《合成纤维腈纶》PPT课件.ppt

第八章 腈纶PAN (polyacrylic) n1.腈纶的概述 n2.腈纶的生产 n3.腈纶的性质 n4.腈纶的用途 2.1 聚合 2.2 纺丝 1 第一节第一节 腈纶的概述腈纶的概述 腈纶纤维腈纶纤维 （聚丙烯腈纤维）是以丙烯腈为（聚丙烯腈纤维）是以丙烯腈为 主要单体（含量大于主要单体（含量大于85%85%）与少）与少 量其他单体共聚而得的高聚物。量其他单体共聚而得的高聚物。 合成羊毛合成羊毛 “奥纶”、 “开司米纶” 2 3 n早在1929年人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适 的溶剂，未能制成纤维。 n1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎 同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚 丙烯腈纤维。 n1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后, 又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。 n1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与 丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提高 了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。 发展历史发展历史 4 企业名称溶剂产能产量工艺路线 上海石化股份公司 其中：金阳腈纶厂 金甬腈纶厂 NaSCN NaSCN DMF 20.0 5 22.35一步法湿法纺丝工艺 二步法湿法纺丝工艺 干法纺丝工艺 吉林化纤集团公司DMAc10.67.86湿法纺丝工艺 安庆石化分公司NaSCN7.07.58二步法湿法纺丝工艺 大庆石化分公司NaSCN7.06.60二步法湿法纺丝工艺 齐鲁石化分公司DMF5.45.88干法纺丝工艺 抚顺石化公司DMF4.55.55干法纺丝工艺 秦皇岛腈纶 厂DMF4.54.56干法纺丝工艺 茂名石化3.00 兰州化工厂NaSCN2.02.11一步法湿法纺丝工艺 淮安天意1.01.24 其他7.02.47 合计69.066.20 国内主要腈纶生产企业 5 丙烯腈：分子中含有碳-碳双键 和腈基，化学性质很活泼。用量9094% 第二单体：第二单体：丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等， 用量5%10%。 第三单体：带有酸性基团的乙烯基 单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸 、衣康酸钠盐等；或是带有碱性基 团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、 2-甲基-5乙烯基吡啶等。 用量很少，一般低于5% 。 主要原料主要原料 6 这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维，分 子堆砌紧密，横向高度有序，缺乏柔性，发脆，染 料分子很难进入，染色非常困难。 为了克服聚丙烯腈的这些缺陷，人们采用加 入第二单体的方法，破坏大分子链的规整性，降低 大分子间的敛集密度，使纤维柔顺，改善纤维的弹 性和手感； 加入第三单体，引入一定数量的亲染料基团 ，提高染色能力。 为什么要引入第二、第三单体？为什么要引入第二、第三单体？ 7 国内腈纶基本都是三元共聚，主要有两类： 丙烯腈丙烯酸甲酯（甲基）丙烯磺酸钠 丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸 第一类 第二类 8 2.1 PAN的合成 聚合机理 自由基自由基 共聚合反应共聚合反应 有机化过氧有机化过氧 化物、无机过化物、无机过 氧化物和偶氮氧化物和偶氮 类化合物类化合物 溶液聚合溶液聚合法（法（ 一步法）、一步法）、 水相沉淀聚合水相沉淀聚合 法（法（ 二步法二步法 ） 引发剂 工业聚合方法 第二节第二节 腈纶的生产腈纶的生产 9 一步法：一步法：用油溶性引发剂，反应热容易控用油溶性引发剂，反应热容易控 制，产品均一，可以连续聚合、连续纺丝；制，产品均一，可以连续聚合、连续纺丝； 要有溶剂回收工序。要有溶剂回收工序。 二步法：二步法：用水为介质，采用水溶性引发剂，聚合产用水为介质，采用水溶性引发剂，聚合产 物不溶解于水相而沉淀出来，其优点在于，反应温度物不溶解于水相而沉淀出来，其优点在于，反应温度 低，产品色泽洁白；可以得到相对分子质量分布窄的低，产品色泽洁白；可以得到相对分子质量分布窄的 产品；聚合速度快，转化率高，无溶剂回收工序等；产品；聚合速度快，转化率高，无溶剂回收工序等； 但在纺丝前，要进行聚合物的溶解工序。但在纺丝前，要进行聚合物的溶解工序。 