全国高中化学竞赛有机化学讲座.ppt

有机化学讲座 一、近年来初赛试题的发展及状况 以反应为主,以推结构为主 思维的敏感性，反应的模式化，方法的多样化 二、培训目标 1、掌握官能团和性质及反应的对应关系：有什么结构及官能团 就有什么反应和性质，反之亦然 2、掌握同一类型反应从形式和深度上的变换：能从简单和熟悉 的反应转换、认识、推导至不熟悉的复杂的反应（从形似的联想 到神似的联想的思维转换） 3、掌握有机物异构的类型和异构体的写法，能对简单的分子命名 4、掌握有机物结构推导的思维逻辑、操作方式、并能实际应用于 解题 培训 目标 二、训练要求： （1）基本概念：清楚、扎实、会灵活应用（键 、电负性、极性、酸碱性） H应视为官能团。 （2）官能团及其反应： CH2=CH2、CH CH、 、CH3CH3Cl CH3CH2OH、Ph-OH、CH3CH=O、-COOH -COOCl、-COOR 烯烃的化学反应 亲电加成 1、加卤素 CH3CH = CH2 + Br2 CH3CHBrCH2Br CCl4 一、加成反应 2、加氢卤酸 CH3CH = CH2 + HBr CH3CHBrCH3 3、与强无机酸 CH2 = CH2 + H2SO4 CH3CH2OSO3H CH2 = CH2 + HOCl HOCH2CH2Cl 4、与水加成 CH2 = CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH H2SO4H2O 5、与硼烷加成 CH2=CH2 (CH2CH2)3B CH3CH2OH B2H6 H2O OH _ 6、与弱酸加成 CH3CH=CH2 + CH3CO2H CH3CO2CH(CH3)2 H+ 自由基加成 7、过氧化物存在下的HBr加成 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 催化加氢还原 8、催化加氢 CH3CH = CH2 + 2 CH3CH2CH3 催化剂 二、氧化反应 9、高锰酸钾氧化 碱性 CH3CH=CH2 + KMnO4 CH3CHCH2 + MnCl2 + KOH OH OH OH _ 酸性 CH3CH=CH2 + KMnO4 CH3COOH + CO2 H+ 10、臭氧化反应 R R C = CHR O3 LiAlH4 H2O2H2O ZnH2O R R C =O + RCOOH R R C =O + RCH=O R R CHOH + RCH2OH 11、催化氧化 CH2 = CH2 + O2 PdCl2CuCl2 Ag 200300 CH2CH2 O CH3CH = O 三、 H取代反应 12、氯代反应 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2Cl 400600 Cl2 13、溴代反应 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2Br RT NBS 四、重排反应和聚合反应 14、重排 ClCl HCl + (主要) (次要) H+ + 重排 + 15、聚合反应 n CH2=CHCH3 CH2CH CH3 n压力 TiCl4AlEt3 CH3CH = CH2 CH CH3 CH3 H+ + CH3CHCH = CHCH3 CH3 CH3CH = CH2 H+ B 炔烃的化学性质 （一）与氢加成 1、催化加氢 （1）部分加氢 CH3C CCH3 C = C BaSO4Pd H2 H3C CH3 HH CH3C CCH3 C = C Na NH3（l） H3C CH3H H （2）彻底加氢 CH3C CCH3 CH3CH2CH2CH3 H2Pd （二）与亲电试剂加成 Br2 1:1 CH2=CHCH2C CH BrCH2CHBrCH2C CH 2、加卤素 CH3C CH CH3CBr = CHBr CH3CBr2CHBr2 Br2 （A） Br2 （B） 3、加氢卤酸 CH3CH CH + HBr CH3CBr=CH2 CH3CBr2CH3 （A）（B） HBr 4、与醋酸加成 CH CH + CH3COOH CH3COOCH = CH2 三、与亲核试剂加成 5、与水加成 CH CH CH2 = CHOH CH3CH=O HgSO4 H2O重排 6、与氢氰酸加成 CH CH + HCN CH2 = CHCN CuClNH4Cl 四、作为酸的反应 7、重金属炔化物的生成 CH CH Ag+ NH3H2O Cu+ NH3H2O CH CAg CH CCu （白） （红） 8、炔钠的生成 CH3C CH CH3C CNa CH3C CR NaNH2 RCl （五）氧化反应 9、高锰酸钾氧化 CH3C CH + KMnO4 CH3COOH + CO2 H+ 10、臭氧化反应 CH3C CCH2CH3 CH3COOH + CH3CH2COOH (i)O3-CCl4 (ii)H2O （六）聚合反应 11、线型低聚 2CH CH CH2C = CHC CH CuCl-NH4Cl 12、环型低聚 3CH