碱矿渣水泥及混凝土化学外加剂的研究进展.doc

碱矿渣水泥及混凝土化学外加剂的研究进展 1 引言碱矿渣水泥是由碱组分和矿渣（ 铝硅酸盐组分）组成，是一种无熟料水泥。其原材料矿渣可以采用水淬高炉矿渣、电热磷渣、有色金属矿渣、钢渣和化铁渣；碱质组分可以采用工业产品，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、水玻璃等。碱矿渣水泥具有生产工艺简单、投资省、生产能耗低、能有效利用工业副产品和废渣、生产过程排放的温室气体少（ 约为普通水泥的10）、综合技术性能特别是耐久性优良等特点，其开发利用符合社会经济持续发展战略1，2。碱矿渣混凝土是用碱矿渣水泥与普通砂、石等配制的混凝土，具有高强、快硬、低热、耐久、节能、充分利用工业废渣和自然资源等优点。但是凝结时间短、拌合物粘度大、硬化体收缩大是制约碱矿渣水泥及混凝土应用发展的关键技术。虽然提高水胶比能降低拌合物的粘度，但极易引起拌合物泌水，并较大程度上降低硬化混凝土的强度，提高混凝土结构的收缩，导致结构出现开裂35。掺加化学外加剂是解决上述问题的重要技术途径，通过掺加化学外加剂，调节碱矿渣水泥凝结时间，降低碱矿渣混凝土拌合物的粘度，提高其工作性，降低单位体积混凝土中胶凝物质的用量，降低混凝土水胶比及硬化体收缩，是碱矿渣混凝土高性能化的核心技术，也是国内外研究者一直关注的课题。2 碱矿渣混凝土化学外加剂的研究进展碱矿渣混凝土化学外加剂的研究目前主要是缓凝剂的研究和传统塑化剂在碱矿渣混凝土中的作用研究。2.1 碱矿渣混凝土缓凝剂的研究进展2.1.1 碱矿渣混凝土缓凝剂早在20 世纪70 年代，国外就开始了碱矿渣水泥的缓凝问题研究，特别是前苏联基辅建筑工程学院的有关专家成果尤为突出，并得出结论：常用的硅酸盐水泥缓凝剂对碱矿渣水泥的缓凝作用甚微或完全无作用。他们采用过掺浓缩亚硫酸盐纸浆废液、环烷皂、塔罗油等，后来研制出CBM、CBA 系列外加剂；B.D.TVYXOBCKUU 研制出有机硅表面活性物质10、11、94，试图在碱矿渣粒子表面建立起有机硅物质薄膜，以阻止和延缓矿渣粒子和碱组分之间的快速反应，但始终不能达到有关标准对硅酸盐水泥凝结时间的要求69。重庆建筑大学研制出YP3 复合缓凝剂7，该缓凝剂能有效的延缓以碱金属硅酸盐为碱组分的碱矿渣水泥的凝结时间，使之在22 小时内任意可调，而且对碱矿渣水泥砂浆及混凝土的其它物理力学性能和耐久性能无负作用。朱效容等研制的BF、TH、FQ 复合缓凝剂，能使碱矿渣混凝土缓凝时间在19 小时内任意调节，并成功地由北京城建混凝土公司应用于靛厂新村住宅楼工程C40、C50 泵送混凝土工程10，11，其专利“12 碱矿渣混凝土缓凝流化剂”，掺入碱矿渣混凝土中，缓凝效果好，通过调整掺量，初凝可在1 小时到70 小时之间任意调整，在建筑工程中使用泵送碱矿渣混凝土时工作性好，易流动、泵压低，工作过程中不离析、不泌水，初始坍落度为230mm，5 小时后仍保持坍落度220mm；对碱矿渣混凝土的强度影响小，3 天、7 天、28 天的强度均不降低，后期碱矿渣混凝土体积不收缩。徐彬等针对固态碱组分碱矿渣水泥研制出了XB02 缓凝剂13。2.1.2 碱矿渣水泥的快凝作用机理碱矿渣水泥的凝结速度与矿渣的碱度有很大的关系，用酸性矿渣配制的碱矿渣水泥凝结较慢，易于满足施工要求，但水泥的强度较低；用碱性矿渣配制的碱矿渣水泥凝结速度快，水泥强度高14。因此，这里主要讨论碱性矿渣在碱激发剂的作用下凝结过快的问题。蒲心诚9等人认为碱矿渣水泥快凝的实质在于：水泥中的碱质组分在水泥浆体中迅速离解，形成具有强大离子力的OH- 离子，它们对矿渣玻璃体有强烈的破坏作用，使矿渣结构迅速解体与水化，短时间内形成大量的C-S-H 凝胶，从而导致浆体的迅速凝结与快速硬化。这一观点与孙家瑛、诸培南15提出的碱矿渣水泥的水化机理比较一致。朱效荣11等人则认为碱矿渣水泥的快凝是由于矿渣受碱的强烈激发，使矿渣玻璃体硅氧键断裂形成含有非桥氧的自由端和羟基的硅酸根离子，溶出的钙离子与硅酸根离子相互结合形成C-S-H凝胶，同时硅酸根离子在静电作用下进行了快速的聚合，引起快凝。而姜中宏、丁勇16认为矿渣在碱性体系中，初期的水化以富钙相的迅速水化和解体并导致矿渣玻璃体解体为主，由于Ca-O 键的键能比Si-O 键的键能小，使得富钙相反应较为剧烈和迅速，而富硅相反应则较为缓慢。