废润滑油再生工艺的研究.doc

中图分类号：TQ64 单位代码：10425 学 号：Z1003124废润滑油再生工艺的研究Technology of Recovering Used Lubricating Oil学科专业： 化学工程研究方向： 应用化学作者姓名： 崔久涛校内导师： 王延臻 教授现场导师： 张文丰 高级工程师二一二年五月Technology of Recovering Used Lubricating OilA Thesis Submitted for the Degree of Engineering MasterCandidate：Cui JiutaoSupervisor：Prof. Wang YanzhenCollege of Chemical EngineeringChina University of Petroleum (EastChina)关于学位论文的独创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学（华东）或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名： 日期： 年 月 日学位论文使用授权书本人完全同意中国石油大学（华东）有权使用本学位论文（包括但不限于其印刷版和电子版），使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门（机构）送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。保密学位论文在解密后的使用授权同上。学位论文作者签名： 日期： 年 月 日指导教师签名： 日期： 年 月 日摘 要目前我国对润滑油的需求不断增长，当润滑油使用一段时间后其各项性能指标不断劣化，当达到一定程度时就必须换油，因此产生大量的废润滑油。废润滑油不经处理排放，势必造成环境污染，而废润滑油中大部分组分并未变质，可以通过分离、精制等手段再生，因此废润滑油再生具有经济和环保双重意义。目前，国内许多废润滑油经简单处理后回掺到新润滑油中，并未达到合格润滑油的标准，本文采用废车用汽油机油为研究对象，通过对废润滑油的全面分析，确定废润滑油的处理方法，以生产出合格的基础油，为工业应用奠定基础。通过对废润滑油的分析发现，废润滑油比原油减压馏分油的润滑油潜含量高，但采用基础油的精制方法时，收率偏低。因此本文采用蒸馏的预处理方法，发现加入消泡剂可提高蒸馏效果，后蒸馏-糠醛-白土精制、蒸馏-硫酸精制-白土补充精制和蒸馏-白土精制的工艺路线对废润滑油进行再生。实验结果表明：采用蒸馏-糠醛精制-白土补充精制的方法在溶剂比为1.5:1，精制温度75，白土用量3wt%及白土精制温度200下可得到合格的润滑油基础油，过多增大糠醛精制的剂油比对再生油品质量提高作用不大；采用蒸馏-硫酸-白土精制的方法在2wt%浓硫酸（98%）和精制温度45，白土用量3wt%及白土温度200下可得到合格的基础油，在硫酸精制后加入WL助剂会加快酸渣的沉降，并改善酸渣的流动性。采用蒸馏-白土精制的方法发现，350400和400450的馏分在白土加入量8wt%后，基础油色度等各项指标达到标准，而450500的馏分采用此路线不能达到基础油的指标要求。关键词：废润滑油，糠醛，硫酸，白土iiiTechnology of Recovering Used Lubricating OilCui Jiutao(Chemical Engineering )Directed by Prof. Wang YanzhenABSTRACTAt present，the need of lubricating oil in our country is gradually growing. After the oil have used for some time, the values of various properties of the oil become worse. When these values reach a certain degree, the lubricating oil must be replaced, this process generates a large amount of used oil. If the oil is discharged without treatment, it will definitely cause environment pollution. But most components of the used oil are still useful, and they can be regenerated by means of separation and refining. So the regeneration of