年产7万吨pvc的氯乙烯合成设计文献综述

1 / 8 综述 1产品说明 聚氯乙烯 的物理性质 聚氯乙烯为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度 璃化温度7790 ， 170 左右开始分解，对光和热的稳定性差，在 100 以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。 聚氯乙烯 的化学性质 聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料，是含有少量结晶结构的无定形聚合物。这种材料的结构如下： n 。 尾结构相联的线形聚合物。碳原子为锯齿形排列，所有原子均以 键相连。所有碳原子均为 在 着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。聚氯乙烯大分子结构中存在着头头结构、支链、双键、烯丙基氯、叔氯等不稳定性结构、使得耐热变形及耐老化差等缺点。故作交联后，可将该类缺点消除。 交联分为辐射交联和化学交联。 用高能射线，一般为钴 60辐射源产生的射线或电子加速产生的电子射线，主要采用后者。再加以助交联助剂（两个或多个碳碳双键结构的单体）进行交联。但操作难度大，对设备要求高。 用三唑二巯基胺盐（ 行交联，交联机理为胺与巯基结合进攻碳氯极性键实行取代反应。交联后产品耐紫外、耐溶剂、耐温、冲击增韧等性能会得到全面提升。 2 / 8 毒性 聚氯乙烯塑料制品应用非常广泛，但在七十年代中期，人们认识到聚氯乙烯树脂及制品中残留的单体氯乙烯（ 一种严重的致癌物质，无疑在一定程度会影响聚氯乙烯的发展。不过人们已成功地通过汽车等途径降低残留的 聚氯乙烯树脂中0到卫生级树脂要求，扩大了聚氯乙烯的应用范围。甚至可使树脂中的 工后残留的 人体基本无害，可用作食品药包装和儿童玩具等。 合成树脂是塑料工业的基本原料，在一定条件下塑制成一定形状的材料，在常温下它的形状不变，是材料工业的重要组成部分。 作为热塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯树脂，在世界各国合成树脂的生产、品种及消费上均处领先地位。我国也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各树脂及加工制品之主。 应用 聚氯乙烯 是一种重要的 工业 化工 4有机原料，用途广泛， 以聚氯乙烯制取的合成材料可代替钢铁和木材使用，而且节能显著，每生产立方米。通用塑料，其能耗为 生产 1立方米钢材能耗为 0千焦。用于农业生产，如地膜、大棚等，为农业生产提供保障。聚氯乙烯塑料不仅在建筑、农业及包装工业上有着广泛的用途，在电子器件、交通运输、机械和人民生活等各方面，也均得到重用。 聚氯乙烯 成型条件 硬质 料管温度： 160；模具温度： 40；干燥温度： 80 胶压力： 700度： 型收缩度： 肉厚： 水率 (24H)： 融度软化点： 89 ；热变形温度： 70 。 软质 管温度： 140； 模具温度： 40； 干燥温度： 80 胶压力： 600密度： 成型收缩度： 肉厚： 水率 (24H)： 融度软化点： 85 ； 热变形温度： 55 。 2. 生产 聚氯乙烯 的 合成原料 说明 3 / 8 氯乙烯 （ 是生产聚氯乙烯树脂的原料，本设计就是电石法合成 氯 乙烯的合成氯乙烯单体的工段。 物理性质 氯乙烯又名乙烯基氯（ 一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或 乙炔制 得。为无色、易液化气体，沸点 ，临界温度 142 ， 化学性质 氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限 4% 22%（体积），在加压下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。 3聚氯乙烯 工业发展现状 聚氯乙烯作为世界五大通用塑料之一，今年发展非常迅速，由于它综合性能优异，广泛应用于农业、工业、国防、人类日常生活等许多领域。当前高速发展的建筑行业的旺盛需求，也推动着中国聚氯乙烯产业的蓬勃发展。当今世界上，还没有一个地区或国家的聚氯乙烯产业，有像中国今天这样拥有一个广阔的应用市场和高速发展态势的局面展现于世人面前。原料和能源圆满解决之际，将是迎来巨头争霸之时。届时中国的聚氯乙烯无论是产量还是市场消费都会跃居世界第一位，中国的聚氯乙烯有着璀璨的前景。 聚氯乙烯树脂广泛地用于塑料加工行业，建材，轻工等行业。可用来加工成金属线包皮，薄片，板材，软管，管道配件，皮革，软质制品和玩具，也可用来加工成食品包装膜，包装盒，食品机药物装瓶，以及硬管，透明片，型木等。 