《半纤维素》PPT课件.ppt

3.2.3 半纤维素的化学结构式 构成半纤维素的糖基： 甘露糖(Mannose)、葡萄糖(Glucose)、 半乳糖(Galactose)、 木糖(Xylose)、阿拉伯糖(Arabinose)、 4-0- 甲基葡萄糖醛酸(4-0-Methyl-Glucuronic Acid)、 半乳糖醛酸(Galacturonic Acid)、 葡萄糖醛酸(Glucuronic Acid)。 鼠李糖(Rhammose)和岩藻糖(Fucose)。 Their building units arehexoses (D- glucose, Dmannose,and D- galactose),pentoses (D-xylose, Larabinose,and D-arabinose), or deoxyhexoses (L-rhamnose or 6-deoxy-L-mannose and rare L-fucose or 6-deoxy- galactose).Small amounts of certain uronic acids (4-Omethyl- D-glucuronic acid, Dgalacturonic acid, and Dglucuronicacid) are also present. 针叶木半纤维素中最多的是聚半乳糖葡萄糖 甘露糖，含量大约为15-20%。 包括两类结构： 半乳糖: 葡萄糖: 甘露糖= 0.1 : 1 : 3 半乳糖: 葡萄糖: 甘露糖= 1 : 1 : 3 3.2.3.1 针叶木半纤维素聚糖的类型及化学结构式 l 1. 聚半乳糖葡萄糖甘露糖类 ( galactoglucomannans ) 结构特点： a、主链：D葡萄糖与D甘露糖通过（14 ）苷键联接； b、 枝链：半乳糖与主链糖基在C6上形成（16）联接。 c、O乙酰基一般与主链的甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上 形成乙酸酯。 3.2.3.1 针叶木半纤维素聚糖的类型及化学结构式 聚半乳糖葡萄糖甘露糖的化学结构式 2.聚木糖类 针叶木中的聚木糖类主要是聚阿拉伯糖4O 甲基葡萄糖醛酸木糖。 结构特点： a、主链：D吡喃式木糖基，通过（14 ）联 接起来的。 b、枝链：4O甲基葡萄糖醛酸联接到C2上，L 呋喃式阿拉伯糖基联接到C3上。 聚阿拉伯糖4O甲基葡萄糖醛酸木糖 3.聚阿拉伯糖半乳糖 la、是高分枝度水溶性聚糖； lb、常与水溶性的聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在； lc、主链是（13）联接的D吡喃式半乳糖基； ld、支链是L呋喃式阿拉伯糖基联接于主链半乳糖基 的C6上。 (还有其他枝链) 特点： 聚阿拉伯糖半乳糖 3.2.3.2阔叶木半纤维素的类型及化学结构 1.聚木糖类 l阔叶木中的聚木糖主要是聚O乙酰基4O甲基葡萄糖醛酸木糖，一 般占木材的2030，也有高达35的。 l主链：D吡喃式木糖基通过（14）苷键联接而成。 l支链：乙酰基与主链C2 ，C3成乙酸酯联接，4O甲基D吡喃式 葡萄糖醛酸基联接到主链木糖基C2位上。 聚O乙酰基4O甲基葡萄糖醛酸木糖 2.聚葡萄糖甘露糖 l在一般阔叶木中的含量为25。 l主链：D吡喃式葡萄糖基与D甘露糖基，通 过（1-4）苷键连接。 3.聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖 桦木半纤维素中含有此类聚糖 鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。 4.聚木糖葡萄糖类 在阔叶材细胞初生壁中还含有较大量的聚木糖葡萄糖类 半纤维素，其在初生壁中的含量达20%25%。其特点： （1）主链由-D-葡萄糖基构成； （2）主链的糖基的C6位置上链有-D-木糖基； （3）木糖基上有时还连接有岩藻糖和乙酰基。 