the used oil has significance in both economic and environmental protection. Currently lots of used oil in our country is mixed with the new lubricating oil after simple treatment, but usually these products cannot reach the qualified lubricating oil standard. This paper studied on the used gasoline engine oil and determined the treatment method of the used oil after thorough analysis of the oil in order to produce the qualified base oil and laid foundation for industrial application. Based on the analysis of the used oil, the lubricant latent content in the used oil is higher than that in the vacuum fractions of the crude oil. But when adopted the refining method of the base oil the yield is low. So this study adopted distillation as the pretreatment method and found that the distillation process can be enhanced by adding the defoamer. Then the process of distillation-furfural extraction-clay refining, distillation-sulfuric acid-clay refining and distillation-clay refining is adopted respectively for the regeneration of the used oil. The experimental results show that distillation-furfural extraction and clay refining method with a solvent ratio of 1.5 at temperature 75, 3wt% clay used at temperature 200 can obtain the qualified lubricant base oil of suitable properties and composition, increasing the solvent ratio of furfural extraction had no significant effects on the properties of the refined oil; distillation-sulfuric acid and clay refining method under 2wt% concentrated sulfuric acid at temperature 45, 3wt% clay at temperature 200 can obtain the qualified lubricant base oil, the sedimentation of the acid sludge can be accelerated and the fluidity of it can be improved by adding the additive; distillation-clay refining method can be used to refine the 300-350 and 350-400 fractions under 8wt% clay at temperature 200, the fraction between 400-450 cannot use this method. Keywords: used oil, furfural, sulfuric acid, clay目 录摘 要iABSTRACTii第1章 前言11.1 研究背景及意义11.2 废润滑油11.2.1 废润滑油的种类11.2.2 废润滑油的组成11.3 废润滑油的预处理21.3.1 废润滑油的沉降31.3.2 离心沉降分离31.3.3 