周焕海17等人认为碱矿渣水泥用水玻璃作激发剂时，其中的Na+ 对C-S-H 凝胶的生成起催化作用，虽然不直接参加水化反应，但它能加速水化反应。朱晓丽14等人认为，大量 凝胶在矿渣颗粒间形成，而少量存在于未水化的矿渣颗粒表面上，是碱矿渣水泥凝结较快的主要原因。2.1.3 碱矿渣水泥的缓凝原理目前，碱矿渣水泥快凝问题已得到解决，但对缓凝原理有不同阐述。杨长辉、蒲心诚7认为在碱矿渣水泥水化的初期，通过掺入化学物质，使系统中快速形成一种在碱性环境中相对稳定的水化产物膜，该膜能包覆未水化矿渣颗粒，削弱碱组分对矿渣剧烈的结构解体作用；随着水化的进行，水化产物包覆层膜能逐渐被破坏，并对水泥的继续水化硬化、结构形成过程及强度发展无负面影响。朱效荣等11认为，通过引入带电荷的阴阳粒子，在电荷斥力作用下阻止或延缓钙离子的移动速度，或降低硅酸根离子的静电引力，从而阻止水化硅酸钙的生成，延迟硅酸根离子的聚合，以达到缓凝的效果；随着时间的延续，静电逐渐释放，这种静电吸引力和斥力逐渐变小最后消失，水泥就可以正常水化达到初凝、终凝、硬化；这时微量的带电缓凝剂可以代替部分钙离子形成水化产物，硅酸根离子的自聚合作用正常进行，在混凝土水化反应产物内部不留下任何起负作用的离子。2.2 传统塑化剂对碱矿渣水泥及混凝土的作用传统的塑化剂如木钙减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂以及聚羧酸盐减水剂，能较好地改善硅酸盐水泥混凝土的性能，这方面已有广泛的研究。但是，这些塑化剂对碱矿渣水泥和碱矿渣混凝土的作用研究较少。S.D. Wang etal 研究了木质素磺酸钠和萘系减水剂对碱矿渣砂浆的作用，结果表明18，这两种外加剂降低了碱矿渣砂浆的抗压强度，对和易性毫无改善作用。T. Bakharev etal 研究表明19，萘系减水剂和木质素磺酸盐减水剂的加入降低了碱矿渣混凝土28 天的强度；萘系减水剂能将碱矿渣混凝土的出机坍落度从55mm 提高到200mm，但是坍落度损失很快，仅10 分钟坍落度几乎为零；木质素磺酸盐减水剂对碱矿渣混凝土和易性有较好改善，但坍落度损失也较快。F. Puertas etal 研究了聚羧酸盐减水剂对水玻璃激发碱矿渣砂浆性能的影响，结果表明20，聚羧酸盐减水剂对碱矿渣砂浆的力学性能无改善作用，对其和易性的改善效果不显著。M. Palacios etal 研究表明21，羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺减水剂对水玻璃激发矿渣水泥净浆的流动性毫无改善作用；当激发剂为氢氧化钠时，萘系减水剂对碱矿渣净浆流动度有较小的改善作用（ 从105mm 提高到150mm），羧酸盐减水剂、三聚氢胺减水剂对碱矿渣净浆流动度没有改善作用。以上研究表明，硅酸盐水泥混凝土传统塑化剂对碱矿渣混凝土无塑化作用或塑化作用甚微。M. Palacios etal 通过红外吸收光谱研究了传统塑化剂在碱性环境中的稳定性，结果表明，pH=12.4（0 Ca(OH)2 溶液）时，聚羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂的化学结构均没有变化；pH=13.6（0 NaOH 溶液）时，除了萘系减水剂化学结构不变，聚羧酸盐减水剂和三聚氢胺减水剂的化学结构均发生变化；pH=13.40(水玻璃溶液)时，聚羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂的化学结构均发生了变化。在强碱性环境中传统塑化剂的结构发生了变化，失去了表面活性，是传统塑化剂不适用于碱矿渣水泥系统的原因之一。另外还有两个原因，一是，碱矿渣水泥胶凝系统与硅酸盐水泥胶凝系统固态分散相颗粒的带电性质不同，硅酸盐熟料颗粒一般带正电，而矿渣颗粒带负电，致使适应前一系统、常用的阴离子表面活性剂可能不适应于后一系统；另一方面原因在于，表面活性剂对胶凝材料系统的作用主要通过吸附分散体现，而硅酸盐水泥混凝土常用的塑化剂属阴离子表面活性剂，许多研究人员曾在碱性条件下测定了阴离子表面活性剂的吸附情况，结果表明22，碱可以使阴离子表面活性剂在矿物上吸附量大大降低，最多降低可达90。3 存在的问题和今后的研究方向综上所述，碱矿渣水泥缓凝问题得到了解决，但是快凝和缓凝机理只是推测，并且没有取得完全一致意见；另外传统塑化剂对碱矿渣水泥及混凝土作用甚微，碱矿渣混凝土塑化剂的研究处于探索阶段。