聚木糖葡萄糖类 3.2.3.3禾本科植物的主要半纤维素的类型及化学结构 l主要是聚木糖，但种类不同，所含的聚木糖分子特性不同。 l西班牙草：由木糖基构成的线状均一的聚木糖。 l热带草：高分枝度的聚木糖。 l禾草类：聚阿拉伯糖4O甲基葡萄糖醛酸木糖。 1. 麦草 麦草中的半纤维素主要是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖 3.2.4 半纤维素与其伴生物的化学连接 l木素和部分半纤维之间存在化学键的连接 l纤维素和半纤维素之间没有共价键连接，但存在氢键 连接和范德华作用力 l半纤维素和蛋白质之间有化学连接 lLCC在植物细胞壁中，木素与半纤维素之间存在 着化学连接，形成木素与碳水化合物复合体，即LCC （lignin-carbohydrate complex） l一、酸性水解 l二、碱性降解 l三、酶降解 l四、半纤维素在化学制浆中的变化 3.3 半纤维素的化学性质 主要内容 与纤维素的 化学性质作 比较 3.3.1 酸性水解 l半纤维素的苷键在酸性介质中会裂开，使半纤维素发生降解。 l酸水解速度: l1、-D构型 -D构型 l2、呋喃式醛糖配糖化物 相应吡喃式醛糖配糖化物 l3、甲基吡喃式阿拉伯糖 半乳糖 木糖 甘露糖 葡萄 糖 l4、因羧基对苷键连接的稳定影响，糖醛酸配糖化合物最稳定 甲基吡喃式己糖配糖化物与甲基吡喃式戊糖配糖化物的酸性水解 醛醛糖配糖化物相对对速率醛醛糖配糖化物相对对速率 甲基-D葡萄糖配 糖化物 1.0 甲基- -D半乳糖配 糖化物 9.3 甲基- D葡萄糖配 糖化物 1.9 甲基- - D木糖配 糖化物 4.5 甲基- D甘露糖配 糖化物 2.4 甲基- D木糖配糖 化物 9.0 甲基- D甘露糖配 糖化物 5.7 甲基- - L阿拉伯糖 配糖化物 13.1 甲基- D半乳糖配 糖化物 5.2 甲基- L阿拉伯糖 配糖化物 9.0 吡喃式醛糖配糖化物与呋喃式醛糖配糖化物的水解 醛醛糖配糖化物 K104/min-1醛醛糖配糖化物K104/min-1 甲基-D吡 喃式葡萄糖配 糖化物 2.5 甲基-D吡 喃式半乳糖配 糖化物 2.3 甲基- D吡 喃式葡萄糖配 糖化物 3.0 乙基- D呋呋 喃式葡萄糖配 糖化物 530 甲基- D吡 喃式甘露糖配 糖化物 1.0 甲基- D呋呋 喃式甘露糖配 糖化物 150 酸法制浆中半纤维素的变化 l 在酸性亚硫酸盐法制浆中，半纤维素会部分水解 为单糖和低聚糖，溶于蒸煮液中。呋喃式阿拉伯糖最 早被溶出，甲基葡萄糖醛酸最难溶，直到大量木糖被 溶出,甲基葡萄糖醛酸也不会出现在蒸煮液中。 3.3.2 碱性降解 碱性降解 碱性水解：条件强烈 剥皮反应：条件温和 在碱性条件下，半纤维素上的乙酰基易于脱落。 3.3.2.1 碱性水解 l碱性条件下，温度170时，发生半纤维素的 苷键断裂，即碱性水解。 糖苷键键型式C1位OCH3 与C2位OH 之间间的关系 呋呋喃式配糖 化物K103 吡喃式配糖 化物K103 D葡萄糖顺顺1.0 D葡萄糖反1002.5 D半乳糖顺顺7.81.0 D半乳糖反285.7 D甘露糖反302.8 D甘露糖顺顺1.1 D木糖顺顺8.11.2 D木糖反1005.8 L阿拉伯糖反3210.0 L阿拉伯糖顺顺1.0 若干甲基配糖化物的碱性水解速率 碱性水解速率 l1、C1位甲氧基与C2羟基成反位者甲氧基与 C2羟基成顺位者 l2、呋喃式配糖化物水解速率吡喃式配糖化物 l3、呋喃式配糖化物中，C1与C2称反构型者 顺式同分异构体 l4、甲基-与-吡喃式葡萄糖醛酸配糖化物 呋喃式配糖化物 剥皮反应 l在较温和的碱性条件下，半纤维素会发生剥皮反 应，从糖的还原性末端基开始逐个进行。 l半纤维素的碱性剥皮反应进行到一定程度也会终 止，其终止反应与纤维素一样，也是还原性末端 基转化成偏变糖酸基。 半纤维素的剥皮反应比纤维素的更复杂！ 