废润滑油的过滤31.3.4 废润滑油的絮凝31.3.5 抽提絮凝41.3.6 化学脱金属41.3.7 热处理51.3.8 废润滑油的蒸馏51.4 废润滑油的硫酸精制61.5 废润滑油的溶剂精制81.5.1 丙烷精制81.5.2 糠醛精制91.5.3 NMP精制91.6 废润滑油的白土精制91.7 加氢精制101.8 本论文的主要研究内容10第2章 实验部分122.1 试验所用原料、试剂及仪器122.1.1 实验原料122.1.2 实验试剂132.1.3 实验仪器与设备132.2 实验内容142.2.1 实验原料油性质的测定142.2.2 原料油的脱水152.2.3 原料油的实沸点蒸馏152.2.4 原料油的减压蒸馏152.2.5 减压馏分的糠醛精制162.2.6 硫酸精制实验172.2.7 白土补充精制实验172.2.8 酸渣的利用182.3 产品分析实验182.3.1 原料油密度的测定182.3.2 运动粘度的测定182.3.3 凝点的测定182.3.4 机械杂质的测定182.3.5 灰分的测定182.3.6 渣油四组分的测定182.3.7 残炭的测定182.3.8 酸值的测定182.3.9 减压馏分的润滑油潜含量测定182.3.10 渣油的润滑油潜含量测定19第3章 废润滑油的蒸馏及馏分性质213.1 废润滑油的实沸点蒸馏213.2 减压馏分的性质分析223.3 减压渣油的性质分析223.4 本章小结24第4章 废润滑油糠醛精制研究254.1 糠醛精制条件的优化254.1.1 萃取温度的影响254.1.2 萃取剂油比的影响264.1.3 三级逆流萃取的影响284.2 糠醛-白土精制油的性质294.3 本章小结30第5章 废润滑油硫酸和白土精制的研究315.1 硫酸精制条件的选取315.1.1 精制温度的选取315.1.2 硫酸用量的选取315.2 硫酸-碱洗-白土的的精制效果315.3 硫酸-白土的精制效果325.4 助剂对硫酸精制的影响335.5 白土精制的研究345.6 酸渣的利用375.6.1 酸渣树脂基体的合成375.6.2 树脂的磺化385.7 本章小结38第6章 闪蒸塔和减压塔设计406.1 平均沸点的计算406.1.1 体积平均沸点406.1.2 恩氏蒸馏10%90%馏分的曲线斜率406.1.3 中平均沸点406.2 特性因数K406.3 平衡汽化温度.416.3.1 减一线416.3.2 减二线416.3.3 减三线426.4 减压塔的工艺计算426.4.1 塔板数的确定436.4.2 汽提蒸汽的用量446.4.3 塔板压力及塔板压降446.4.4 全塔热平衡456.4.5 减三线(二中抽出口)温度校核466.4.6 减二线抽出版温度校核476.4.7 减一线抽出版温度校核486.4.8 塔顶温度校核496.5全塔气液相分布496.5.1 塔顶气液负荷496.5.2 第2块塔板上的气液负荷496.5.3 减一线抽出板下的气液负荷506.5.4 减二线抽出板（一中抽出口）的气液负荷506.5.5 减三线抽出板(二中抽出口)的气液负荷506.5.6 进料口气液负荷506.6 闪蒸塔和减压塔的设计50结论53参考文献54致谢57vii中国石油大学（华东）工程硕士学位论文第1章 前言1.1 研究背景及意义润滑油产品约占我国石油产品的1.6%1，比例虽然不高，但随着我国经济的飞速发展，润滑油的需求量不断增加，而且档次也不断提高。据统计，2010年，我国润滑油的产量为857万吨，预计到2020年，中国国内的润滑油需求量将会翻一番，成为第一大润滑油消费国。然而，润滑油在使用一段时间之后会变质，必须更换，通常废润滑油的发生率占新润滑油的40%50%，2010年国内废润滑油产量约是484万吨，相当于一个中型油田全年的产量。废油成分复杂，含有多种毒性物质，且润滑油基础油中多以非直链的烃类为主，生物降解困难，如将废润滑油直接排放，势必会引起严重的环境污染。但废润滑油虽然变质，其主要成分还是以基础油和添加剂2，因此废润滑油的再生较之采用原油生产基础油具有收率高，成本低的优点3，将废润滑油进行再生，将减少我国润滑油生产对原油的消耗，对能源危机的缓解有一定帮助，因此废油再生具有重要的环境和经济意义。1.2 废润滑油1.2.1 废润滑油的种类润滑油品种牌号较多4，大量应用于汽车、机械、冶金等行业。因此废润滑油的种类也多种多样，但废润滑油的回收主要以废内燃机油、废机械润滑油和废电器绝缘油为主，废内燃机油以汽油机油和柴油机油为主，废内燃机油所占废油发生比例较高，但相对分散，回收量却不高。机械润滑油的用量仅次于内燃机油，集中用于城市和企业，因此回收比例很高，是目前回收比例最大的。废电器绝缘油以废变压器油为主，但变压器油用量不大且使用年限较长，因此回收量也不大5。1.2.2 废润滑油的组成润滑油由基础油和添加剂组成，虽然在使用一段时间后性质发生了改变而必须更换，但废润滑油仍以基础油和添加剂为主。