目前存在的问题，一是碱矿渣水泥快凝和缓凝机理研究较少，对缓凝剂的应用控制和与其它功能的化学外加剂复合使用缺乏理论指导；二是通常水胶比条件下，碱矿渣混凝土拌合物粘度大、施工较困难，这一问题始终没有得到较好的解决。碱矿渣水泥及混凝土化学外加剂的研究，今后应通过典型化学外加剂对不同浓度碱溶液表面张力的影响及其在碱矿渣水泥胶凝系统中的吸附、分散和动电特性等研究，得出化学外加剂在碱矿渣水泥胶凝系统中的作用机理，为解决碱矿渣混凝土拌合物粘度大、硬化混凝土收缩大等技术问题提供理论基础。混凝土外加剂的选择、掺量和使用方法发布时间:2012-08-11 12:59:18混凝土外加剂是天然或合成的化学物质，可以是单一或复合组分。使用外加剂时必须根据工程对混凝土性能要求选择合适的外加剂，注意外加剂的掺量和使用方法。一、混凝土减水剂的基本性能混凝土外加剂是一种工业产品，对其性能的要求是；1、 能改混凝土一种或某几种性能，而不产生副作用；2、 在运输和贮存中保持良好的匀质性和稳定性；3、 在早期或后期对混凝土中的钢筋及其他预埋件没有有害作用；4、 使用安全，对环境无污染。国外，混凝土外加剂90%是以液体产品出售，我国大部分是固体粉状产品。使用时固体产品的掺量以水泥重量百分数表示，而液体产品的掺量以体积计量，即每100Kg水泥掺用液体外加剂的毫升数。任何一种外加剂产品都应当符合国家标准或行业标准对产品的匀质性和其他混凝土性能的要求。二、混凝土减水剂的选择混凝土外加剂的选择根据工程设计对混凝土性能的要求而定，如强度等级、抗渗性、抗冻融性、耐久性、弹性模量等物理力学性能，以及施工工艺、施工季节（冬季或夏季施工）、浇筑的部位和体积等。另外，还要考虑实际工程提供的原材料；水泥品种和强度等级、砂石质量等。在此基础上选择符合使用要求的外加剂品种和牌号。在选择外加剂时，必须采用实际工程用的原材料进行混凝土试配试验，并且掺用不同厂家生产的同一种外加剂，根据试配结果从中确定技术经济最合适的外加剂。试验评定外加剂的理由是；1、 检测外加剂是否符合使用要求；2、 根据施工现场条件和现场使用的材料来平定外加剂对混凝土性能的影响；3、 检查每批产品的匀质性和稳定性；4、 生产厂家提供的资料是否符合试配检验结果。选择外加剂的根本原则；第一是性能符合工程使用要求；第二是经济的合理性。在某些情况下，决定外加剂在混凝土工程中使用的主要因素是外加剂的成本，这就要求生产厂家根据平时使用外加剂的经济效果开发和生产新产品。三、混凝土外加剂的掺量外加剂的最佳掺量是获得最好的技术效果和经济效果的重要因素。外加剂的最佳掺量是通过混凝土试配结果确定的，根本的原则是在满足混凝土性能要求的前提下，采用最低掺量。生产厂家的产品说明书中提供的是某种外加剂使用时的掺量范围，而使用单位必须通过混凝土试配确定外加剂的合理掺量。不同类型的外加剂的掺量是有一定规律的，通常，无机盐类早强剂掺量为水泥重量的1%2%，有机缓凝剂掺量为0.02%0.1%, 引气剂掺量0.002%0.006%, 普通减水剂0.2%0.3%, 高效减水剂0.5%1.0%。同一种外加剂用于不同混凝土时掺量也不尽相同，例如；高效减水剂用于蒸养混凝土时掺量为0.3%0.5%,用于普通混凝土掺量为0.5%,用于流态混凝土掺量为0.75%,用于高强混凝土掺量为1.0%。硫酸钠早强剂用于蒸养混凝土时掺量为1.0%,掺量过高(2%),蒸养后的试体胀高、强度降底。硫酸钠用于普通混凝土时掺量为2.0%.氯化钙早强剂用于普通混凝土时掺量为1.0%2.0%,用于钢筋混凝土时掺量为1.0%用作防冻剂时掺量为4.0%,掺量大于9.0%生成过多的水化氯铝酸盐而引起混凝土膨胀,当然使用氯盐外加剂同时要掺阻锈剂。防冻剂掺量是由冰点决定的，但是复合防冻剂在相同负温时掺量减少一半。复合高效减水剂在相同减水率时比单一高效减水剂掺量减少一半。后掺法不但使超塑化剂掺量减水，而且对其他外加剂也有同样效果。此外，水泥品种、细度、矿物组成、混合材料也影响外加剂的掺量。如对矿渣水泥高效减水剂掺量少于普通硅酸盐水泥。比表面高、C3A含量高的水泥高效减水剂掺量应多一些。从以上事实，可以认定为决定外加剂掺量的因素如下；1、 外加剂的品种；2、 外加剂的应用范围；3、 水泥品种和活性，比表面积、矿物组成及混合材料等；4、 混凝土组成材料及其配合比、单位水泥用量、单位用水量等；5、 外加剂复合方式（成分与比例）；6、 外加剂掺入方发（同掺或后掺）。