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目录 i 新型活性炭的制备及其在浓硫酸中的电化学研究新型活性炭的制备及其在浓硫酸中的电化学研究 摘 要 超级电池是由铅酸蓄电池和超级电容器通过内并而成的一种新型储能装置, 其同时具有铅酸电池的高容量特性和超级电容器的高功率性能。 在铅酸蓄电池中 并入碳基超级电容器不仅能延缓铅酸蓄电池的硫酸盐化, 延长电池使用寿命，而 且能提高电池大电流充放电性能。 本论文主要工作是制备出适用于铅酸电池环境 下(1.28 g cm3 浓硫酸)具有高比电容的活性炭，包括两大方面：一是以聚对苯二 甲酸乙二醇酯(pet)作为前躯体, 采用不同活化试剂制备出具有电活化性质的新 型活性炭；二是对商业活性炭norit azo进行表面改性和掺杂，研究其在浓硫酸 中的电化学性能。主要研究内容如下： 1(a) 以 pet 为前驱体, 采用 naoh 为活化试剂, 经氨气氮化后制得一种 低比表面积且富含杂原子的活性碳，考察其在浓硫酸电解液中的电化学性能。 电化学测试表明，此材料具有奇特的电活化性能，即高压下充电，材料的比电 容迅速增加。推测其电活化机理为溶液中的氢离子在高压下强行插入碳材料内 部封闭的孔穴中，产生大量可利用的新孔洞，提高了材料的有效比表面积，从 而使材料比电容大幅提高。最终实验结果为：经高压下电活化优化后，活性炭 最大比电容达 201f g-1， 为活化前初始比电容的 2 倍, 并远远大于普通商业活性 炭 norit。此外，材料在 1-20a g-1充放电范围内表现出良好的倍率性能。循环 20,000 次后材料的容量保持率仍达到 91%, 表现出良好的电化学稳定性能; (b) 以pet为前驱体, 采用h3po4为活化试剂, 经氨气氛围氮化后制得中等比表 面积活性炭。实验结果表明, 采用磷酸高温活化后，材料仍具有电活化特性， 且比表面积高达 580m2 g-1。电化学结果表明，采用循环伏安法在高压下多次充 电激活，材料比电容迅速增大, 5mv s-1时比电容达 264f g-1。在 1-20a g-1电流范 围内, 材料表现出良好的倍率性能。经过 10,000 次循环后活性炭容量保持率达 96.8%, 表现了良好的稳定性。 2. 本节对商业活性炭 norit azo 进行表面改性和掺杂, 考察修饰后炭材料 目录 ii 在浓硫酸中的电化学性能。 首先采用浓 hno3在 80c 下对活性炭进行预氧化处 理，随后在 500c nh3氛围下对其进行氨化处理。实验结果表明, 经氧化氨化 处理后，碳材料表面富氮富氧；改性使活性炭比表面积略有下降, 但碳材料结 构没有发生改变。电化学测试表明, 表面改性后引入的活性官能团有效提高了 材料的质量比容量，这得益于碳材料表面含氧含氮官能团的协同作用。最终结 果显示，5mv s-1时材料比电容达 103f g-1, 远远大于改性前 norit( 74f g-1)。改 性后活性炭的交流阻抗 esr 略有增加, 这是由于活性炭表面大量的活性基团所 致。此外，改性后活性炭的循环性能良好, 循环 10,000 次后容量保持率仍达 92.8%，表现出良好的电化学稳定性能, 适合作为超级电池活性炭。随后，对炭 电极析氢性能进行研究，结果表明，往活性炭中掺杂高析氢过电位金属化合物 在一定程度上均抑制了炭电极析氢，其中掺杂氧化铅电极的析氢电流明显低于 其他掺杂电极，析氢速率最小，其次是掺杂氧化汞和氧化镉电极。对掺杂氧化 铅电极进一步研究，发现随着掺杂量的增加，修饰后炭电极的析氢速率逐渐减 小， 但趋势有所放缓， 其中当掺杂量为 5%氧化铅粉时抑制炭电极析氢性能最佳。 关键词：超级电容器, 超级电池，电活化, 赝电容, 表面改性, 目录 iii preparation and capacitive performance of a new type activatied carbon in concentrated sulfuric acid abstract ultrabattery was a new energy storage device, which integrated lead acid battery with supercapacitor and possessed high capacity property of lead acid battery and high power property of supercapacitor. the supercapacitor enhances the power and lifespan of the lead-acid battery as it acts as a buffer during high-rate discharge and charge. therefore, the purpose of our group is to find a suitable activated carbon which exhibits an excellent electrochemical stability, a high capacitance and satisfactory high-rate performance in 1.28 g cm3 h2so4 solution. here, we report an activated carbon that can be electrochemically activated by electrode polarization. the main contents, experimental results originalities of this paper are listed as following: 1.