美国能源中心(BERC)曾对30个废润滑油油样进行分析显示，基础油和添加剂的含量都在90%以上5。除此以外废润滑油中还含有以下几类物质：(1) 机械杂质和水分润滑油的使用和储存运输过程中中会混入一些物质，这些物质以磨损产生的金属机械杂质和混入的水分为主。虽然液体润滑系统中通常都存在过滤装置，但无法将机械杂质完全脱除，金属颗粒的存在会导致磨损的加剧；废润滑油中的水分主要来源于更换后的混入，水分在油中乳化，形成油包水型乳液，使润滑油粘度上升，给后处理带来不利影响；同时，内燃机油在使用过程中也会混入一定量的汽柴油。此外废润滑油中还有可能混入灰尘和防冻液等6。(2) 胶质、沥青质和炭青质废润滑油中的变质组分来源于油品的氧化和碳化。基础油以烷烃和环烷烃为主，芳烃胶质含量较低，烃类会发生两个方向的氧化：一是向羧基酸、羟基酸等酸性物质生成，最终产物是炭青质；另一个方向是生成胶质和沥青质4。因此废润滑油酸值较高，粘度较大。沥青质和炭青质等深色物质受清净分散剂的作用悬浮于油中，是造成废润滑油颜色变深的原因。(3) 含氧化合物废润滑油中的氧化产物较多。这些含氧化合物主要包括酸、醛、酮、酯、类脂、交酯等，深度氧化时还能生成羟基酸。(4) 含硫化合物废油中的硫主要来自添加剂和基础油，主要是噻吩硫、氢化噻吩硫、二硫化物、硫醇等，内燃机油中还有燃料燃烧时混入的含硫物质。(5) 含氮化合物废油中除含有部分含氮的添加剂外，氮化物主要来自基础油的带入，来自基础油的氮化物可分为碱性氮和非碱性氮，碱性氮包括脂肪族胺和芳香胺以及含吡啶环的化合物，非碱性氮主要包括含吡咯环的化合物。(6) 金属盐类废润滑油的金属盐类主要来自添加剂。这些金属离子包括Zn、Ca 、Ba、Mg、Na等，还有因燃料燃烧带入的Pb，此外润滑部位的腐蚀使润滑油中含有一定量的Fe、Cu、Ni、Al等离子7。(7) 含磷、含氯化合物8,9磷主要来源于含磷的添加剂，含氯化合物除含氯的添加剂外还有使用过程中生成的多氯联苯、多氯苯带甲烷、氯苯和低分子烷烃的氯化物等。1.3 废润滑油的预处理由于废润滑油发生变质和混入部分杂质，且乳化剂和清净分散剂的作用，使得废润滑油成为一个复杂的体系。直接采用硫酸精制会由于水分的稀释，造成酸浓度下降降低精制效果，而且酸渣不易沉降，大量金属的存在，使加氢催化剂寿命变短10，溶剂精制也会发生乳化现象11。1.3.1 废润滑油的沉降废润滑油的沉降是利用油、机械杂质和水比重的不同，通过加温降低粘度等手段使水分和机械杂质等沉淀出来。由于废润滑油粘度较大，机械杂质和水分沉降困难，润滑油的沉降通常需要加热，由于润滑油的粘度在80以下随温度变化较大；超过80，则变化缓慢。因此沉降温度常以70左右为宜。低粘度油品可适当降低温度，避免油品的氧化。沉降法并不能完全脱除水分和机械杂质12，但是由于沉降法不改变润滑油的化学分子结构，还可以减少后续工艺的处理压力，具有设备简单，操作方便，成本低廉，处理效果好等特点，是除去油液中大颗粒杂质的必要过程。1.3.2 离心沉降分离离心沉降分离法和沉淀法一样是也是按照两相的密度差实现固液或液液的分离，不同点在于离心分离的推动力为较重力大很多的离心力。废润滑油的离心沉降分为清洗法和澄清法。清洗法适用于分离含水量较大的油品，废润滑油在离心机中分离为两个密度不同的液相，实现连续的分离。澄清法适用于含有大量固体杂质、炭粒、油泥的废润滑油，此方法不能连续的分离出沉淀，需要定期清理4。离心机处理废润滑油的处理能力与废润滑油中的含水量有关，含水量较低时效率下降。1.3.3 废润滑油的过滤废润滑油的过滤是采用过滤介质的两边压差，使废润滑油中的大颗粒机械杂质截留在过滤介质上，将机械杂质颗粒与油液分开的过程。该方法原理简单，可过滤去废润滑油中存在大量的机械杂质，如不完全燃烧生成的炭粒、混入的灰尘、磨损产生的金属颗粒等。为改善过滤速度，通常采用升高温度，加入助滤剂两种方法。1.3.4 废润滑油的絮凝带同种电荷的机械杂质等颗粒以胶体状态分布在油中，因此粒子之前存在相斥的电斥力和相互之间的分子引力，絮凝剂所起的作用就是中和这些粒子的电荷，使其丧失斥力，距离缩小到其引力半径，发生絮凝，小颗粒变大析出13。絮凝后澄清油收率在75%95%14-17，澄清油可用适量吸附剂如活性炭、活性氧化铝、硅胶、白土等处理。废润滑油的絮凝-白土再生工艺相比传统的硫酸-白土工艺，可以从根本上解决设备腐蚀严重、产生大量酸渣难以处理和SO2的二次污染等问题18。张贤明19等采用絮凝脱色的方法处理废润滑油，重点考察了影响废润滑油脱色再生效果的絮凝剂用量、温度等条件。废润滑油经过絮凝-白土精制后所得的基础油在各项指标上达到或超过了新油的标准。1.3.5 抽提絮凝抽提絮凝是利用有机极性溶剂的选择溶解能力，将废油中的固体颗粒絮凝，同时由于所选溶剂对相对分子质量高的物质溶解力有限，使相对分子质量大的生灰物质，聚合型添加剂等沉淀下来。