polarized-light microscopy 液晶的微观结构和微观形态 WAXD、SAXD、ED 、TEM、SEM、AFM 、PLM 液晶的热学性质 (DSC和TGA) Differential scanning clarometry示差扫描量热法 液晶的流变性 （毛细管粘度计和旋转粘度计） 1. 液晶的光学性质和织构（PLM） 利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显 微镜下，可以观察到液晶织构（texture)。 液晶的织构，一般是指液晶薄膜（厚度约1-10m）在正交 偏光显微镜下观察到的图象，包括消光点和颜色的差异。 各种织构特征均是由不同类型的缺陷结构引起的，厚度不 同、杂质、表面等可导致位错与向错，从而产生非常丰富的 液晶织构。常见的液晶态的织构有纹影织构、焦锥织构、扇 形织构、镶嵌织构、指纹织构和条带织构等。 研究液晶织构已成为判断液晶态的存在和类型的重要手段 ，并可为探索液晶内部指向矢场变化和外界条件对分子取向 影响规律提供重要信息。 A、纹影织构(Schlieren texture)，是向列相液晶的典型 织构，暗区叫黑刷子，是内部 材料光轴与起偏或检偏方向平 行产生的消光，代表分子平行 或垂直偏振方向排列。 B、焦锥织构（focal conic texture) 近晶SA和SC相都能产 生焦锥织构，特别是SA相。较完善的焦锥常以扇形出现 ，故又称扇形织构，不完善的焦锥称之为破碎焦锥或破 碎扇形织构。 C、镶嵌织构(mosaic texture) 它出现在高有序液晶相中 ，可以是平面取向织构也可以是直立取向织构。 D、指纹织构（Fingerprint texture ）是胆甾相的一个典型 织构。胆甾相一般存在手性分 子，手性的存在使分子间的排 列发生扭曲，形成尺寸很大的 螺旋结构，螺距足够大时，胆 甾相常呈现层线织构，当层线 发育受阻时则表现为指纹织构 。 通过简单的光学织构可以帮助我们了解液晶态，但是 难以准确判断液晶相的类型，需要进一步借助衍射实验来 确定。 2. 液晶的热学性质（DSC) 热分析研究液晶的原理在 于DSC或TGA直接测定液晶相 变时的热效应及相转变温度。 在DSC的升温(或降温)曲线上 ，一般有两个热力学一级相转 变峰，分别对应结晶相向液晶 相的转变（Tm)和液晶相向各 向同性相的转变(清亮点Ti)。 该法的缺点是不能直接观察液晶的形态,并且少量杂质也 可能出现吸热峰和放热峰，影响液晶态的正确判断。 Temperature dependent X-ray diffraction traces during of the copolymer 50BP/ 50CH/100BF heating process at the scanning rate of 1/min 3. 液晶微观相态结构的确定（WAXD） (110) (111) (200) (a) The middle-angle X-ray scattering (MAXS) of the copolymer 50BP/50CH/ 100BF at 335. (b) Definitions of d-spacings related to the copolymer 3. 液晶微观相态结构的确定（SAXD） 4. 液晶的微观形态结构结构（TEM） TEM micrograph (a) for the chloro-copolymer monodomain formed at 320 for 1.5 hours on amorphous carbon coated surface and its corresponding ED pattern (b) 单矢畴(Monodomain)是指液晶高分子的分子链有很窄或单一取向 的有序区域，它是液晶高分子具有高有序液晶相的重要结构特征 。 Temperature-dependent behavior of the C=O and C=C stretching bands of the copolymer 50BP/50CH/100BF (a) and the frequency changes of the C=O stretching vibration as a function of temperature (b) 5. 变温红外光谱表征液晶的相转变 288(IR) 318(DSC) 6. 液晶的流变性 溶致性液晶的流变行为 溶致液晶聚合物的弹性行为也与一般柔性聚合物溶液呈现不同 的特点。 开始体系的粘度随浓度而增加，当达到某一临界浓度C1*时， 粘度会出现极大值，以后随着浓度的增加，粘度反而迅速下降 ，出现一极小值（C2*），最后又随浓度的增加而迅速增加。 达到临界浓度C1*时，体系开始建立一定的有序区域结构，形 成向列型液晶，粘度下降。 应用：液晶纺丝解决是高浓度必然伴随高粘度的问题，可获 得高强度高模量的纤维。 2.4 聚合物的取向结构 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向择优排列。聚合物的 取向现象包括分子链、链段的取向以及聚合物的片晶(微晶)等 沿特定方向的择优排列。 聚合物取向方法聚合物取向方法 双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材 取向态主要结构特征和性能 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相 同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向异性的 (anisotropic)，即方向不同，性能也不同。 取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。 w力学性能：拉伸强度在取向方向增加，垂直方向降低； w光学性能：双折射现象； w取向使材料的玻璃化温度提高，对晶态聚合物，其密度和 结晶度提高，材料的使用温度提高。 取向单元 无定形聚合物 Amorphous polymer 晶态聚合物 Crystalline polymer 链段取向 非晶区 Amorphous region 晶区 Crystal region 链段取向 球晶变形，片晶 倾斜、滑移、取向 取向与解 取向问题 聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳 定状态，在一定的外力、时间、温度下又有 解取向。 取向的机理 T