在这种形势下，国内有关企业除考虑采用先进技术对现有 聚氯乙烯 生产装置进行挖潜改造，扩大装置的生产规模，提高产量外，建议引进国外先进技术再新建几套生产规模在 30 万吨 /年以上的大型 聚氯乙烯 生产装置，以从根本上缓解我国 聚氯乙烯 的供需矛盾，增强我国 聚氯乙烯 在国内外市场中的竞争力。同时加大 聚氯乙烯在树脂 领域的应用开发力度， 拓展 产品用途 方面 ，以化解未来的市场风险，促进我国的 聚氯乙烯 行业健康稳步发展。 4 / 8 4工业生产方法及原料路线评述 成方法 悬浮聚合是一种成熟的工艺，典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂，加入引发剂后密闭聚合釜，真空脱除釜内空气和溶于物料中的氧，然后加入单体氯乙烯之后开始升温，搅拌，反应开始后维持温度在 50 左右，压力 当转化率达到 70 %左右开始降压，在压力降至 即可停止反应。聚合完毕抽出未反应单体，料浆进行汽提，回收氯乙烯单体。汽提后的料浆进行离心分离，使聚氯乙烯含水 25 %，再进入干燥器干燥至含水 ，过筛后即得产品。 本体聚合工艺不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯和引发剂，因此可大大简化生产工艺。由于本体聚合过程中物料状态是由低粘液相逐渐变成粘稠而最终形成粉料，所以聚合就被分为 “预聚合 ”和 “后聚合 ”两个过程，预聚合是在一个有剧烈搅拌的立式反应釜中进行，反应热靠反应釜冷却水套及回流冷凝器传出。氯乙烯转化率达到 7% 12%时即将物料送入后聚合釜继续反应，后聚合釜是本体聚合的关键设备，在此物料经历从液相低粘度到糊状再到粉末相的转化。聚合反应结束后，对未反应的氯乙烯进行回收。离开聚合釜的物料是干粉，通过气流送到聚氯乙烯贮斗中，经多层振动筛分后产品送至称量包装机中包装。 乳液聚合是生产糊树脂的方法，通常采用水溶性引发剂 ( ) 。把氯乙烯单体、水溶性引发剂、水、乳化 剂及非离子型表面活性剂加入聚合釜中，在 40 55下聚合达到预定转化率 (85% 90%) 时停止聚合反应，聚合物胶乳经喷雾干燥，即得产品。回收未聚合单体。 微悬浮聚合工艺，首先将氯乙烯单体、无离子水、乳化剂、油溶性引发剂以及其它助剂按比例预混合均化，使含引发剂的氯乙烯均化成小液珠，然后将其均化料通入聚合反应釜，升温至聚合温度。待达到预定的转化率时停止反应，回收未聚合单体，聚合所得胶乳经喷雾干燥即得产品。 5 / 8 溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯单体在醋酸丁酯、丙酮等各种溶剂中进行聚合。这种方法有溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题，并且生产成本高，所以仅适用于特殊用途。 乙烯 的工艺 要求 乙烯的合成 氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成的。反应机理：述反应实际上是非均相的，分 5 个步骤来进行： 乙炔、氯化氢向碳的外表面扩散； 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散；乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯； 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散。 原料气的要求 氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量均有严格的要求。纯度：如果原料气纯度低，使二氧化碳、氢等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率，还特使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增加，从而降低精馏总收率。一般要求乙炔纯度 氯化氢纯度 93%。乙炔中的磷、硫杂质：乙炔气中的磷化氢、硫化氢等均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附，使催化剂中毒而缩短催化剂使用寿命。此外，它们还能与催化剂中升汞反应生成无活性的汞盐： 3P+2业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔样气中不变色，作为检测磷、硫杂质地标准。 应温度和空间流速 提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度，获得较高的转化率。