抽提絮凝即抽出基础油又絮凝出杂质，抽提絮凝溶剂一般采用甲乙酮、正丁醇或正丁烷、异丁醇、甲乙酮的混合物等。酮和醇的分子量越大，对基础油的溶解性越好。但对杂质的絮凝能力下降，当使用单一溶剂作为抽提絮凝溶剂时，三个碳原子以下的醇或酮，不能完全溶解基础油；碳原子大于或等于五以上的醇或酮，溶解能力很强，但絮凝力下降；而四碳醇或酮絮凝能力仍不够强。因此加入部分乙醇或丙醇或加入少量低分子烃类改善其溶解能力。抽提絮凝一般在常温下进行，但当溶剂絮凝能力不够时可以升高絮凝温度，所选温度要考虑溶剂的组成。废润滑油的极性溶液常会因为醇的存在，生成稳定的分散系统，使某些杂质仍分散在油中，向其中加入少量KOH丙醇溶液后可使絮凝沉淀明显增加。抽提絮凝有一定的局限性，当油品收率很高时，仍有约1/4的灰分留在油中，而当进一步降低灰分时，油的收率有很大的降低4。1.3.6 化学脱金属废润滑油尤其是内燃机油通常又含有金属盐型清净分散剂、抗氧抗腐剂，通常为钙、锌、钡盐类，废润滑油中还有来自燃料的有机盐类，这些重金属盐容易在蒸馏塔流速缓慢的地方形成沉积物，也会对加氢催化剂产生毒害，因此对某些工艺要考虑脱除重金属的问题。内燃机油的脱金属通常采用硫酸铵或硫酸氢铵水溶液处理，脱金属过程是一个复分解反应，即重金属盐与硫酸铵复分解，生成不溶性的重金属盐，铵盐水溶液浓度在2wt%20wt%左右，加入量以5wt%25wt%，处理温度在160220为佳，操作压力与水蒸气和轻馏分的总压有关，也可常压操作。为解决硫酸铵和硫酸氢铵酸性较强、腐蚀严重的问题，菲利普斯石油公司将硫酸铵和硫酸氢铵改换为磷酸氢铵和磷酸二氢铵，磷酸二氢铵的水溶液在相对浓度80%为宜，相对浓度指以25的饱和浓度为相对浓度100%，可将脱金属油的硫酸灰分降低近93wt%。虽然磷酸二氢铵和硫酸氢铵都有良好的脱金属效果，但生成的沉淀都难以过滤，需要助滤剂的配合使用。后经改善，在铵盐溶液处理时加入多羟基化合物，它有助于使细分散的固体凝聚为较大的固体便于沉淀过滤。多羟基化合物包括丙三醇，乙二醇，葡萄糖和果糖等，另外多羟基化合物和硫酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵配合使用都有良好的效果。1.3.7 热处理热处理可以使润滑油再生后具有良好的效果，它能破坏润滑油中的添加剂，自高效无灰型分散剂问世以来，大大改进了润滑油的清净分散性，使得润滑油品质提高，但却给润滑油的再生带来了困难，如硫酸精制中硫酸量大幅上升，精制油收率明显下降，难以处理的酸渣量加大；溶剂精制时界面不清，分离困难，蒸馏时分馏塔塔板结垢等问题。热处理的方法通常有两种，一种是高温热处理，在320370的温度下处理约30min；另一种是低温热处理，在280320的温度下处理约60min24。经过热处理的废润滑油清净分散剂失效，机械杂质等成灰物质沉淀析出，容易滤去，因此处理油灰分显著下降。由于粘度指数改进剂的分解，粘度下降，密度也有所下降，热处理油直接去蒸馏，可大大减少塔板结焦，直接去酸洗或溶剂精制也比较容易。但热处理并不能破坏所有的添加剂，此外，热处理油直接去加氢会造成催化剂的结焦失活和管路堵塞。1.3.8 废润滑油的蒸馏在废润滑油的再生过程中，蒸馏是很关键的一步单元操作，蒸馏效果的优劣直接影响到后续的精制操作。蒸馏可脱去预处理中残存的水分，也可除去混入的轻馏分油，以及可以将废润滑油切割为若干减压馏分，将废润滑油中的胶质、沥青质、添加剂、重金属盐大部分留在减压渣油中与减压馏分油分离，减少后续工艺的负荷。通常废润滑油蒸馏前都要进行前述的预处理操作，除去大量的固体颗粒，减少结焦，为保护蒸馏设备蒸馏对废润滑油的含水量也有一定要求。用于废润滑油蒸馏的通常有釜式蒸馏，常减压蒸馏等，薄膜蒸发，分子蒸馏，带土蒸馏等。(1) 釜式蒸馏釜式蒸馏是一种简单蒸馏，属于间歇操作，具有灵活方便的特点，适用于小规模处理25，由于油受热时间长，容易裂化，但较长的时间可以便于添加剂的分解破坏，使后续操作容易进行，釜式蒸馏可用于脱除水分，蒸出轻馏分油也可用于馏分的切割，为避免油品的裂化和降低油气的分压，釜式蒸馏可以向其中通入过热蒸汽。(2) 闪蒸-减压蒸馏废润滑油的平衡闪蒸是油品经过加热进入闪蒸罐，在一定温度和压力下迅速分离，通常是用来除去废润滑油中的水和轻馏分油，平衡蒸馏可以分为平衡汽化和平衡冷凝，由于废润滑油沸点较高，高温易氧化裂化，废润滑油的平衡闪蒸通常采用平衡汽化，闪蒸过程理论上最高分离能力为一次相平衡，但在实际情况下无法达到相平衡，因此分离能力有限26。经过平衡汽化后的拔头油需要进行减压蒸馏以将其切割为几个馏分段的基础油，为防止润滑油馏分的裂化，要控制炉出口温度低于390。废润滑油的减压塔蒸馏与原油润滑油型减压塔类似，但废润滑油中减压渣油含量较少，侧线产品收率较高。由于废润滑油中杂质含量较高，塔板结焦严重，通常要定期清焦或采用多塔闪蒸的工艺。