总之，只要掌握了外加剂和混凝土的性能，以及它们变化的规律，并通过试验确定外加剂的合理掺量，就可以以最少掺量获得最好的技术经济效果。四、混凝土减水剂使用方法使用外加剂时要仔细阅读产品说明书，其中包括使用方法。1、 配制和计量成功地应用外加剂，取决于适宜的配制方法，忽视这个方面，就可能显著地影响混凝土的性能与作用。外加剂产品有两中形式，既液体和固体粉末。液体产品以体积计量，有时生产厂提供可溶性固体产品，使用前配制成一定浓度的水溶液。固体产品中一般有载体，如粉煤灰、火山灰、矿粉等，其目的是是外加剂计量准确、分散均匀和防止受潮结块。固体外加剂通常是以重量计量。使用外加剂时可采用人工，半自动和自动计量，根据要求是计量准确。外加剂掺量确定后，根据搅拌机一次搅拌混凝土体积和单位水泥用量折算外加剂的用量。超计量使用，不但造成浪费，影响混凝土的性能，而且还会造成工程事故。特别是掺缓凝剂，缓凝减水剂和引气剂时一定要计量准确，一旦超剂量使用就使浇筑的混凝土不凝结硬化或严重降低强度，造成工程事故。另外，在同时使用两种外加剂时应注意它们之间的相容性，特别是引气剂应分别掺用。2、 混凝土配合比任何混凝土工程都需要根据要求设计好混凝土配合比，因为掺用外加剂只能使质量好的混凝土变的更好，而不能使品质差的混凝土性能得到改善。所以要掌握外加剂的各种混凝土的配合比设计方法，使用符合标准的原材料进行试配和配合比调整，最后确定合适的配合比。3、 混凝土的养护掺外加剂的混凝土，同普通混凝土一样，要求正常的养护，现浇混凝土硬化早期要浇水养护。使用膨胀剂配制补偿收缩、防渗抗裂混凝土更要重视早期的养护，否则达不到应有的效果。冬季施工使用防冻剂应当注意覆盖保温，使混凝土尽快达到临界强度、防止冻害。外加剂用于蒸养混凝土构件或制品生产时，除采用合理的蒸养制度之外，蒸养后堆放时也应浇水养护，这样可以进一步提高强度和改善性能。只要正确使用外加剂才能达到预期的效果，这就必须掌握外加剂性能、明确使用目的和使用方法。混凝土化学外加剂及碱矿渣水泥的研究2010-08-14 10:00:51作者：zgjsjwcom来源： 浏览次数：140网友评论0条摘要 碱矿渣混凝土具有高强、快硬、低热、耐久、节能等优点，但是凝结时间短、拌合物粘度大、硬化体收缩大是制约碱矿渣水泥及混凝土应用发展的关键技术。掺化学外加剂是解决上述问题的重要技术途径，也是国内外研究者一直关注的课题。本文介绍了碱矿渣混凝土化学外加剂的研究现状，并分析了碱矿渣混凝土化学外加剂今后的研究方向。 1 引言 碱矿渣水泥是由碱组分和矿渣（ 铝硅酸盐组分）组成，是一种无熟料水泥。其原材料矿渣可以采用水淬高炉矿渣、电热磷渣、有色金属矿渣、钢渣和化铁渣；碱质组分可以采用工业产品，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、水玻璃等。碱矿渣水泥具有生产工艺简单、投资省、生产能耗低、能有效利用工业副产品和废渣、生产过程排放的温室气体少（ 约为普通水泥的10）、综合技术性能特别是耐久性优良等特点，其开发利用符合社会经济持续发展战略1，2。碱矿渣混凝土是用碱矿渣水泥与普通砂、石等配制的混凝土，具有高强、快硬、低热、耐久、节能、充分利用工业废渣和自然资源等优点。但是凝结时间短、拌合物粘度大、硬化体收缩大是制约碱矿渣水泥及混凝土应用发展的关键技术。虽然提高水胶比能降低拌合物的粘度，但极易引起拌合物泌水，并较大程度上降低硬化混凝土的强度，提高混凝土结构的收缩，导致结构出现开裂35。掺加化学外加剂是解决上述问题的重要技术途径，通过掺加化学外加剂，调节碱矿渣水泥凝结时间，降低碱矿渣混凝土拌合物的粘度，提高其工作性，降低单位体积混凝土中胶凝物质的用量，降低混凝土水胶比及硬化体收缩，是碱矿渣混凝土高性能化的核心技术，也是国内外研究者一直关注的课题。 2 碱矿渣混凝土化学外加剂的研究进展 碱矿渣混凝土化学外加剂的研究目前主要是缓凝剂的研究和传统塑化剂在碱矿渣混凝土中的作用研究。 2.1 碱矿渣混凝土缓凝剂的研究进展 2.1.1 碱矿渣混凝土缓凝剂 早在20 世纪70 年代，国外就开始了碱矿渣水泥的缓凝问题研究，特别是前苏联基辅建筑工程学院的有关专家成果尤为突出，并得出结论：常用的硅酸盐水泥缓凝剂对碱矿渣水泥的缓凝作用甚微或完全无作用。