半纤维素的酶降解 l酶的两种作用形式： l内切酶：随机断裂聚糖分子的糖苷键，降低聚 合度； l外切酶：只能断裂聚糖分子中非还原性末端基 的苷键，游离出单糖或寡糖. l支链糖基的存在会抑制聚木糖酶的水解作用。 半纤维素在化学制浆中的变化 l化学制浆方法分为酸法和碱法。 l这两种制浆方法反应的条件不同，半纤维素在蒸 煮过程中的变化不同，纸浆中存有的半纤维素成 分不同，纸浆的物理、化学性质不同。 化学制浆法有几种？ 聚木糖类半纤维素在化学制浆中的变化 聚4O甲基葡萄糖醛酸木糖（DP已下降） 针叶木与禾本科植物 聚阿拉伯糖4O甲 基葡萄糖醛酸木糖 阔叶木 聚4O甲基葡萄糖 醛酸木糖 聚阿拉伯糖木糖（DP已下降 ） 聚木糖（DP已下降） 酸性亚硫酸盐法 常规硫酸盐法 预水解硫酸盐法常规硫酸盐法 （三）聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚葡萄糖甘露糖类在化学制浆 中的变化 1.聚葡萄糖甘露糖对酸和碱都具有相对稳定性。 2.聚葡萄糖甘露糖比聚木糖类的半纤维素更抗酸水解。 3.聚葡萄糖甘露糖较聚木糖类半纤维素更易于碱降解。 4.聚半乳糖葡萄糖甘露糖中的半乳糖基支链对酸水解十分不稳定 。 5.聚半乳糖葡萄糖甘露糖对碱的相对稳定性比较高。 （四）完全脱木素针叶木纸浆的聚糖组分与化学制 浆蒸煮液pH的关系 l在酸性亚硫酸盐和预水解硫酸盐纸浆中，没有半乳糖、阿拉 伯糖、鼠李糖和半乳糖醛酸，这些糖基与主链糖基之间的苷 键容易发生酸性水解而裂开。 l糖醛酸羧基的存在使糖醛酸基与半纤维素主链糖基间的苷键 对碱不稳定，糖醛酸基的除去，降低了聚木糖和聚阿拉伯木 糖在碱中的溶解度，更多的存留于纸浆中。 3.4 半纤维素的物理性质 l1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态 半纤维素； l2、半纤维素枝链越多越易溶于水； l3、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使 在强碱中也难溶。 3.4.1 溶解度 3.4.2 半纤维素的多分散性 l半纤维素的聚合度：150200（数均）。针叶 木半纤维素的聚合度大约为100，阔叶木半纤维 素的聚合度大约为200. l半纤维素是多分散性的。 3.4.3 分枝度 l分枝度：用来表示半纤维素带有枝链的多少， 枝链多，则分枝度高。 l分枝度高低对半纤维素的物理性质有影响，例 如：分枝度高的半纤维素溶解度较大。 半纤维素对纸浆及纸张性质的影响 （一） 半纤维素对溶解浆的影响 溶解浆是生产粘胶纤维、玻璃纸或者其他纤维 素衍生物的原料。半纤维素的存在对溶解浆的 使用会产生不利影响。浆粕中半纤维素的含量 增加，会使粘胶过滤困难并降低粘胶的透明度 。所以在制备溶解浆时，半纤维素的含量有一 定限制。 溶解浆 l溶解浆是在制浆过程中除去了木素和半纤维素，只保 留纤维素的高纯度精制化学浆，主要用于生产粘胶人 造丝、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素 (CMC)等产品。 l溶解浆可用改进型硫酸盐法或亚硫酸盐法制取，其工 艺流程与造纸用浆大致相同，只是要求更高，目的都 是制得聚合度均一的纯纤维素，一般纤维素含量可达 95%- 99%。 l国内溶解浆产能现在仅为25 万t左右，销售价格为每 吨17000- 18000 元，毛利率约为50%。国内除了已正 在生产的福建青州、晨鸣纸业，还有准备改建溶解浆 生产线的的泰格林纸集团的骏泰浆纸、云南云景纸业 等。 浆粕中的半纤维素含量与粘胶过滤值的关系 浆粕中的半纤维素含量与粘胶透明度的关系 （二）半纤维素对纸浆卡伯值的影响 l卡伯值（Kappa）：表示残留在纸浆中的木素 和其他还原性物质的相对量。 l定义：1g绝干浆消耗0.02mol/l 高锰酸钾溶液 的毫升数。 （二）半纤维素对纸浆卡伯值的影响 l聚木糖的侧链基团4- O - 甲基葡萄糖醛酸在硫 酸盐法蒸煮过程中可转变为己烯糖醛酸, 这种 结构在测定纸浆卡伯值时会和高锰酸盐发生反 应, 因此对卡伯值有贡献。 (三）半纤维素对纸浆打浆行为的影响 l纸浆中存留的半纤维素有利于纸浆的打浆，因 为半纤维比纤维素更容易水化润胀，而纤维素 的润胀对纤维细纤维化是十分有利的。 l纸浆中存留的半纤维素聚糖种类与结构对打浆 的影响大于半纤维素含量的影响。碱溶性半纤 维素含量较多，则润胀程度大，有利于打浆。 苇浆的打浆抗拒与其化学组成的关系 打浆抗拒 l打浆抗拒：纸浆从 11OSR打到65OSR所需的 时间。单位：min l打浆抗拒越大，纸浆越 难打浆。 （四）半纤维素含量对纸张性质的影响 l1、制浆时，适当的保留半纤维素有利于纤维 结合，对提高纸张的强度有利；半纤维素含 量低，纸张的不透明度和撕裂度上升。 l2、半纤维素含量增加，纤维间结合力增加， 但是由于半纤维素本身的强度不如纤维素高 ，因此，在某种程度上会影响成纸的强度。 l麦草浆、稻草浆和芦苇浆等一些非木材植物浆 所含的半纤维素比木浆高得多，但这并不能使 它们成为理想的造纸用纸浆。在这些纸浆中， 纤维的尺寸、纤维细胞和杂细胞的比率以及纤 维的物理性质要比纸浆的化学组分重要得多。 在纸浆中添加半纤维素 l试验发现半纤维素能够显著提高耐破度和撕裂 指数, 同时还发现无论加入木葡聚糖还是聚半 乳糖甘露糖, 纸浆的光学性能都不会产生影响 。直接增加半纤维素含量对纸张强度的影响更 大, 同时有助于细小纤维的留着。 添加甘蔗渣半纤维素对麦草浆的影响 3.5 半纤维素及其降解产物的利用 （一）膳食纤维 l膳食纤维是一种不能被人体消化的碳水化合物 ，以溶解于水中可分为两个基本类型：水溶性 纤维与非水溶性纤维。纤维素、部分半纤维素 和木质素是3种常见的非水溶性纤维，存在于 植物细胞壁中；而果胶和树胶等属于水溶性纤 维，则存在于自然界的非纤维性物质中。 膳食纤维的作用 l简单地说，食物纤维是食物中无法被人体消化分解的 成分，虽然它并不具有任何营养价值，但是它留在肠 道中却发挥了许多作用，包括能降低胆固醇以减少心 血管疾病的发生、阻碍糖类被快速吸收以减缓血糖窜 升，其中最大的功能在于它对大肠癌的预防具有显著 的效果。 l在人体的器官中大肠算是最污秽的地方，人体将食物 中所需的养分吸收完毕，不需要的物质就形成粪便由 大肠排出，纤维素在肠管中的角色就如清道夫一般， 它能稀释粪便中的毒素，也能促进肠道蠕动，使粪便 不在肠道中停留太久，使有毒物质没有作怪的机会。 如何能吃到更多的食物纤维 l可溶性的食物纤维对于降 低胆固醇比较有效。多存 在与豆类及水果中；而不溶性的食物纤维则对预防大 肠癌较具功效，多存在于全谷类及一些多纤维的蔬菜 中。 l建议大家正确地选用食物纤维的方式就是广泛摄取未 经过加工的全谷类（如米糠、糙米、麦麸、燕麦、玉 米）及其制品、 水果（不包括过滤过的果汁）、粗 纤维蔬菜（如竹笋、芹菜）及蔬菜的梗茎、未经加工 的豆类（如黄豆、绿豆、红豆）等。从上述食物中所 获得的食物纤维不但丰 富，而且还无额外的负担。 （二）已糖的利用 l纤维素和半纤维素水解得到已糖和戊糖，通过 发酵和蒸馏可以得到乙醇。利用亚硫酸盐纸浆 厂废液中的葡萄糖、甘露糖和半乳糖经过发酵 生产乙醇是造纸废液综合利用的主要方向。其 反应式如下： lC6H12O62 C2H6O + 2 CO2 （三）戊糖的利用 l聚戊糖用稀酸在高温下加热可以蒸馏出糠醛， 它是一种优良的溶剂，用于润滑油的精制，还 可用于生产溶剂、呋喃树脂和尼龙等。 l戊糖还可以生产饲料酵母，作为动物的营养原 料。 （四）生产木糖和木糖醇 l聚木糖完全水解可以制成结晶的木糖，用作食 品添加剂。 l木糖经氢化可还原成木糖醇，是多元醇中最甜 的甜味剂，味凉，甜度相当于蔗糖，热量相当 于葡萄糖，是蔗糖和葡萄糖的替代品。木糖醇 不能被口腔细菌利用，故不会引起龃齿病，适 于在口香糖类糖果中应用。 （五）功能性低聚木糖 l低聚糖又称为寡糖