（3）分子蒸馏分子蒸馏是一种高效的非平衡蒸馏技术，依靠不同物质分子运动平均自由程的差别来实现物质的分离，具有真空度高，受热时间短，拔出率高的优点。分子蒸馏的这些优点正好适用于由于废润滑油的蒸馏，减压渣油中分子量并不大，但为了避免裂化，常减压蒸馏无法蒸出，产生一定的浪费，分子蒸馏在高真空度下进行，避免了油品的裂化。尹英遂等28，29研究指出分子蒸馏用于废润滑油蒸馏可得到更窄的馏分，并提高收率，得到多个黏度性质不同的基础油馏分，增加了馏分数量，有利于润滑油的复配。对于混杂有多种性质不同的废内燃机油，适合采用多级分子蒸馏进行不同切割得到更多馏分。1.4 废润滑油的硫酸精制硫酸-白土工艺曾经是废油再生的主要工艺，但由于硫酸精制会产生粘度很大的酸渣，难以处理，同时还产生刺激性很强气体SO2 ，对环境产生一定污染，国外后来逐渐出现加氢工艺，吸附精制等工艺。但到目前为止，仍然没有完全淘汰硫酸精制工艺，这主要是由于我国存在许多小规模的润滑油再生厂，而且油源不稳定，不利于大规模连续的溶剂精制，而加氢工艺在我国规模和比例都较小，而且成本较高。而硫酸精制具有操作简单灵活的特点，设备投资小，生产成本低的优点。硫酸精制可以除去芳烃、烯烃、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、胶质、沥青质、炭粒等。其具体原理如下30：(1) 芳烃芳烃比较容易进行磺化反应。多环芳烃容易被磺化，生成水溶性磺酸进入酸渣中，但一个磺酸基的磺酸一般是油溶性的，在硫酸精制后溶于油中需要进一步除去。芳烃也能被硫酸氧化缩聚成多环稠环的胶质和沥青质，部分芳烃也可溶解在酸渣中。(2) 烯烃在温度高于30和硫酸用量较少的条件下，烯烃可与硫酸生成中性酯，中性酯留在油中；当温度低于30和硫酸用量大时，生成酸性酯，酸性酯溶于酸渣中。在较高温度和硫酸浓度下，烯烃通过生成酸性酯进行叠合反应，叠合产物大部分溶于油中，二烯烃则剧烈叠合，叠合产物溶于酸渣中。(3) 含氧化合物硫酸能与醇发生硫酸化反应生成硫酸酯，能与有机酸的酯类化合物反应生成硫酸酯析出有机酸，酮类醛类则在硫酸作用下缩聚，对有机酸则主要是溶解作用，环烷酸也可与硫酸发生磺化反应。(4) 含硫、含氮化合物噻吩类硫可以与硫酸发生磺化反应，硫醇与硫酸作用生成二硫化物，这些化合物溶于酸渣中，碱性氮化物易与硫酸发生磺化反应，生成溶于硫酸的络合物，非碱性氮化物也能被硫酸磺化，但条件较为苛刻。(5) 胶质、沥青质、炭粒硫酸可以使这些物质絮凝，在絮凝的同时发生剧烈的氧化、缩合、磺化等化学反应，温度升高，反应激烈，氧化反应进行时间较长，故硫酸精制时间不宜过长。硫酸浓度增加，精制深度增加，但酸渣增加，损失增大，一般选用9096wt%的浓度，可以比较充分地脱除氧化物而又不影响芳烃及饱和烃。硫酸用量的选择，实质上是精制深度的选择，焦昭杰等考察了硫酸精制的条件发现31，精制温度30min，硫酸加入量8wt%，精制温度为室温下，精制油经少量白土精制后，再生油各项指标良好。废油中蒸馏之后生成的硫化氢在硫酸作用下生成单质硫，不溶于酸渣难以除去，如油品中含有一定量的硫化氢，则可以通过预碱洗除去32。张鹏辉33发现在硫酸精制后加入占油量0.252wt%水，在酸洗后加入有利于酸渣的沉降。在美国一些专利中也有采用氯化钙、石灰等物质作为酸渣的絮凝剂使用。有研究表明在硫酸精制前向油中加入少量溶剂抽出油，可以加快酸渣的沉降，但对抽出油有一定要求，具体机理还没有弄清。硫酸精制过程中由于硫酸的氧化作用会产生二氧化硫气体，需要采用碱液进行吸收处理。酸渣通常经过简单的碱中和后分离出有机质当做燃料燃烧，精制条件的不同，酸渣的组成有所不同，如含芳烃高的废油产生的酸渣，磺酸含量较高，总体而言，酸渣由酸和胶质类物质组成，酸渣经过脱酸后其组成和减压渣油类似，沥青质含量较高，杨基和等34采用萃取中和的办法对酸渣处理，可以消除酸渣带来的污染，酸渣经过萃取后，有机物可以生产道路沥青，可以达到一般沥青的使用要求，酸水等物质经过氧化钙中和后可以生产石膏。酸性油的处理一般有三种方法，碱中和、白土精制和直接去蒸馏。碱中和适合粘度小的油品，如变压器油等，粘度大的废油碱洗时会发生乳化，之后需要白土进一步精制。碱中和精制中，碱液浓度为1030wt%，油中的油溶性酸等酸性物质与碱反应后溶于水中除去，有研究表明在较高温度下碱洗效果较好，但最高温度不宜超过95；在碱液中加入量占废油0.6wt%的纯碱，可以提高碱洗效果。实际生产中为降低成本常采用常温碱洗。白土接触精制应用比较广泛，无论油品粘度大小都可以应用35，白土可以吸附酸洗油中的酸性物质，经适量白土精制后，油品的酸值可以达到相应基础油的酸值要求。但如果酸洗油中游离酸过多，白土精制高温条件下，在酸性白土的作用下，烃类会发生裂化，造成收率降低。直接蒸馏处理酸渣适用于馏分基础油，在高温下油溶性磺酸得到破坏，放出二氧化硫，生成残渣，但腐蚀设备而较少应用。