2.1 PAN的合成 10 投料配方 以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体 ，以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，单体按丙烯腈丙烯烯酸甲酯酯 甲叉丁二酸91.771.3配比投料，配方如下： 单体（三元）17% 浅色剂（二氧化硫脲）0.75% 偶氮二异丁腈0.75% 溶剂（NaSCN水溶液 80-80.5% 浓度51%52% ） 调节剂（异丙醇）1%3% （1）溶液聚合 11 生产工艺 1 2 3 46 78 9 10 12 5 11 12 13 14 15 15 15 AIBNTUD 溶剂及 衣康酸 丙烯腈 丙烯酸甲 酯 异丙醇 聚合物溶 液 溶液聚合生产工溶液聚合生产工艺艺工艺流程工艺流程 混合器 聚合釜 脱单体塔 喷淋冷 凝器 热交换器 单体含量小 于0.2% 12 聚合釜来 去单体喷 淋冷凝器 进料 出料 冷水 冷水 热水 热水 排污 热水 热水 排污 夹套 视镜 视镜 伞 搅拌器 电动机 进料温度控制器 夹套用蒸汽 盘管加热 去浆液混合贮槽 聚合釜 13 聚合条件 聚合温度7680，时间1.21.5h 高转化率控制在70%75%， 低转化率控制在50%55% 搅拌速度5580r/min 高转化率时溶液中聚合物浓度11.9%12.7% 低转化率时溶液中聚合物浓度为10%11%。 （1）溶液聚合 14 （2）连续水相沉淀聚合工艺特点 水溶性氧化-还原引发体系； 聚合在3050之间甚至更低温度下进行； 产物色泽较白； 反应热容易移出，便于控制聚合温度； 产物相对分子质量分布较窄； 聚合速度快，粒子大小均一，聚合转化率比较高； 聚合物含水率低，浆液好处理； 对纺丝溶剂-硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一步法 15 生产工艺连续水相沉淀聚合生产连续水相沉淀聚合生产工艺流程工艺流程 123 4 5 6 7 8 9 10 11 洗涤水 聚合体 低压蒸汽 聚合体淤浆 回收单体 NaOH 水溶液 含单体的 聚合物浆液 计量泵 终止釜 脱单体塔 16 聚合条件： 引发剂的用量为单体质量的0.1%4% ； pH值维持在23.5之间； 聚合温度3555 ； 反应时间12h ； 高聚物产率80%85%。 （2）连续水相沉淀聚合 为了降低表面张力以使相对分子质量稳定， 一般要向反应混合物中加入硫醇及其他物质 。 17 2.2.1纺丝方法 聚丙烯腈具有很高的软化点，其理论熔点Tm（267）超 过分解温度Td (200-250)，所以聚丙烯腈不能用熔融纺丝法 纺丝。 2.2聚丙烯腈纤维的生产 溶液法纺丝 湿法纺丝 干法纺丝 生产长丝 生产短丝 18 腈纶是合成纤维中工艺路线最多的一个品种。 这些工艺路线的共同点是：采用溶液(湿法和干法)纺丝方法， 有相应的溶剂回收处理等。 不同点是： 不同的聚合方法(非均相沉淀聚合或均相聚合) ； 不同的纺丝溶剂(可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲 基亚砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸钠，硝酸，氯化锌等)； 不同的纺丝方法(湿法或干法纺丝，湿法中采用不同凝固浴)； 不同的牵伸、后处理工艺； 不同的溶剂回收工艺。 19 一步法：单体直接聚合 聚合物溶液 二步法：固体成纤聚合物 纺丝液 纺丝机 混合、过滤、脱泡 +溶剂 溶解 分离、干燥 计量泵、烛形滤器 喷丝头 凝固浴 后处理 目前用于工业化生产的共有8种溶剂、12种工艺路线，其 中以DMA湿法二步法、NaSCN湿法和DMF干法为主。 其中湿法纺丝的又分一步法和二步法 20 n2.2.2 湿法纺丝工艺（以二步法为例） 1、纺丝原液的制备（以硫氰酸钠溶液为溶剂） 由水相聚合得到的聚丙烯腈是细小的固体颗粒状，首先 需要将它溶解在NaSCN溶液中，并经过混合、脱泡、过滤等 工序，以制成符合纺丝要求的纺丝原液浆化。 NaSCN水溶液的浓度为44%57%。 高聚物浓度为1013%。 取决于共聚物的 组成、分子量 及其多分散性 在溶液中加入适当的稀释剂可以降低溶液的黏度，例如用 硫氰酸钠、乙醇、水三组分（45：40；15）溶液作溶剂。 21 2、成型过程 将聚合工段送来的纺丝溶液经计量泵压入烛形过滤器至喷 头，以510m/s的纺丝速度喷出纺丝细流，在凝固溶中凝固 成形。初生的丝条再经预热进一步凝固脱水，并给予适当的 拉伸后，於蒸汽加热下进行高倍率拉伸。拉伸后的纤维再经 水洗、上油、干燥、热定型、卷曲、切断、打包等工序制得 聚丙烯腈短纤维。 22 原液细流 凝固浴 临 界 浓 度 这一过程的完成是以双扩散为基础的。 双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流 内部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩 散。 湿法成形凝固历程 23 3、纺丝工艺流程 n原液细流凝固浴固化成型溶剂拉伸（ 预热）水洗热拉伸骤冷调温调湿热 定型二次拉伸调质上油卷曲干 燥打包装箱 24 溶剂拉伸 a、概念 所谓溶剂拉伸是指将刚成形的纤维在一定温度、一定浓度 的NaSCN溶液中进行低倍拉伸。 