(a) a heteroatom-containing mesoporous carbon with low surface area has been prepared from poly(ethyleneterephthalate) and applied as an active electrode material for supercapacitor in 1.28 g cm3 h2so4 solution. specific capacitance was significantly increased by charge at high potentials. the activation process involves the ions insert into the narrow enclosed free space inside the carbon material to generate new pores. the final results showed that the n-asc electrode had a good discharge rate capability than the commercial activated carbon (norit azo) over a wide range of loading current (1-20 a g-1). the highest specific capacitance (201 f g-1) was obtained at a scan rate of 5 mv s1, which is two fold larger than the one before electrochemical activation. in addition, the specific capacitance of n-asc was retained approximately 91% of the initial value after 20,000 cycles, indicating its excellent cycle stability; (b) the nanocrystallite carbon was also prepared by h3po4 activation using pet as precursor. the specific surface area of n-pac reached 580 m2 g-1, belongs to the medium specific surface area activated carbon. the final results 目录 iv showed that n-pac had good discharge rate capability over a wide loading current range (1-20 a g-1). the highest specific capacitance (264 f g-1) was obtained at a scan rate of 5 mv s1. in addition, the specific capacitance of the n-pac retains approximately 96.8% of the initial value after 10,000 cycles, indicating the good cycle stability. 2. a commercial activated carbon norit azo was modified by surface treatment using nitric acid and ammonia, respectively. the influence of surface function groups on the performance of carbon electrodes were investigated indetails. the results showed that the modification caused a slight decrease in specific surface area. the modification caused the obvious changes in surface chemistry and introduced new functional groups, so that improve the wettability of carbon surface and the electrochemical behaviours of the modified carbon. the specific capacitance of no-ac is 103 