他们采用过掺浓缩亚硫酸盐纸浆废液、环烷皂、塔罗油等，后来研制出cbm、cba 系列外加剂；b.d.tvyxobckuu 研制出有机硅表面活性物质10、11、94，试图在碱矿渣粒子表面 建立起有机硅物质薄膜，以阻止和延缓矿渣粒子和碱组分之间的快速反应，但始终不能达到有关标准对硅酸盐水泥凝结时间的要求69。 重庆建筑大学研制出yp3 复合缓凝剂7，该缓凝剂能有效的延缓以碱金属硅酸盐为碱组分的碱矿渣水泥的凝结时间，使之在22 小时内任意可调，而且对碱矿渣水泥砂浆及混凝土的其它物理力学性能和耐久性能无负作用。朱效容等研制的bf、th、fq 复合缓凝剂，能使碱矿渣混凝土缓凝时间在19 小时内任意调节，并成功地由北京城建混凝土公司应用于靛厂新村住宅楼工程c40、c50 泵送混凝土工程10，11，其专利“12 碱矿渣混凝土缓凝流化剂”，掺入碱矿渣混凝土中，缓凝效果好，通过调整掺量，初凝可在1 小时到70 小时之间任意调整，在建筑工程中使用泵送碱矿渣混凝土时工作性好，易流动、泵压低，工作过程中不离析、不泌水，初始坍落度为230mm，5 小时后仍保持坍落度220mm；对碱矿渣混凝土的强度影响小，3 天、7 天、28 天的强度均不降低，后期碱矿渣混凝土体积不收缩。徐彬等针对固态碱组分碱矿渣水泥研制出了xb02 缓凝剂13。 2.1.2 碱矿渣水泥的快凝作用机理 碱矿渣水泥的凝结速度与矿渣的碱度有很大的关系，用酸性矿渣配制的碱矿渣水泥凝结较慢，易于满足施工要求，但水泥的强度较低；用碱性矿渣配制的碱矿渣水泥凝结速度快，水泥强度高14。因此，这里主要讨论碱性矿渣在碱激发剂的作用下凝结过快的问题。蒲心诚9等人认为碱矿渣水泥快凝的实质在于：水泥中的碱质组分在水泥浆体中迅速离解，形成具有强大离子力的oh- 离子，它们对矿渣玻璃体有强烈的破坏作用，使矿渣结构迅速解体与水化，短时间内形成大量的c-s-h 凝胶，从而导致浆体的迅速凝结与快速硬化。这一观点与孙家瑛、诸培南15提出的碱矿渣水泥的水化机理比较一致。朱效荣11等人则认为碱矿渣水泥的快凝是由于矿渣受碱的强烈激发，使矿渣玻璃体硅氧键断裂形成含有非桥氧的自由端和羟基的硅酸根离子，溶出的钙离子与硅酸根离子相互结合形成c-s-h 凝胶，同时硅酸根离子在静电作用下进行了快速的聚合，引起快凝。而姜中宏、丁勇16认为矿渣在碱性体系中，初期的水化以富钙相的迅速水化和解体并导致矿渣玻璃体解体为主，由于ca-o 键的键能比si-o 键的键能小，使得富钙相反应较为剧烈和迅速，而富硅相反应则较为缓慢。周焕海17等人认为碱矿渣水泥用水玻璃作激发剂时，其中的na+ 对c-s-h 凝胶的生成起催化作用，虽然不直接参加水化反应，但它能加速水化反应。朱晓丽14等人认为，大量 凝胶在矿渣颗粒间形成，而少量存在于未水化的矿渣颗粒表面上，是碱矿渣水泥凝结较快的主要原因。 2.1.3 碱矿渣水泥的缓凝原理 目前，碱矿渣水泥快凝问题已得到解决，但对缓凝原理有不同阐述。杨长辉、蒲心诚7认为在碱矿渣水泥水化的初期，通过掺入化学物质，使系统中快速形成一种在碱性环境中相对稳定的水化产物膜，该膜能包覆未水化矿渣颗粒，削弱碱组分对矿渣剧烈的结构解体作用；随着水化的进行，水化产物包覆层膜能逐渐被破坏，并对水泥的继续水化硬化、结构形成过程及强度发展无负面影响。朱效荣等11认为，通过引入带电荷的阴阳粒子，在电荷斥力作用下阻止或延缓钙离子的移动速度，或降低硅酸根离子的静电引力，从而阻止水化硅酸钙的生成，延迟硅酸根离子的聚合，以达到缓凝的效果；随着时间的延续，静电逐渐释放，这种静电吸引力和斥力逐渐变小最后消失，水泥就可以正常水化达到初凝、终凝、硬化；这时微量的带电缓凝剂可以代替部分钙离子形成水化产物，硅酸根离子的自聚合作用正常进行，在混凝土水化反应产物内部不留下任何起负作用的离子。 2.2 传统塑化剂对碱矿渣水泥及混凝土的作用 传统的塑化剂 如木钙减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂以及聚羧酸盐减水剂，能较好地改善硅酸盐水泥混凝土的性能，这方面已有广泛的研究。但是，这些塑化剂对碱矿渣水泥和碱矿渣混凝土的作用研究较少。s.d. wang etal 研究了木质素磺酸钠和萘系减水剂对碱矿渣砂浆的作用，结果表明18，这两种外加剂降低了碱矿渣砂浆的抗压强度，对和易性毫无改善作用。t. bakharev etal 研究表明19，萘系减水剂和木质素磺酸盐减水剂的加入降低了碱矿渣混凝土28 天的强度；萘系减水剂能将碱矿渣混凝土的出机坍落度从55mm 提高到200mm，但是坍落度损失很快，仅10 分钟坍落度几乎为零；木质素磺酸盐减水剂对碱矿渣混凝土和易性有较好改善，但坍落度损失也较快。