热力学一、二定律习题.ppt

p31-9 373K，p 水(l)，2mol 373K，p 水(g)，2mol 向真空蒸发I 等温等压可逆蒸发II HII=QII=81.32 kJ 过程2：等温等压可逆蒸发 W II = -p(Vg-Vl)-pVg-nRTUII =Q II +W II 过程1：向真空蒸发 HI=HII；UI = UII W I = 0 Q I= UI WI= UI 依状态函数的特点 1-11 汽车发动机（的工 作过程可理想化为如下循 环过程：（1）利用飞轮的 惯性吸入燃料气并进行绝 热压缩 （2）点火、燃烧 ，气体在上死点处恒容升 温 （3）气体绝热膨胀对 外做功 （4）在下死点处 排出气体恒容降温。设绝 热指数=1.4 、V1/V2=6.0， 求该汽车发动机的理论效 率。 解：绝热可逆压缩 恒容V2升温 绝热可逆膨胀 恒容V1降温 = | W总|/ QII Q=0 WI=UI=nCvm(T2-T1) W=0 QII=UII=nCvm(T3-T2) Q=0 WIII=UIII=nCvm(T4-T3) W=0 QIV=UIV=nCvm(T1-T4) W总=WI+ WIII = nCvm(T2-T1) +nCvm(T4- T3) = 1- (V1/V2)1-=1-6-0.4 对 和过程，TV-1=常数,且V3=V2，V4=V1 P42-5 试用热力学第二定律证明，在p-V图上：两 条等温可逆线不会相交；两条绝热可逆线不会相交 ；一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次 。 证明： 设两条等温线相交 于两点，ABA，对整个 循环，U=0， Q=W=SAIBIIA，相当于 从单一热源取热使之全部转 化为功，而没有留下其它变 化，违反热力学第二定律， 故假设的前提错。 两条绝热可逆线不会相交； 证明： 设两条绝热线相交于一点 C，设计一条等温线AB，AB CA构成循环。 BC绝热可逆，Q=0， UII=WII=nCvm（Tc-TB） CA绝热可逆， Q=0， UIII=WIII=nCvm（TA-TC）， 由于TA=TB，对整个循环，W总= WIII， Q总= QIII， 而QIII=WIII，总结果相当于从单一热源取热使之全部转化 为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前 提错。 AB等温可逆 一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。 证明：设可以相交于两点， ABA构成循环，做的 总功为ABA的面积。 对整个循环，U=0，Q0 且Q总=-W总，因TA=TB，相当于从单一 热源取热使之全部转化为功，而没有 留下其它变化，违反热力学第二定律 ，故假设的前提错。 若不限定必须用第二定律证明，也可通过下面的方法证明 。 P63-1-(3)298K时将1mol氨气从压力为p、含氨气 10%(体积积分数)的混合气中分离为压为压 力为为 p的纯纯 氨气的过过程。 解： 初始状态时态时 氨气的分压压 p63-2 353K，p 苯(l)，1mol 353K，p 苯(g)，1mol 向真空蒸发I 等温等压可逆蒸发II HII=QII=30.75 kJ 等温等压可逆蒸发 W II = -p(Vg-Vl)-Vg-RT =-2.93 kJ UII =Q II +W II =27.82 kJ S II = Q II/T =30.75103/353=87.11 J K-1 G II =0 A II = UII -T S II =-2.93 kJ 请比较p64-练习题1和2 向真空蒸发,依状态函数的特点 HI=HII=30.75 kJ UI = UII = 27.82 kJ S I = S II = 87.11 J K-1 G I = G II 0 A I = AII = -2.93 kJ W I=0Q I= UI WI = 27.82 kJ eS = Q I /T = 78.8 J K-1 iS = S- eS = 8.30 J K-10 为不可逆过程 Q=H=nCp,m(T2- T1)=2.936 kJ p64-3. 计算1mol O2 （视为理想气体）在p下，从 273.15K加热到373.15K的Q、W、U、S、G。已 知 Cp,m(O2) = 29.36 J K-1 mol-1，Sm(O2，289K) = 205.03 J K-1 mol-1。 解： 273.15K， O2 (g) p ，1mol 373.15K， O2 (g) p ，1mol 等压变温 等压，dG=-SdT 无法直接求G U=nCv,m(T2- T1)=2.10 kJ W=U- Q= -836J S= nCp,mln(T2/T1)=9.16 J K-1 G=H-TS=H -（T2S2 T1S1） 由289K等压变温到273.15K S273.15 S289= nCp,mln(273.15/289) S273.15=203.4 J K-1 G = 同理：S373.15 =S289 + nCp,mln(373.15/289)=212.56 J K-1 G=H -（T2S373.15 T1S273.15）= -20.8KJ p64-4 270.2K时，冰的饱和蒸气压为0.4753 kpa ，270.2K时，水的饱和蒸气压为0.4931 kpa，求 270.2K、p下1mol H2O(l)变成冰的G，并判断过程 自发性及过程性质。 解：该相变是一个等温等压下的不可逆相变过程。 270.2K，p H2O(l)，1mol 270.2K，p H2O(s)，1mol G 270.2K，p*水 H2O(g)，1mol 270.2K，p*水 H2O(l)，1mol G2 G3 G1 G5 270.2K，p*冰 H2O(s),1mol 270.2K，p*冰 H2O(g)，1mol G4 G4=0 G2=0 G=G1+G2+G3+G4+G5 GG3=nRTln(p2/p1) = 18.314270.15ln(0.4753/0.4931)= -82.58 J G1G50G2=G4=0 GT,p0，所以该过程为自发过程 又因W=0,GT,p W，所以该过程为不可逆过程 268K，p H2O(l)，1mol 268K，p H2O(s)，1mol G 273K，p H2O(l)，1mol 273K，p H2O(s)，1mol S=S1+S2+S3 S H H3 S3 H1 S1 H=H1+H2+H3 P64-5 S2 H2 等温等压不可逆不可逆相变 G=H-TS G1 G2 G3 dG= -SdT+Vdp 1.8 