f g-1 at 5 mv s-1, which is the largest of all the modification carbons. the overall resistance of edlcs was raised through oxide introduction. the increase in specific capacitance of carbons was originated from the faradaic redox reaction of oxides, specific adsorption process. the specific capacitance of no-ac retains approximately 92.8% of the biggest value after 10,000 cycles, indicating the good cycle stability. therefore, these carbons will be a promising electrode material for using in ultra-battery. on the other hand, activated carbon doped metal compounds inhibit carbon electrode hydrogen evolution. the results shows thath lead oxide electrode is significantly lower than other hydrogen evolution suppression materials, followed by mercuric oxide and cadmium oxide. in addition, the results also showed that with the increase of doped lead oxide, hydrogen evolution rate of modified carbon gradually decreased. the 5% pbo is the best modification. key words: supercapacitor, ultrabattery, electrochemical activation, pseudocapacitance, surface modification 目录 v 目 录 摘 要 .i摘 要 .i abstract .iiiabstract .iii 第一章第一章 绪论1绪论1 1.1 引言 11.1 引言 1 1.2 超级电容器发展概述 21.2 超级电容器发展概述 2 1.2.1 双电层电容器 4 1.2.2 双电层电容器电极炭材料的分类6 1.2.3 炭材料性质 8 1.3 活性炭材料的研制 . 121.3 活性炭材料的研制 . 12 1.3.1 原材料的选择 12 1.3.2 物理活化法 13 1.3.3 化学活化法 14 1.4 超级电池(ultrabattery). 151.4 超级电池(ultrabattery). 15 1.4.1 超级电池结构及性能 15 1.4.2 超级电池技术的关键 16 1.5 本论文研究的意义及主要内容 . 171.5 本论文研究的意义及主要内容 . 17 1.5.1 研究意义 17 1.5.2 研究内容 18 参考文献. 19参考文献. 19 第二章 实验原理与方法26第二章 实验原理与方法26 2.1 测试与表征方法及原理 . 262.1 测试与表征方法及原理 . 26 目录 vi 2.1.1 物理吸附仪法(bet).26 2.1.2 x-射线粉末衍射法(xrd)26 2.1.3 扫描电子显微镜(sem) .27 2.1.4 透射电子显微镜(tem).27 2.1.5 红外光谱法(ir)28 2.1.6 x 射线光电子能谱分析(xps) .28 2.1.7 循环伏安法(cv)29 2.1.8 恒流充放电法(cd)29 2.1.9 电化学阻抗谱(eis)30 2.2 实验药品与原料 . 312.2 实验药品与原料 . 31 2.3 实验仪器与设备 . 312.3 实验仪器与设备 . 31 2.4 工作电极的制备 . 322.4 工作电极的制备 . 32 2.5 实验装置. 322.5 实验装置. 32 2.6 电极材料比电容的计算 . 332.6 电极材料比电容的计算 . 33 参考文献. 33参考文献. 33 第三章 新型活性炭的制备及其电容特性的研究35第三章 新型活性炭的制备及其电容特性的研究35 第一节 naoh 活化制备低比表面积活性炭及其电化学研究 35第一节 naoh 活化制备低比表面积活性炭及其电化学研究 35 3.1.1 引言35 3.1.2 实验部分36 3.1.2.1 新型活性炭的制备 36 3.1.2.2 物理性能的表征 37 3.1.2.3 电化学性能的表征 .37 目录 vii 3.1.3 结果与讨论38 3.1.3.1 naoh 最佳活化工艺讨论错误！未定义书签。错误！未定义书签。 