CH 400500 13、高聚 n CH CH B （3)反应规律（不是历程） 取代反应： 复分解 AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3 取 代 CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl A1 B1 + A2 B2 A1 B2 + A2 B1 取代反应 R Cl A1 B1 NaOH H2O ROH + NaCl NaCNRCN + NaCl NaORROR+ NaCl HOH NaOH ROH + HCl Na2SR2S + NaCl H2S 催化剂 RSH + HCl HNH2 催化剂 RNH2 + HCl NaOCOCH3ROCOCH3 + NaCl AgNO3 ROH RO-NO2 + AgCl A2B2 A1B2 + A2B1 RC CH + NaCl NaC CH H A1 B1 ClCl Cl + HCl Fe RCl R + HCl AlCl3 RCOCl ROC + HCl AlCl3 O2NOH O2N + HOH H2SO4 HO3SOH HO3S + HOH SO3 A2B2 A2B1 + A1B2 O2N Cl A1 B1 NaOH ONa + NaClO2N NaNH2 NH2 + NaCl O2N A2B2 A1B2 + A2B1 消去反应（分解） 1）分解（热消除）反应： a）CaCO3 CaO + CO2 1000 CaO O C = O Ca = O O=C=O b）Na2CO3 Na2O + CO2 NaOC = O Na O NaONa O = C = O c）(NH4)HCO3 CO2+NH4OH H4NOC = O H O O = C = O NH4OH NH3 + H2O 消去 反应 d) 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 O2NO H H ONO2 O2NO H H ONO2 e）CH3CH2OSO3H CH2=CH2+H2SO4 170 CH2CH2 H OSO3H CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O H2SO4（浓） 170 CH2CH2OCOCH3 400 CH=CH2 + HOCOCH3 CHCH2 H OCOCH3 f) + g) CH3CH2CH2NCH2CH3OH- CH3CH2CH2N(CH3)2 + CH2=CH2 + H2O CH3 CH3 :OH H3C CH2 CH2 H + CH2 N CH2 CH3 CH3 h) CH3COONa CH4 + CaCO3 + Na2O NaOH CaO, CH3COONa CH3Na + CO2 CaO CaCO3 NaOH Na2CO3 Na2O + CO2 CH3Na + NaOH CH4 + Na2O 当碱石灰不足时 O O Na CH3Na + CH3CNa CH3CO Na CH3 -Na2O O CH3CCH3 2)消去(分解)反应规律 a) 脱水剂脱水 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O H2SO4 98% 170 OH + (少量) H2SO4 80% 120 OH + H2O H2SO4 60% 80 b) 碱脱酸 CH3CH2Cl + NaOH CH2 = CH2 + NaCl + H2O ROH CH2 H2 CH2 = CH2 Cl H Na+ :OH CH2CH2 OH Cl Ca(OH)2 CH2CH2 + HCl O Ca(OH)2 CaCl2 + H2O H+ CH2 = CHCl + H2O c) 金属脱非金属 CH3CHCHCH3 Cl Cl Zn + ZnCl2 d) 强热脱小分子 加成反应（化合） 规律：A1 = B1 + A2B2 A1B1 B2 A2 基团和相应的加成试剂： 1）CH3CH=CH2（三元环、四元环）：X2、HX、H2SO4、HNO3、 HOX（无机酸）、HOCOR（有机酸）、BH3 2) CH3CH=O（C N、CH=NH、NO2、 S=O）：HCN、 HOH、HOR、HNH2、HNHNH2、H-NHOH、RC：、RMgX、 H-CHCH=O 3）CH3C CH ：“全天候 ”加成基团 加成 反应 4）所有不饱和基团均可催化加氢：H2（Ni、Pd、Pt、PdC、 Cu2Cl2Pd、BaSO4Pd） 例： （1）CH3CH=O A1 B1 H CN CH3CHOH CN OH- H NH2 CH3CHOH NH2 Li R CH3CHOH R H2O H CH2CH=O CH3CHOH CHCH=O OH- A2 B2 A1B1 B2 A1 （2）CH3CH=CH2 + CH3COOH CH3CHCH3 OCOCH3 H+ （3）CH3CH=O CH3CHCN OH HCN OH- CH3CHCOOH OCHC OH CH3 H2O