自由能函数改变值的计算及应用 G=H-TS= - 108.13 J (2) 求过冷水在-5C时的蒸气压 268K，p H2O(l)，1mol 268K，p H2O(s)，1mol G 268K，p*水 H2O(g)，1mol 268K，p*水 H2O(l)，1mol G2 G3 G1 G5 268K，p*冰 H2O(s)，1mol 268K，p*冰 H2O(g)，1mol G4G4=0G2=0 G=G1+G2+G3+G4+G5 G=G1+G2+G3+G4+G5 GG3= n R T ln (p*冰/p*水) = 18.314268 ln (401/ p*水) = - 108.13 J G1G50G2=G4=0 p*水 = 420.9Pa 补充：试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡 诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就 是系统吸收的热，数值上等于对环境作的功 。 T S AB CD AB，等温可逆膨胀，Q2=TS = T2(S2-S1)， AB S2S1面积 CD，等温可逆压缩，Q1=TS = T1(S1-S2) ，CDS1S2面积 BC，绝热可逆膨胀，Q=0 DA，绝热可逆压缩，Q=0 Q= T2(S2-S1)+ T1(S1-S2) ，ABCD面积 U =0，W=-Q，ABCD面积负值，数值上等于对环境作的 功。 P64-3 4 mol理想气体从300K， p 下等压加热到600K ，求此过程的U，H，S，A，G。已知此理想气 体的Sm (300K)=150.0J K-1 mol-1 ，Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1 300K，p 理气，4mol 600K，p 理气，4mol 等压变温 解： 300K，p 理气，4mol 600K，p 理气，4mol 等压变温 解： (1)依Dalton分压定律 p乙醚=n乙醚RT/V总= 25.6 kpa (2)混合气体中N2的pVT没有变化，H，S，G均为零。 (3)对乙醚而言，可视为等温等压可逆相变和等温变压过程 P64-4 将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35 ，p，10dm3的恒温瓶中，其中已充满N2(g)，将小玻 璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为 理想气体。已知乙醚在101325pa时的沸点为35，其 lgHm 25.10 kJmol1 。计算：(1) 混合气体中乙醚 的分压； (2) 氮气的H，S，G； (3) 乙醚的H， S，G。 乙醚（l），p 0.1mol ，35 乙醚（g）， p乙醚= 25.6Kpa 0.1mol ，35 H 乙醚（g），p 0.1mol ，35 可逆相变等温变压 H1 H2 H= H1 + H2= nlgHm+0= 2.51kJ S= S1 + S2= nlgHm/T+nRln p /p乙醚= 9.29J/K G= G1 + G2= 0+nRTln p乙醚 /p = -352.1J P64-5 某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压(p)下直接进 行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该 反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生 iS ；(3)计算反应的rHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功 。 解： (1) (2) 直接反应 (2) 可逆电池中反应 P64-5 某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压(p)下直接进 行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该 反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生 iS ；(3)计算反应的rHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功 。 解 ： (3)反应的rHm (4)计算系统对外可能作的最大电功。 P64-6 若已知在298.15K， p下，单位反应H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)直接进行，放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热48.62 kJ。(1) 求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、 p的条件下) 的H、S、G；(2) 要使逆反应发生，环境最少需付出多少电 功？为什么？ 解：(1)正逆反应的H、S、G大小相等，符号相反 对正反应而言 ： 逆反应 ： 解：(2)要使逆反应发生，环境最少需付出 P64-6 若已知在298.15K， p下，单位反应H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)直接进行，放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热48.62 kJ。(1) 求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、 p的条件下) 的H、S、G；(2) 要使逆反应发生，环境最少需付出多少电 功？为什么？ p65-8 将1 kg 25的空气在等温、等压下完全分离为氧气和 纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?假定空气由O2和N2组成 ，其分子数之比O2N2=2179；有关气体均可视为理想气体 。 1Kg 空气 298K，p 氧气，Po2 氮气，PN2 氧气，p 298.15K 氮气 p 298.15K 分析：分离空气耗费的非体积功W=GT,p 逆过程：氧气和氮气等温、等压下混合 至少需要耗费44.15kJ的非体积功 P65-9将1mol N2从 等温(298.15K)可逆压缩到6 ， 求此过程的Q、W、U、H、S、A和G，并判断 此过程自发方向及过程性质