3.1.3.2 bet 测试结果38 3.1.3.3 xrd 测试结果.39 3.1.3.4 sem 和 tem 分析结果.40 3.1.3.5 xps 结果分析40 3.1.3.6 电活化过程 .42 3.1.3.7 电活化机理研究 .44 3.1.3.8 电活化后材料电化学性能研究.45 3.1.3.9 循环寿命和交流阻抗测试.48 3.1.4 本节小结50 第二节 h第二节 h3 3popo4 4活化制备中等比表面积活性炭及电化学研究 51活化制备中等比表面积活性炭及电化学研究 51 3.2.1 引言51 3.2.2 实验部分51 3.2.2.1 活性炭的制备 51 3.2.2.2 物理性能的表征 51 3.2.2.3 电化学性能的表征 .51 3.2.3 结果与讨论52 3.2.3.1 bet 测试结果52 3.2.3.2 xrd 测试结果.53 3.2.3.3 sem 和 tem 分析结果.53 3.2.3.4 电活化过程分析 .54 目录 viii 3.2.3.5 电活化后电化学测试分析.55 3.2.3.6 循环寿命及交流阻抗测试测试57 3.2.4 本节小结57 参考文献. 58参考文献. 58 第四章 活性炭表面改性及其电化学研究61第四章 活性炭表面改性及其电化学研究61 4.1 引言. 614.1 引言. 61 4.2 实验部分. 624.2 实验部分. 62 4.2.1 活性炭改性 62 4.2.2 物理性能的表征 .62 4.2.3 电化学性能的表征 .62 4.3 结果与讨论. 634.3 结果与讨论. 63 4.3.1 活性炭物理性质表征活性炭物理性质表征63 4.3.1.1 ft-ir 测试结果63 4.3.2.2 xrd 测试结果.64 4.3.3.3 bet 测试结果65 4.3.2 活性炭电化学性能表征活性炭电化学性能表征66 4.3.2.1 循环伏安测试结果 .66 4.3.2.2 恒流充放电测试结果 .69 4.3.2.3 交流阻抗测试结果 .71 4.3.2.4 循环寿命测试结果 .72 4.3.3 抑制析氢剂对活性炭性能的影响抑制析氢剂对活性炭性能的影响72 4.4 本章小结. 764.4 本章小结. 76 目录 ix 参考文献. 77参考文献. 77 第五章 结论及展望79第五章 结论及展望79 5.1 结论. 795.1 结论. 79 5.2 展望. 805.2 展望. 80 攻读学位期间的主要研究成果.81攻读学位期间的主要研究成果.81 1 第一章 绪论第一章 绪论 1.1 引言引言 能源缺乏和环境污染己经成为威胁人类生存的两大危机。 随着人类社会的不 断进步和科技水平的不断提高, 人类对能源的需求与日俱增。而传统的化石能源 由于过度消耗, 已面面临着枯竭的危机。 再加上全球生态环境的破坏, 环境污染、 温室效应等问题的不断恶化, 人类迫切需要一种可再生的清洁能源。因此, 对新 能源的研究、开发和利用已经成为世界各国研究的重要课题。与传统能源相比, 新能源的主要特点有：一.新能源是清洁的、环境友好型的能源；二.新能源种类 多, 储量大, 发展潜力大；三.新能源为各国提供了多种能源选择, 各国可以因地 制宜地进行开发。 图 1-1 不同种类的电化学储能器件的功率密度-能量密度的关系图1 fig. l-1 simplified ragone plot of the energy storage domains for the various electrochemical energy conversion systems1 超级电容器是一种介于传统双电层电容器与二次电池之间的一种新型能量 存储与转换器件。从图 1-1 和表 1-1 我们可知, 超级电容器与传统双电层电容器 相比, 它的能量密度更高；与二次电池相比, 它的功率密度更高。另外它还具有 2 充放电速度快, 电压记忆性好、循环寿命长、工作温度范围宽、免维护等优点。 因此超级电容器可以作为无污染的后备电源, 同时它可与电池共同组成复合电 源为电动汽车提供动力。 表 1-1 超级电容器、电容器和电池主要技术参数的比较 table 1-1 the contrast of the main parameter of supercapacitor, capacitor and battery 技术参数 超级电容器 电容器 电池 充电/放电时间 1 毫秒1 秒 1 皮秒1 毫秒 110 小时 能量密度(wh/kg)15 0.010.05 8600 功率密度(w/kg) 4000 5000 1003000 循环寿命(次) 100000 100000 1501500 工作温度(c) -40+85 -20+100 -20+65 目前, 超级电容器在现代电子技术、家用电器、信息技术、移动通讯、国防 科技等各种工业领域、研究领域、国防领域和航空领域有着广阔的应用前景。尤 其是近年来, 电动汽车与混合动力汽车的研制、开发和利用, 使得超级电容器的 研究进入了一个崭新的发展阶段。 1.2 超级电容器发展概述超级电容器发展概述 超级电容器的学名为电化学电容器。根据储存静电能量机理的不同, 可以分 为双电层电容器 (electric double-layer capacitor, edlc)和赝电容电容器 (pseudocapacitance capacitor)2, 具体分类情况图 1-2 所示3。