但是，过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸，降低催化剂活性及使用寿命；此外，在较高温度下，催化剂在乙炔气流中可收集到 45 70 馏分的液体，属二氯乙烯类物质，而催化剂上的升汞被还原成甘汞或水银。因此，工业生产中尽可能将合成反应温度控制在 100 180 范 围。 空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量 (气体量习惯以乙炔量来表示，其单位为 h 。乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响，当空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。反之，当空间流速减少时，乙炔转化率提高，但高沸点副产物量也随之增多，这时生产能力随之减小。在实 6 / 8 际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为 25 40h 。此时，既能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物含量减少。 5 聚氯乙烯 合成原料 1835年法国人 氧化钾 在乙醇溶液中处理 二氯乙烷 首先得到氯乙烯。 20世纪 30年代，德国格里斯海姆电子公司基于 氯化氢 与 乙炔 加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用 电石 ，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯 乙烯 的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。 1940年，美国联合碳化物公司 开发了二氯乙烷法。为了平衡 氯气 的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。 1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产 氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合 烯炔 法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。 6工艺方案选择 本次设计工艺采用 技术最成熟的悬浮法工艺 。 原理 在聚合配方上采用高油水配比，以增加聚合釜的产量；采用氨水和碳酸氢铵混合溶液取代氢氧化钠溶液作 调节剂，提高了产品白度，缩短了 工塑化时间；采用无毒溶剂和过碳酸类引发剂取代偶氮腈根类引发剂，使产品的环境安全性能更高；采用多元高效引发剂复合取代二元引发剂，提高了聚合引发速度和反应放热的均匀性，缩短了聚合时间；采用多元分散体系取代二元分散体系，改善产品的加工性能；采用反应中补加水技术有效地提高反应换热能力，缩短聚合反应时间，目前国内聚合反应时间已有厂家缩短到 3 4h/釜左右；采用高温热脱盐水技术和水乳性引发剂取代溶剂型引发剂，使聚合釜能在加料结束后直接达到反应温度，节约了聚合升温时间，且对产品质量没有影响；采用同时加料及釜外 乙烯） 回收的方式减少聚合辅助时间。 对超低聚合度 生产采用添加链转移剂的方法，以降低反应温度和压力，提高 品质量；对于高聚合度和超高聚合度 生产采用添加扩链剂的方法来提高反应温度，以提高聚合釜的移热能力和缩短反应时间；对于通用树脂，在 产中采用添加改性剂的方法来降低产品的 “鱼眼 ”数，提高产品白度，缩短产品塑化时间，改善加工质量；添加纳米无机材料或者优化分散剂种类和比例来提高 粒的表观密度，提高后加工的 7 / 8 速度；添加特殊助剂生产如抗静电 燃 光 放射线 ；与其他单体共聚生产耐热 增塑 。 收压缩单元改变了原来直接全部进气柜后再压缩冷凝的过程。 充分利用回收气体的固有压能，回收气体压力高时直接冷凝，压力稍低一点时增压冷凝，进行抽压和压缩冷凝，取消了气柜，节约了设备投资和电耗。目前， 气中 回收方法主要有活性炭吸附、膜法吸附和溶剂吸附 3种，前两种方法目前采用较多，最后一种方法因成本较高采用较少。 料汽提技术的发展是从汽提槽发展到穿流筛板汽提塔，再发展到溢流筛板汽提塔， 量有大幅度降低。上海氯碱化工股份有限公司汽提过程采用螺旋板换热器进行余热回收，不仅节约 50%左右的蒸汽，提高汽提塔处理能力 20%左右，而且使 7反应收率 目前，世界发达国家聚氯乙烯树脂生产技术都较为成熟，普遍采用大釜密闭技术，先进的防粘釜工艺，改进了搅拌装置，用后掠式搅拌器代替平桨式搅拌器，并在搅拌器和挡板中通冷却水，提高了聚合釜的传热能力。目前世界最大的聚合釜是德国许尔斯公司使用的 200合釜。美国吉昂公司采用 75浮聚合釜，由于采用深冷水作冷却介质，除