b、目的 1. 为达到工艺总牵伸创造条件 2. 提高初生纤维的强度 3. 降低丝的直径，提高水洗的效率 55-65 3-4%的NaSCN 水溶液 1.5-2.5倍 25 使纤维手感粗硬，且色泽灰暗，加工中纤维发粘， 不易梳分，干燥和热定型时纤维容易发黄，特别是 在以后的染色过程中更会有不良影响，使染料沉淀 ，产生斑点。 水洗的目的 由凝固浴或拉伸浴出来的丝束含有一定量的溶剂 不除 水洗后纤维上的残余溶剂含量 1 略偏离圆形（存在皮层） 1 近梅花形 1 呈扁平状，近于大豆形或哑铃形 纺丝液浓度，越偏离圆形 (2)其他形态结构特点 无明显孔洞和微纤结构，皮芯结构不如湿纺明显 38 1形态 随溶剂和纺丝方法不同而不同。腈纶的纵 面有少量沟槽，干法纺丝的纤维截面呈哑铃形，湿法纺 丝（NaSCN为溶剂）的则为圆形。 第三节第三节 腈纶的性质腈纶的性质 39 n2强伸性和弹性 品种腈纶腈纶涤纶涤纶锦纶锦纶 强度 cN/tex 173235443353 断裂伸长长率 % 254620502545 腈纶蓬松、卷曲而柔软，弹性较好，但多次拉伸的剩 余变形较大，因此腈纶织物的袖口、领口等易变形。 40 和羊毛比： 1、比羊毛轻10以上，但强度却大2倍多； 2、回弹性在伸长较小时羊毛 2 回弹率腈纶9299%，羊毛99% 3、穿着过程中羊毛的回弹性腈纶的 多次循环负荷的回弹性好 剩余形变值OR大。 41 3吸湿性和染色性 腈纶结构紧密 吸湿性低，一般大气 条件下回潮率为 1.22.0%左右。 染色性不好，引入第 二、第三单体后得到 了改善 4腈纶的Tg 丙烯腈的均聚物一般有2个Tg： 低序区Tg1=80100 高序区Tg2=140150 丙烯腈的三元共聚物Tg：75100 含较多水分或膨化剂下Tg：7580 42 5. 腈纶的热弹性 热回弹性：在紧张状态下使纤维迅速冷却，使纤维在具有 较大内应力的情况下固定下来，这种纤维就潜伏着受热后 的收缩性，即热回弹性。 腈纶的高收缩纤维：在外力作用下，强迫热拉伸而具有热弹 性的纤维 A B 高收缩纤维 100进行热松弛处理 A B 腈纶膨体纱 43 主链对酸碱稳定，侧基氰基发生水解 6耐酸碱性 水解反应中烧碱的催化作用硫酸。 水解的结果：聚丙烯腈溶解，纤维失重，强力降低 PAN强碱处理下为什么发黄？ 水解出的NH3与为 水解的氰基反应生 成脒基，产生黄色 44 7耐光性 腈纶耐光性和耐气候性特别优良，在常见纺织纤维中最好。 腈纶放在室外曝晒一年，其强度只下降5%，对日光的抵抗性也 比羊毛大1倍，比棉花大10倍。因此腈纶最适宜做室外用织物 。 8其他性质 腈纶耐热性好，熨烫温度130-140。不发霉，不怕虫 蛀，但耐磨性差，尺寸稳定性差。腈纶相对密度较小。 45 用途用途 通过共聚、混合 纺丝、复合纺丝等 方法可以改进聚丙 烯腈纤维的染色性、 耐热性、蓬松性与 提高回弹性等性能。 由于聚丙烯纤维 具有优良的耐光、 耐气候性，所以除作 衣着及毛毯之外，最 适宜作室外织物， 如帐篷、苫布等。 第四节第四节 腈纶的用途腈纶的用途 46 47 用途用途 将聚丙烯腈纤 维（共聚组分尽量 少）经过高温处理 可得到碳纤维和石 墨纤维。 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维 目前已知的热 稳定性最好的纤维 之一，可耐3000 的高温。在高温下 能经久不变形，并 具有很高的化学稳 定性，良好的导电 性和导热性。 石墨纤维石墨纤维 碳纤维碳纤维 是宇宙飞行、 火箭、喷气技术以及 工业一耐高温、防腐 蚀领域的良好材料。 在医疗上，还可以用 于人工肋骨和肌腱韧 带等。 48 由有机纤维或低分子烃气体原料在 惰性气氛中经高温(1500C)碳化而成的 纤维状碳化合物，其碳含量在90%以上 。 特点：强度比钢的大、密度比铝的小、比不锈钢 还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导 电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新 型材料。 49 轻巧，而且消耗动力 少，推力大，噪音小 碳纤维 碳纤维+塑料 能提高计算机的储存 量和运算速度 碳纤维增强塑料 卫星 机械强度高，质量小， 可节约大量的燃料 50 预氧化：200300的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行 PAN的Tg低于100，分解前会软化熔融，不能直接在惰性气体中 进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使PAN的结构转化为稳定的 梯形六元环结构，就不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生 纤维吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键合。 PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段 ： 51 碳化： 在4001900的惰性气氛中进行，碳纤 维生