一般将炭基材料作 为电极的电容器称为双电层电容器, 其储能机理为双电层储能; 而将在充放电过 程中发生氧化还原反应, 能形成法拉第质电容的电容器称为法拉第鹰电容电容 器 4, 以贵金属氧化物 ruo2为电极材料制作的电容器最具有代表性；近几年又 出现了导电聚合物为电极材料的电容器, 同样也属于法拉第鹰电容电容器的范 畴。实际上，超级电容器的电容同时包含双电层电容和法拉第鹰电容, 只不过两 者所占的比例不同。 3 图 1-2 超级电容器的分类 fig.1-2 classification of supercapacitor 双电层理论最早由德国人 helmoholtz 于 1879 年提出, 认为金属表面上的静 电荷将从溶液中吸引部分不规则分配的离子, 使它们在电极/溶液界面的一侧离 电极一定距离排成一排, 形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符 号相反的界面层。这样充电界面由两个电荷层组成, 一层在电极上, 另一层在溶 液中, 从而成为双电层(如图 1-3 所示)。 图 1-3 双电层原理示意图 fig.1-3 principle of electrical double layer 由于界面上存在一个位垒, 两层电荷都不能越过边界彼此中和, 如同一个平 板电容器, 因而可以储存电容量。为形成稳定的双电层, 必须采用不与电解液发 生化学和电化学作用的并且导电性能良好的极化电极, 同时还应人为的施加直 4 流电压, 以促使电极和电解液两相界面发生 “极化”。其实本质上这是一种静电 型能量储存方式。 美国通用电气公司的becker 在1957 年申请了最早的关于电化学电容器的专 利5, 该专利首先提出可以将较小的电容器用作为储能器件。1971 年日本的 nec 首次研发了水性电解质电容器并被 sohio 能源公司许可用于电子工业, 这 可算是超级电容器商业应用的开始。1980 年 nec/tokin 与松下三菱的产品开启 了超级电容器的产业化之路。 美国能源部在最近提出的关于能量储存领域中把超 级电容器和电池列于同等重要的地位。 如今, panasonic、 nec、 epcos、 maxwell、 powerstor、 evans 等公司在超级电容器方面的研究成果也比较突出6。 目前美国、 日本、韩国的产品几乎占据了整个超级电容器市场, 他们的产品在功率、容量、 价格等方面都自己的特点和优势。我国对超级电容器的研究和开发起步比较晚, 但近年来发展迅速, 国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020 年)中将超 级电容器纳入其研究计划。 1.2.1 双电层电容器双电层电容器 双电层电容器的储能方式与传统静电电容器相似。 静电电容器是由被介点物 质隔开的两块导电平板材料构成, 两极间施加电压时可以储存符号相反的电荷, 并能以纳秒级的脉冲方式很快放出, 但是他的电容量很少, 每 cm2仅为皮至纳法 拉级, 纯属于一种物理电容器。器件的电容(c)为： d a v = q c (1-1) 式中c为电容(法拉), q为电量(库仑), v为施加的电压(v), 为介质的介电 常数, a为电极极板的表面积, d为介电层厚度。 当金属电极与电解质溶液相接触时, 来自两者体相的游离电荷或偶极子在 库仑力或其他化学或物理的作用下, 必然要在电极/溶液界面重新排列。 关于界面 电荷的分布状态, 德国物理学家helmhoz7提出了第一个模型, 他认为界面由电 极一侧的单层电子和溶液一侧的单层离子构成, 形成的双电层的结构与平板电 容器类似, 双电层的厚度d为电解质离子半径。电极一侧的过剩电荷密度等于溶 液一侧的过剩电荷密度, 电荷密度与双电层所产生的界面电位差成正比, 即： 5 v d 4 q = (1-2) 单位面积双电层微分电容cd为 dv q 4 cd= = (1-3) 事实上 d c并不会是常数, 它随着电位、电解质浓度改变而改变的, 双电层也 不能完全简单地以一个平板电容器模型表示。实际上helmhoz模型仅仅考虑了 静电引力, 而忽略了离子热运动的影响。 随后gouy、chapman、stern和grahame 对helmhoz模型进行了一些改进8。在考虑了离子的热运动后, 他们认为双电层 由内层紧密层和外层分散层构成, 双电层电容cdoub由紧密层电容ch和分散层电 容cg串联而成, 即： gh cc 11 c 1 doub += (1-4) 但在较浓的电解质溶液中, 特别是在界面电位差较大时, 分散层电容cg很 大, 双电层电容cdoub近似等于ch。因此, 双电层电容器可近似以helmhoz模型 来表示。 如公式(1-1)、(1-3)所示, 类似于平板电容器电容的双电层电容与双电层的厚 度成正比。在较浓的强电解质溶液中, 双电层的厚度仅为几个埃, 因而利用双电 层储存能量的方式可以获得比常规平板电容器容量大得多的储能器件。图1-4示 出了双电层电容器的工作原理。 图 1-4 双电层电容器工作原理图 fig. 1-4 schematic diagram of an edlc 6 双电层电容器是由两个插入电解液中的极化电极构成, 而极化电极包括活 性电极材料(如活性炭)和集流体, 电解液可采用固态或液体电解液。