H+n O CH2=CHCN CH2CHn CN CH2=CHCOOCH3 CH2CHn COOCH3 （4）SO2 + H2O H2SO3 O = S = O HOSOH HOH O （5）CaO + H2O Ca（OH）2 Ca = O OH Ca HOH OH 氧化还原反应：是加成、消除、取代的混合过程 （1）有机反应：最终是得氧脱氢或脱氧得氢，表现为氧化态的升高降低 RCOH RCOH H O OLi LiH RCOH H OH H2O -H2O RCH=ORCH2OH H2（Ni催化） 加成取代消除加成 RCHOH RCHOH H OH O -H2O RCH=O RCOH O O 加成（插入）消除加成 氧化 CH3 CH2R KMnO4 H+ COOH KMnO4 H+ KMnO4 H+ O + HOOCCH2CH3 （2）无机反应：注意点是电子得失、价升高降低、方程式配平 FeO + H2 Fe + H2O Fe = O + H2 FeO Fe + H2O H H -H2O MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O （加成消除） O=Mn=O HOMnOH HOMnOH HOMnOH H H Cl Cl Cl Cl 2HCl2HCl-Cl2 -2H2O MnCl2 （加成消除加成消除） （4）结构及异构 异构 同分异构 立体异构 骨架异构 官能团异构 位置异构 类型异构 构象异构 构型异构 几何异构 光学异构 初步要求：根据规律写出异构体 进一步要求：了解不同异构体中碳和氢的种类及数目 结构 异构 碳的种类 氢的种类 4 4 3 2 1 1 3 3 （5）命名：略 （6）基本题型及解题方法：目前主要是结构推导题 1）解题的基本手法 计算不饱和度，并考虑（写出）相应的可能异构体 确定起推点及起推物的结构简式 作到前后照应、左右关联、统筹全局的审题要求 操作方法：A1B1法 加减法 对照比较法（模式的建立、模拟、信息比照、 包括形似的联想和神似的联想） 战略和战术的安排 解题方法 例题 例1：化合物K为治疗心脏病的一种重要药物，其合成路线如下： 请给出A、B、C、B、D、E、F、G、H的结构简式。 Cl2 ？ （A） （B） NaOH 熔 Cl2 ？ （C） （D） O2 Ag （F） （G） （CH3CH2)3N H2O H+ NH3 (E) H2O (H) O N(CH2CH3)3 Cl OH + _ HCl （K） 解 题型：由结构推结构 方法：A1B1法和加减法混用，逆推为主。 过程：由K开始逆推 答案： H O N(CH2CH3)3 OH OH + _ E O O B ONa D Cl O A Cl C Cl G CH3CH2OH F CH2 = CH2 “复盘”：一个极其重要的过程 B + D E ONa + Cl O O O + NaCl E + (CH3CH2)3N O N(CH2CH3)3 O + _ G + NH3 CH3CH2NH2 (CH3CH3)2NH (CH3CH2)3N + 3H2O EtOHEtOH O N(CH2CH3)3 OH OH + _ (H) H2O A B C DEF 催化剂 H2（1mol） Ni HCl H2O CH3COCl OH 催化剂 NaCN 请写出A、B、D、E、F的结构简式及化合物C的分子式。 解 题型：由结构推结构 方法：A1B1法和加减法混用 答案： O BA HCl C Cl D CN E COOH F 例2、芬必得是一种高效的消炎药物，其主要成分为化合物布鲁芬 F，分子式为C13H18O2，有多种合成路线，下面是一种合成方法， 其路线为： 例2 例3 、 某多肽分子式为C42H65O9N11，彻底水解后得到三种氨基酸： 甘氨酸H2N-CH2-COOH、苯丙氨酸Ph-CH2CH(NH2)COOH和 赖氨酸H2NCH2(CH2)3CH(NH2)COOH。请推断该多肽是几肽， 该多肽链中含甘氨酸、苯丙氨酸和赖氨酸各几个？ 题型：由结构推结构 方法：加减法 解： 由氧 91 = 8 （肽） 由氮 118 = 3 （赖） 由碳 4218 9 = 2（苯丙） 6 6 2 = 3(甘） 例4 、香豆素是一种天然产物香料，其合成过程如下，请推断 A、B、C、D、E及香豆素的结构简式 A + CH3CH=O B C D E C9H6O2 OH- Ag+NH3H+H+ OH- （香豆素） 解 题型：由分子式推结构 方法：加减法 C9H6O2 ） C2H4O （缩合） C7H2O +） H2O （脱水） C7H4O2 ） O（氧化） C7H4O +） H2O（酯化） C7H6O2 （A） A： =5，能发生缩合有醛基、能 酯化有羟基，结构式为： O OH O OH ONa BO ONa C COONa ONa D COOH OH E OO 香豆素 例5 A（C4H6O） Ag+ OH NH3 KMnO4H+ HCN Ag B C D Ag+ NH3 （C7H10O） 请给出A、B、C、D的结构简式。 解 题型：由分子式推结构 方法：