1.5 废润滑油的溶剂精制润滑油溶剂精制是指选用溶剂对润滑油中的理想组分和非理想组分选择性的不同，除去润滑油中的不理想组分。废润滑油溶剂精制所采用的溶剂很多，常见的有丙烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等36。1.5.1 丙烷精制丙烷在常压常温下为气体，因此丙烷装置操作压力通常保持在4MPa左右，丙烷相对分子质量较小，它对分子质量较大的有机物不能溶解，但能溶解润滑油馏分及其更轻的馏分，当其与废油混合时，就能将废油中的高分子添加剂，氧化缩合产物、胶质、沥青质等大分子和极性物质沉淀析出，而将润滑油馏分溶解在丙烷中，丙烷挥发后就得倒丙烷精制油。通常的丙烷精制是在亚临界状态下进行，也可在超临界状态下抽提，超临界是在高于临界温度和临界压力下的状态，超临界萃取是利用超临界气体对一些化合物的吸收能力，使物料分离，有研究发现超临界萃取不仅能吸收基础油，而且吸收部分可以再利用的添加剂。1991年，R.E.W_lliams研究了以乙烷为溶剂的超临界流体萃取再生废润滑油工艺后发展为采用丙烷精制。邵敏等采用丙烷作为溶剂超临界萃取废润滑油发现，废润滑油可经过简单过滤处理即可采用超临界萃取，废润滑油经超临界萃取后无需经过补充精制，即可达到补充精制油的标准37。1.5.2 糠醛精制废润滑油中含有的表面活性物质在糠醛精制时容易产生乳化，使两相分相困难，界面模糊，需要对废油进行溶剂脱沥青或蒸馏以降低废润滑油的灰分。将灰分降至0.02wt%以下方可进行糠醛精制。国外曾采用常温50抽提，剂油比约在(0.20.5):1。上海润滑油厂曾采用糠醛抽提处理废润滑油，前面配合闪蒸脱水、絮凝、固液分离、常减压及薄膜蒸发38。郭大光等39，40采用糠醛萃取废润滑油所得基础油收率为86wt%，色度1.5，粘度指数为116，在糠醛中加入环氧氯丙烷后，采用1:1的剂油比，收率有所下降，但品质提高，节省了溶剂成本，采用两段抽提工艺可进一步提升基础油的质量。1.5.3 NMP精制NMP是N-甲基吡咯烷酮的简称，其精制原理和糠醛类似。在发达国家NMP精制在溶剂精制中占很大比例，NMP抽提具有对极性物质溶解度好、溶剂消耗低、抽提温度低、可利用低温位热源等特点，但价格昂贵、在生产过程中分解产生酸性物质而引起腐蚀，脱氮能力较差41-43。NMP抽提工艺在国内应用较少，韩丽君等44用NMP回收废润滑油并与糠醛萃取对比发现采用NMP溶剂精制废润滑油剂油比和精制温度均低于糠醛精制，且溶解性和选择性均较好，能耗也较低。此外废润滑油的溶剂精制所选溶剂还包括乙醇，研究表明乙醇只能溶解废润滑油中的小分子极性物质，抽提能力有限。1.6 废润滑油的白土精制白土精制是吸附精制的一种，在润滑油或润滑油的精制中所采用的吸附剂有白土、氧化铝、活性炭甚至废弃的催化裂化催化剂等，但白土精制占润滑油吸附精制的绝大多数。吸附剂能脱除废油中存在的胶质、酸类、酯类、含氮化合物、含硫化合物等不理想组分，降低油品的色度并脱臭。因此白土精制广泛用于废润滑油再生中。白土是风化的长石，可分为活性白土和天然白土两类。活性白土的成分以Al2O3和SiO2为主。Al2O3粒径较小，而SiO2粒径较大，因此当粒径不同的Al2O3和SiO2颗粒聚集时，具有较多的空隙和较大的比表面积，通常白土的比表面积在100300m3/g。白土对不同分子的吸附是一种电性吸附，当极性分子运动到白土表面附近时，极性分子的偶极矩会与白土表面原子互相吸引，使极性分子选择性吸附44。油品中各组分被白土吸附的顺序为：胶质、沥青质芳烃环烷烃烷烃。白土精制方式有接触精制和渗滤精制两种，渗滤精制是最常用的吸附精制方法。此法是将一定量的活性白土投入一定温度废油中，在选定的温度下搅拌一段时间，通常为30min，然后用沉降、离心、过滤等方法将废白土与精制油分离。由于接触精制设备简单，操作简单易行，被广泛用于润滑油的补充精制。渗滤精制是使用颗粒状吸附剂填充在吸附柱中，将废油通过吸附柱而获得精制油。颗粒吸附剂的直径应在0.5mm左右，最大不超过10mm。粒度大的吸附剂，床层阻力小，但精制作用下降。渗滤精制的设备比接触精制庞大复杂，而且吸附剂床层再生很麻烦，因此渗滤精制未在废油再生中获得广泛应用。白土精制过程的主要操作因素为白土性质、白土用量、精制温度和精制时间，白土精制通常作为补充精制使用，如之前工序精制深度不够，都会增加白土精制的困难45,46。1.7 加氢精制废润滑油的加氢精制在国外发达国家广泛的应用。通过加氢可以把废润滑油中的非理想组分(含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、多环芳烃、胶质、沥青质)脱除。加氢在废油再生中一般作为补充精制，取代白土精制。中国抚顺石油化工研究院47蒸馏切出350520馏分进行加氢，条件35MPa压力，280370温度，0.52.5空速，15285m3/m3的氢循环速度，氢耗量(标况下)在4050m3/m3 48-50。