双电层电容 器通常没有正、负极性之分, 其工作时的电化学过程可以写成： 正极： + + +eaa - s charge- s /ee (1-5) 负极： + + +cec/ee s charge s (1-6) 总反应： + + + + +caec/e/eee s - s charge ss (1-7) 负载从负极流到正极, 正负离子则从电极表面释放并移动返回电解液本体 中。 根据式(1-3), 双电层电容器单电极电容器可表达为： ds d = 4 c (1-8) 式中s为形成双电层的电极实际表面积。由于每一单元电容器包含两个电 极, 可视为两个电容器的串联, 故双电层电容器储存的电量q与电极间的电压v 和电容量之间有如下关系： cv 2 1 q = (1-9) 电容器存储的能量e为： 2 2 1 qvecv= (1-10) 显然, 为了使双电层电容器存储更多电荷, 要求极化电极具有尽可能大的 有效利用表面积, 从而可以形成更大面积的双电层。为不断改善双电层电容器的 性能, 人们将从提高电容器的电容量、降低等效串联电阻和漏电流等出发, 研究 双电层电容器的电极材料、电极组成和电解液。 1.2.2 双电层电容器电极炭材料的分类双电层电容器电极炭材料的分类 炭材料具有优良的导热导电性能, 密度低, 抗化学腐蚀性好, 热膨胀系数小 等优异性能，并且炭材料是典型的双电层电容材料, 也是最早研究并且较早商业 化的超级电容器电极材料。目前, 研究较多的是活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳 气凝胶以及活性炭纤维等。 7 1.2.2.1 活性炭粉末活性炭粉末 活性炭是一种良好的吸附剂, 其工业生产和应用历史非常悠久, 同时, 它也 是最早被应用在双电层电容器的电极材料。由于其优良的性能, 活性炭在edlc 中的应用一直都非常的引人关注。 从理论上讲, 比表面积越大的活性炭电极材料, 其edlc的比电容就越大, 但是实验证明, 影响因素很多9,10。所以要制得性能 优越的edlc电极材料, 必须对活性炭的制备原料、工艺进行相关优化, 调整活 性炭的性能, 以适应edlc的需要。 据相关报道，kobe小组 11 以石油沥青为原料制备出超高比表面积 (2500m2.g-13000 m2.g-1)的活性炭, 但在对其进行孔径分布、 表观密度等指标优化 后, edlc的性能才得到了提高。而weng t.等12用koh活化中间相沥青, 得到 比表面积高达2860 m2.g-1的活性炭, 由于其孔结构中) 图 2-1 三角波扫描 图 2-2 循环伏安曲线 fig. 2-1 triangular wave scanning fig. 2-2 cyclic voltammetry curve 在电化学测量中, 循环伏安法是经常使用的一种重要测试方法。通过对循环 伏安曲线进行分析, 可以得到峰电位、峰电流、反应历程、反应动力学参数等诸 多化学信息。可以探测测量物质的氧化还原电位、电化学活性、反应机理和电化 学反应的可逆性7-13。 2.1.8 恒流充放电法恒流充放电法(cd) 恒流充放电法是计时电势方法中的一种, 其激发信号和响应信号如图2-3所 30 示。首先, 向体系输入一定大小的正向电流+i, 经过时间t1后, 改变电流的方向, 待时间为t2时, 再将电流的方向反向, 输入如此连续的电流信号, 所得到的就是 电极电势随电流变化而变化的响应信号10-14。 对于超级电容器来说, 在一定大小的电流密度(+i)下对其进行正向充电时, 随着充电过程的进行, 电压从e1不断上升到e2；随着电流方向的改变(-i), 超级 电容器开始放电时, 电压从最高的e2不断下降到e1, 如此反复地进行充放电循 环, 所得到的电势-时间曲线就是超级电容器的充放电曲线。 从超级电容器的恒电 流充放电曲线中, 可以得到充放电时间的数据, 并且通过这些数据可以计算充放 电过程的库仑效率和放电容量。 图 2-3 恒流充放电激励信号及电位时间响应 fig. 2-3 charge and discharge curves 2.1.9 电化学阻抗谱电化学阻抗谱(eis) 电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy, eis)是一种以小振幅 的正弦波电位(或电流) 为扰动信号来研究某一电化学体系的交流阻抗随频率变 化关系的一种电化学测量的方法。 由不同频率下电化学阻抗的数据绘制出各种形 式的曲线, 都属于电化学阻抗谱。常用的电化学阻抗谱是阻抗复平面图和阻抗波 特图。阻抗复平面图以阻抗的实部为横轴、虚部为纵轴绘制的曲线, 称为奈奎斯 特图( nyquist plot)。阻抗波特图( bode plot)是由两条曲线组成。一条曲线描述的 是阻抗的模随频率的变化关系, 另一条描述的是阻抗的相位角随频率的变化关 系。电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法, 它以频率范围很宽的阻抗谱 为基础来研究电极体系的电化学性质, 因而能比其他的电化学方法得到更多的 31 动力学信息及电极界面结构的信息。例如, 我们可以通过电化学阻抗谱中含有的 时间常数的个数及其数值的大小来推测影响电极过程的因素, 也可以从电化学 阻抗谱观察电极过程中有无传质过程影响等6, 10, 13-15。 2.2 实验药品与原料实验药品与原料 实验过程中所使用的试剂均为分析纯, 均为各大厂家直接提供, 而且, 实验 之前未进行纯化。