f. puertas etal 研究了聚羧酸盐减水剂对水玻璃激发碱矿渣砂浆性能的影响，结果表明20，聚羧酸盐减水剂对碱矿渣砂浆的力学性能无改善作用，对其和易性的改善效果不显著。 m. palacios etal 研究表明21，羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺减水剂对水玻璃激发矿渣水泥净浆的流动性毫无改善作用；当激发剂为氢氧化钠时，萘系减水剂对碱矿渣净浆流动度有较小的改善作用（ 从105mm 提高到150mm），羧酸盐减水剂、三聚氢胺减水剂对碱矿渣净浆流动度没有改善作用。 以上研究表明，硅酸盐水泥混凝土传统塑化剂对碱矿渣混凝土无塑化作用或塑化作用甚微。m. palacios etal 通过红外吸收光谱研究了传统塑化剂在碱性环境中的稳定性，结果表明，ph=12.4（0 ca(oh)2 溶液）时，聚羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂的化学结构均没有变化；ph=13.6（0 naoh 溶液）时，除了萘系减水剂化学结构不变，聚羧酸盐减水剂和三聚氢胺减水剂的化学结构均发生变化；ph=13.40(水玻璃溶液)时，聚羧酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氢胺减水剂的化学结构均发生了变化。 在强碱性环境中传统塑化剂的结构发生了变化，失去了表面活性，是传统塑化剂不适用于碱矿渣水泥系统的原因之一。另外还有两个原因，一是，碱矿渣水泥胶凝系统与硅酸盐水泥胶凝系统固态分散相颗粒的带电性质不同，硅酸盐熟料颗粒一般带正电，而矿渣颗粒带负电，致使适应前一系统、常用的阴离子表面活性剂可能不适应于后一系统；另一方面原因在于， 表面活性剂对胶凝材料系统的作用主要通过吸附分散体现，而硅酸盐水泥混凝土常用的塑化剂属阴离子表面活性剂，许多研究人员曾在碱性条件下测定了阴离子表面活性剂的吸附情况，结果表明22，碱可以使阴离 子表面活性剂在矿物上吸附量大大降低，最多降低可达90。 3 存在的问题和今后的研究方向 综上所述，碱矿渣水泥缓凝问题得到了解决，但是快凝和缓凝机理只是推测，并且没有取得完全一致意见；另外传统塑化剂对碱矿渣水泥及混凝土作用甚微，碱矿渣混凝土塑化剂的研究处于探索阶段。目前存在的问题，一是碱矿渣水泥快凝和缓凝机理研究较少，对缓凝剂的应用控制和与其它功能的化学外加剂复合使用缺乏理论指导；二是通常水胶比条件下，碱矿渣混凝土拌合物粘度大、施工较困难，这一问题始终没有得到较好的解决。 碱矿渣水泥及混凝土化学外加剂的研究，今后应通过典型化学外加剂对不同浓度碱溶液表面张力的影响及其在碱矿渣水泥胶凝系统中的吸附、分散和动电特性等研究，得出化学外加剂在碱矿渣水泥胶凝系统中的作用机理，为解决碱矿渣混凝土拌合物粘度大、硬化混凝土收缩大等技术问题提供理论基础。混凝土外加剂的研发现状分析作者：admin来源：中国混凝土网 日期：2014-5-4 8:50:19 人气：104标签：国际混凝土外加剂的发展现状在捷克首都布拉格召开的第十届国际混凝土外加剂会议上，我国科研机构和外加剂公司20人参加。根据会议文献资料显示，当今技术发展呈现以下几个特点。一是未来聚羧酸产品的发展趋势为低掺量、高效能、多功能化，能适应多变化成分的水泥和掺合料，能抵抗高含泥量砂石和水泥中的过量的硫酸盐的吸附。国外聚羧酸外加剂仍然以聚酯型为主，日本近年的聚羧酸减水剂的重大发展为强制所有外加剂和混凝土减缩剂复合使用，日本土木协会提出了新的规范，对每个等级的混凝土提出了控制混凝土收缩的指标。针对混凝土泌水问题，市场上推出了混凝土增稠剂来改善混凝土的和易性。土耳其、印度等发展中国家也在引进中国的聚醚一步法合成技术。二是本次会议报道的新的大单体新品种为VPEG.该大单体的聚合方法为在30以下和马来酸酐聚合。小分子磷酸型聚羧酸，双磷酸盐作为吸附螯合基团，链接着聚乙二醇，该产品为法国ChrysoSA公司持专利，已经形成工业化生产。三是由于混凝土工业的迅速发展，大量天然的砂已经消耗殆尽，人工砂的大量使用，给行业的发展带来了新的问题。高含泥量是大家面临的技术难题。聚羧酸减水剂对砂石中泥的强烈吸附，对泥的吸附量为290毫克/克，传统外加剂（如萘系，脂肪族等）的对泥吸附量为40毫克/克，所以在高含泥砂石的应用场合，萘系等传统外加剂具有一定的优势。