所得的加氢油收率为98wt%，S、N含量、残炭、色度等方面有明显的提高，但组分结构等主要性质并没有发生改变，符合合格基础油标准的要求。废润滑油加氢精制所采用的催化剂为加氢脱硫或加氢补充精制的催化剂。通常经过脱水，脱灰分、蒸馏等预处理，废润滑油中依然含有一定量的重金属，因此在废油加氢装置中，都在反应器之前加两个装有吸附剂的装置。废油经过脱金属和脱磷后进行加氢。1.8 本论文的主要研究内容(1)对废润滑油进行蒸馏，解决蒸馏中泡沫严重的问题。(2)对润滑油进行分析，尤其是馏分的组成分析，设计一套适合于废润滑油蒸馏的蒸馏装置。(3)考察蒸馏-白土、蒸馏-硫酸精制-白土补充精制和蒸馏-糠醛精制-白土精制三条工艺路线。(4)废润滑油减压渣油的利用分析。57第2章 实验部分2.1 试验所用原料、试剂及仪器2.1.1 实验原料 表2-1 废润滑油原料的主要物性数据Table 2-1 The properties of raw materials项目分析数据元素组成 H，wt%13.81 C，wt %83.79 N，wt %0.12 S，wt %0.41 O，wt %1.87 Zn，mg/g404 Fe，mg/g88.4 Mg，mg/g22.4 Ca，mg/g181 Pb，mg/g0.73粘度指数145凝点，-41机械杂质，wt%0.08灰分，wt%0.539残炭，wt%0.94酸值，mgKOH/g0.56 结构族组成 饱和分，wt%92.17 芳香分，wt%3.42 胶质， wt%3.89 沥青质，wt%0.52本实验所采用的原料油是东营奇瑞汽车4S店废润滑油和回收的混合废润滑油经常减压蒸馏得到的减一、减二、减三线油。其主要性质见表2-1.2.1.2 实验试剂本实验所用原料规格及产地见表2-2。表2-2 试剂等级与产地Table 2-2 The scale and origin of raw materials名称规格生产厂家石油醚分析纯西陇化工股份有限公司甲苯分析纯利安博华(天津)医药有限公司糠醛分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司95%乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司正庚烷化学纯天津天泰精细化学品有限公司98%硫酸分析纯南京化学试剂有限公司邻苯二甲酸氢钾分析纯国药集团化学试剂有限公司无水硫酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司无水碳酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钾分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司盐酸分析纯南京化学试剂有限公司白土工业级莱阳泰柯助剂有限公司细孔硅胶层析用国药集团化学试剂有限公司中性氧化铝层析用上海五四化学试剂有限公司碱性氧化铝层析用上海五四化学试剂有限公司2.1.3 实验仪器与设备本试验所用仪器规格及厂家见表2-3：表2-3 实验仪器与设备表Table 2-3 The diagram of experimental apparatus and device名称规格或型号产地或厂家电动搅拌器JJ-1江苏共创仪器有限公司石油产品凝点试验器SYD-265C山西瑞世化工有限公司运动粘度测定仪D25N型潍坊中特有限公司马弗炉SX2-8-10龙口市电炉厂真空干燥箱ZK-82A型重庆实验设备厂可调控温电热套98-1-B天津泰斯特有限公司石油产品凝点试验器YD-510G-超级恒温水浴锅501型上海实验仪器设备厂电子天平AEL-200-真空泵SHB-BA95河南予华仪器有限公司磁力加热搅拌器79-1金坛市医疗器械厂比重瓶-毛细管粘度计-上海起航玻璃仪器厂三口烧瓶250ml、500ml天津玻璃仪器厂分液漏斗250ml天津玻璃仪器厂锥形瓶250ml蜀牛玻璃仪器公司2.2 实验内容2.2.1 实验原料油性质的测定 (1) 原料油密度的测定 参考国家标准GB/T2540-88 (2) 运动粘度的测定 参考国家标准GB/T265-88和GB/T11137-89 (3) 酸值的测定 参考国家标准GB/T264-91 (4) 凝点的测定 参考国家标准GB/T510-91 (5) 含水量的测定 参考国家标准GB/T260-88 (6) 机械杂质的测定 参考国家标准 GB/T511-88 (7 ) 灰分的测定 参考国家标准GB/T508-91 (8) 渣油四组分的测定 参考标准SH/T0509-98(9) 残炭的测定 参考标准SH/T0170-922.2.2 原料油的脱水润滑油在使用和更换储存中不可避免的要混进一些水分，废润滑油中的水分对后续的蒸馏和性质分析产生不利影响，对含水量高于0.5wt%(质量分数)的油品，都必须