主要试剂名称、级别、厂商列于表2-1中。 表 2-1 主要化学试剂 table 2-1 main chemical reagents 名称名称 化学式化学式 级别级别 生产商生产商 硫酸 h2so4 分析纯 广州化学试剂厂 硝酸 hno3 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 磷酸 h3po4 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 氢氧化钠 naoh 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 氢氧化钾 koh 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 聚对苯二甲酸 乙二醇酯 工业品 普通活性炭 工业级 市售 石墨 工业级 广东台山粤桥试剂塑料有限公司 乙炔黑 工业级 广东台山粤桥试剂塑料有限公司 pvdf 分析纯 nmp 分析纯 钛片 工业级 市售 2.3 实验仪器与设备实验仪器与设备 样品的物理表征和电化学测试所用到的仪器的型号、厂商见表2-2. 表 2-2 主要实验仪器 table 2-2 main experiment instruments 32 仪器名称仪器名称 型号型号 国别生产商国别生产商 恒温磁力搅拌器 jb-2a 中国上海雷磁新泾仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 dhg-9070a 中国上海一恒科学仪器有限公司 真空干燥箱 dzf-6020 中国上海博迅实业有限公司 坩埚电阻炉 sg-3-10 中国天津市中环实验电炉有限公司 电子分析天平 ael-200 日本日本岛津公司 循环水式真空泵 shz-d() 中国巩义市予华仪器有限责任公司 台式离心机 tdl-2b 中国上海安亭科学仪器厂 x射线衍射仪 y-2000 中国丹东射线仪器有限责任公司 傅里叶红外测量仪 ir-prestige21 日本shimadzu co. 比表面积测试仪 asap-2020 美国micromeritics 扫描电子显微镜 jsm-6380 日本日本理学公司 透射电子显微镜 jem-2100hr 日本jeol ltd x射线光电能谱仪 escalab 250美国thermo fisher scientific co. 电化学工作站 chi660a 中国上海辰华仪器公司 autolab测试系统 pgstat-30 荷兰eco echemie b. v.公司 2.4 工作电极的制备 2.4 工作电极的制备 工作电极的制备过程如下：按照质量百分比为80：10：10的比例准确 称取活性电极材料、乙炔黑、pvdf一起充分研磨均匀, 滴加nmp调成糊状, 用 玻璃棒均匀涂在面积为1*1cm2的钛片上, 将涂抹好的电极片放入烘箱, 60摄氏 度下真空干燥约5小时, 作为工作电极。活性材料的质量通过涂片前后的质量差 来求算。测试之前还必须将电极片放在相应电解质溶液中浸泡12 h, 确保 测试时电极的内外表面都被电解质充分润湿。 2.5 实验装置实验装置 33 各种电化学测试都是采用传统的电化学三电极体系, 参比电极为汞- 硫酸亚汞电极, 对电极均为铂片电极。 2.6 电极材料比电容的计算电极材料比电容的计算 考察一种电极材料的超级电容性能, 一般通过循环伏安(cv)和恒流充放电 (cd)实验测得。通过循环伏安法和恒流充放电法都可以计算电极材料的比电容 值。其计算公式分别如下： sc(cv) = q / m v (1) sc(cd) = it / mv (2) 式中：q是阴极还原过程的电量, 单位是库仑； v是电势窗的范围, 单位是伏特； m是电极活性物质的质量, 单位是克；i是放电过程的电流密度, 单位是安培； t是放电时间, 单位是秒。 参考文献 参考文献 1 常铁军, 祁欣. 材料近代分析测试方法m. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版 社, 2000. 2 熊兆贤. 无机材料研究方法合成制备、分析表征与性能检测m. 厦门: 厦 门大学出版社, 2000. 3 孙毓庆. 仪器分析选论m. 北京: 科学出版社, 2005. 4 batterman b.w., cole h. rev. mod. phys m. 1964, 36:681. 5 赵藻藩, 周性尧, 张悟铭, 等编. 仪器分析m. 北京: 高等教育出版 社, 2001. 6 巴德a.j., 福克纳l.r. 电化学方法: 原理及应用m. 北京: 化学工业出版 社, 1996. 7 韩喜江. 现代仪器分析实验m. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 2008. 8 刘约权. 现代仪器分析(第二版)m. 北京: 高等教育出版社, 2006. 9 bard a.j., fsulkner l.r. electrochemical methods m. new york: john wiley (b)孔径分布图 fig.3-1. (a) nitrogen adsorption isotherms; (b) pore size distributions calculated by bjh method. 