研究指出聚乙二醇（2000），可以部分缓解聚羧酸对泥的吸附，可以作为泥吸附的牺牲剂使用，国内的初步评价结果已被肯定。钾离子也可以被泥吸附。另有报道，丙烯酸羟烷基酯加入聚羧酸减水剂分子结构中也可以减少聚羧酸减水剂对泥的敏感性。四是德国Plank研究小组，肯定了IPEG（国内TPEG501）是最好的聚羧酸减水剂，并和APEG、MPEG类羧酸进行了对比。IPEG微观结构为星状聚合物，具有柔性链段微观结构，对水泥吸附量少，MPEG酯类减水剂为梳型结构，APEG为捧状刚性结构，水泥吸附量高。五是功能化聚羧酸产品，在羧酸减水剂分子中引入磷酸基，硅醇基，阳离子单体等结构，可以提高聚羧酸减水剂对水泥的吸附，提高减水率，理论上是可行的，但是由于成本原因估计很难实现工业化。6.复配技术方面，聚羧酸用的增稠剂有纤维素类、生物胶类（Welangum，diutangum）、羟丙基瓜尔胶（hydroxypropyleguar）、改性淀粉等，这些增稠剂可以改善混凝土的抗离析性能，改善混凝土的粘度和降低混凝土的屈服应力。早强剂亚硝酸酸钙，引气剂（松香酸钠、十二醇二乙二醇磺酸钠、十二烷基硫酸钠）等多有提及。七是聚羧酸减水剂和硫酸盐对水泥吸附是相互竞争的关系，有研究人员提出在聚羧酸减水剂分子结构中引进双磷酸基，改进的磷酸型聚羧酸减水剂可以提高减水剂对水泥的吸附和分散能力，克服硫酸根的竞争吸附问题。八是利用反应缓释型单体，制备保坍型减水剂，这类单体在碱性介质中缓慢释放羧基，避免减水剂对水泥的较早吸附，为混凝土的流动性保持和减水提供保障。九是聚羧酸减水剂制备技术方面，新的聚合方法有RAFT共聚法，聚丙烯酸直接酯化MPEG法，采用新型催化剂NaHP，在150下酯化。十是各种增稠剂可以提高屈服应力，降低减水率，表观粘度增加，Marshflow增加。十一是磷酸盐型聚羧酸和PCE具有相类似的结构，羧基部分换成了磷酸基，磷酸基单体和聚醚单体比例和PCE相同，可以抵抗水泥中的硫酸盐对羧酸的竞争吸附，使得羧酸性能不受硫酸根离子吸附的影响，磷酸基使得羧酸对水泥的吸附更强。产品的性能特点为：较好的坍落度保持，具有缓凝作用，剪切变稀效果下降。十二是环己酮类脂肪外加剂的合成方法，环己酮：甲醛：焦亚硫酸钠摩尔比为1？誜3？誜0.25，在强碱条件下pH大于13时反应。困难之一是环己酮在水中溶解度较差，采用异丙醇作为共溶剂。含硅烷基的聚羧PCE-Si（OEt）3在碱性条件下水解成PCE-Si（OEt）3-X（OH）X，水解可以在几分钟内完成，硅烷醇和水泥水化产物C-S-H表面的硅烷醇缩合，这种羧酸减水剂和水泥表面的强烈的化学键合力比物理吸附要强的多，可以改变聚羧酸对水泥的物理吸附变成化学吸附。十三是我国江苏博特提出合成阳离子型聚羧酸，作为碱激发矿渣体系减水剂，其实阳离子可以作为抗泥剂的结构考虑，阳离子单体可以引入到聚羧酸大分子结构中。江苏博特研究结果表明，阴离子和阳离子羧酸可以改善羧酸减水剂的坍落度损失。十四是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯类聚羧酸，不含PEO支链的，具有较好的分散性，对泥的含量不敏感。聚羧酸大单体和聚羧酸外加剂的研发现状在科隆精细化工和奥克化学等公司的带动下，国内聚羧酸大单体的技术水平和生产总量目前在世界范围内处于领先水平，以碳三、碳四和碳五为不饱和醇起始剂的大单体，近几年来得到广泛的应用，对促进我国聚羧酸减水剂的发展提供了大单体条件。但目前新的大单体开发迟缓，也影响了聚羧酸减水剂性能的进一步提高，聚羧酸减水剂整体技术生产路线已经从MPEG两步法合成向一步法合成迅速转变，各个公司的大单体的技术水平和配方越来越接近，聚羧酸减水剂的差别化、功能化步伐缓慢。目前由于各公司的产品代号非常混乱，作者建议大单体厂家以制备大单体的起始剂的碳原子数作为统一标识，称为碳四，碳五大单体。以国产和进口醇的命名方式不合理不科学，现状是所有的起始剂都可以国产了。常温合成技术已经被部分厂家使用，该技术不用升温，通过控制氧化还原反应引发剂的品种来合成聚羧酸减水剂。2013年国内技术特点是常温技术的普及化，误区为部分技术人员采用一锅炖的技术路线显然不靠谱，这种合成方法条件下，丙烯酸极易自聚。