图3-1为样品sc, asc和n-asc的氮气吸脱附等温线和孔径分布图。从图 3-1(a)可知, 炭化物sc为典型的无孔材料, 比表面积很小, 而经过naoh活化后, 材料的比表面积明显增大。 由图可知， 样品asc和n-asc在相对压力p/pd0.4 时均出现明显的滞后环, 表明材料中含有大量的介孔, 按照 iupac 分类属于典 型的iv型等温线。图3-1 (b)为三种样品的孔径分布图, 其结果和吸附脱附曲线 一致。 由图3-1 (b)可知, 材料n-asc的孔径主要分布在4nm左右, 其大小和asc 基本相同, 说明经过naoh活化后, 材料中有明显并且均一的介孔存在。据相关 文献报道, 当碳材料的孔径分布在3-5nm时, 材料可获得较大的比电容12。 材料的具体孔径参数列于表3-1。 从表3-1可知, 炭化物sc为无孔碳材料, 比 表面积为2 m2 g-1。而经过naoh活化后, asc的比表面积增加为127 m2 g-1，中 孔孔容为0.126 cm3 g-1, 孔径为4.1nm, 而n-asc的比表面积增加为104 m2 g-1， 中孔孔容为0.082 cm3 g-1, 孔径为3.6nm。经过计算可得，asc和n-asc的中孔 率分别达到0.92和0.91, 说明经过naoh活化后，材料变成了典型的介孔材料。 由表还可知，材料n-asc的比表面积稍低于asc，推测其原因可能是在氨化时 有部分孔径坍塌以及氨化后碳材料的表面有大量的含氮基团存在, 导致部分孔 径阻塞13。 39 表 3-1 sc, asc and n-asc 结构参数 table 3-1. textual properties of sc, asc and n-asc a. total surface area calculated using the bet method. b. total pore volume, measured at p/p0 = 0.99. c. mesopore diameter calculated using the bjh method. 3.1.3.2 xrd 测试结果测试结果 102030405060708090100 n-asc asc sc intensity (cps) 2 theta (degree) 图 3-2 sc, asc 和 n-asc 的 xrd 图 fig 3-2. xrd profile of sc, asc and n-asc 图3-2为样品sc, asc 和 n-asc的xrd图。从图中可知, 所有样品在2= 23.8 和43处均有二个明显的宽峰, 分别对应石墨晶型中的002和100面, 这体现 了材料的类石墨特性。此外样品asc和n-asc在2=8处出现一小峰，表现了材 料的无定形特性，这可能是由于naoh在高温活化产生大量孔洞所致。n-asc和 asc的xrd结果基本一致，说明表面改性对材料的晶型没有影响。 sample sbet a (m2g-1) vmeso(cm3g-1)vmic(cm3g-1)vmeso/ vt dme c(nm) sc 2 n/a n/a n/a n/a asc 127 0.126 0.011 0.92 4.1 n-asc 104 0.082 0.008 0.91 3.6 40 3.1.3.3 sem 和和 tem 分析结果分析结果 图 3-3. sc (a) 和 n-asc (b)的电镜扫描图及 sc (c)和 n-asc (d)透射电镜照片. fig. 3-3. sem images of sc (a) and n-asc (b); and tem images of sc (c) and n-asc (d). 图3-3为样品sc 和 n-asc的电镜扫描图及透射电镜照片。图3-3(a)和(b) 为sc和n-asc放大1600倍的sem图, 从图中可知, sc表面较为光滑, 没有孔 洞存在, 其颗粒直径大约在10-20m, 这和前面的bet结果相符合，而n-asc 表面则十分粗糙, 并有大量孔洞出现, 这是由于naoh在高温下活化造孔所致。 图3-3(c)和(d)分别为样品sc和n-asc的tem图, 从图中可知经过naoh活化 后, 样品n-asc的内部结构与sc明显不同。由图3-3(d)可知，n-asc中存在大 量不规则的类石墨层状结构, 这和前面的xrd测试结果一致, 并且此tem图和 文献中报道的微晶碳的tem图形类似 14, 15。 3.1.3.4 xps 结果分析结果分析 41 406404402400398396394 1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050 binding energy (ev) intensity(a.u.) n-5 n-6 n-q amines n1s 540538536534532530528526 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 intensity(a.u.) binding energy (ev) c=o-n c=n-o n-o-c o1s 图.3-4 n-asc的xps图：n1s和 o1s峰 fig.3-4. n1s and o1s xps spec