缓释型聚羧酸保坍剂也被大量生产和使用，这项技术也是采用控制聚羧酸减水剂的羧基和酯基的比例，控制聚羧酸减水剂的吸附速度，存在的问题是起始流动性会稍差，在混凝土中的保坍效果没有净浆中的流动度增长明显。早强型羧酸减水剂，目前国内合成技术上没有大的突破，在复配技术上有较大的空间，聚羧酸主链的羧基结构决定了对水泥水化早期水合物的结晶具有推迟作用，故绝大多数聚羧酸如果不复配，对水泥水化都是缓凝的。聚羧酸减水率研究方面，国内聚羧酸减水剂减水率的提高不是很明显，部分公司通过购买日本触媒的高减水聚羧酸复配提高减水率，产品价格明显高于市场价格。聚羧酸复配技术研究和应用进展迟缓，没有根本性的突破，常常遇到与不同水泥相容性较差的问题，绝大多数厂家套用萘系的复配思想，聚羧酸的分子结构需要全新的引气剂、消泡剂和增稠剂等小料。聚羧酸减水剂的配方，很多公司存在固定配方，实际需要根据不同的温度季节和应用场合进行一定的微调。聚羧酸合成的主要原料之一丙烯酸，目前也存在用工业级95%和99.5%两个产品在市场销售。常见的双氧水也存在自发分解，降低浓度的问题，面临储存期短的问题。链转移剂巯基乙酸，由于在储存期间容易聚合，据权威数据，3个月可聚合失效10%，因而市场开始转向巯基丙酸，这个链转移剂可以长期相对稳定，3个月自聚合只有1%左右。另一个链转移剂是甲基烯丙基磺酸钠，这个产品可以代替巯基丙酸或巯基乙酸，生产出来的聚羧酸减水剂没有臭味。碳四大单体和碳五大单体的合成技术储备不够，有的公司偏爱其中的一个，当原材料供应出现问题时，生产受到影响。很多公司的聚羧酸品种单一，对不同的水泥应对措施不足。众多外加剂公司的检测手段跟不上，面临任何一种原料质量的波动，都会影响产品质量。建议方法是每次任何一原料波动都需要实验室小试确认后才能大生产。如丙烯酸含量波动、部分自聚合、二聚体含量增加，双氧水含量波动、储存期过长分解，大单体部分聚合结块、大单体双键保有率波动，MPEG中的聚乙二醇含量的波动，生产过程中的滴加速度波动都会影响产品质量，建议进行少量投资，采用工业蠕动泵实现自动加料，减少人为的质量波动风险。聚羧酸减水剂在应用中出现对高含泥量的砂石不适应的问题，最常见的方法是增加减水剂的掺量，添加聚乙二醇或大单体可以缓解这一问题，国内抗阳离子的添加剂已经开发成功，可以和聚羧酸减水剂复配使用，这一行业老大难问题的解决必将进一步推动聚羧酸减水剂的大面积使用。另一比较常见的问题是很多公司一味地调整聚羧酸合成配比，一味迎合保坍需求，使得合成的聚羧酸减水剂引气性能的大幅提高，到达6%10%，最终的后果是28天混凝土强度比下降，调整配方一定要关注混凝土强度的发展，这个问题一定要引起大家的注意，混凝土的主要性能指标为抗压强度，当强度不达标时的后果是严重的。由于使用含气量大的聚羧酸减水剂造成的混凝土强度大的事故已经发生多起。聚羧酸减水剂的含气量是必须的，如果强烈消泡必将提高强度和牺牲新拌混凝土的工作性，所以含气量和强度，工作性是密切相关的。最近有少量不良商户，在市场上兜售所谓的替代单体，向广大外加剂厂商推荐可以部分取代大单体，实验证明这类大单体，无任何取代作用，无可聚合双键，只是用于增加固含量的惰性物质。未来混凝土外加剂发展趋势我国聚羧酸外加剂通过十几年的发展，聚羧酸减水剂从开始的模仿，到后来的大单体技术的世界领先，在行业科研人员的共同努力下，2011年我国聚羧酸减水剂已达到市场份额的35%.随着人们对环境和环保要求的进一步提高，室内甲醛排放对人体健康的危害意识的加强，环保型高性能聚羧酸减水剂必将最终取代传统外加剂，这个趋势是不可抗拒的；新型抗（耐）泥剂问题的解决和产品的问世，将为聚羧酸在部分地材较差的地区应用提供动力。未来的发展，期待聚羧酸减水剂向多功能化、差别化和高减水方向发展；期待大单体公司研发新型功能大单体；外加剂公司应在合成、复配和应用技术协调科学的发展，同时关注混凝土工作性，含气量和强度的发展。我国聚羧酸减水剂已经完成了模仿阶段，下一阶段必将进入创新阶段。目前我国聚羧酸的生产技术在国际上处于领先地位，在研发方面仍然落后，大单体公司不投入，外加剂公司投入少。另外2013年以来，我国大单体产能已经严重过剩，仍然有不少公司增加产能，2014年下半年聚羧酸大单体将面临产能大量过剩的状态。我国聚羧酸减水剂的2014年的产能预计350万吨，占混凝土外加剂的市场份额约为40%，全国单体的年需求量约为60万吨。碱矿渣水泥缓凝剂及其使用方法CN 102249594 A摘要本发明公开了一种碱矿渣水泥缓凝剂，按重量百分比其包括：铬酸钠20-30，氨基磺酸杂环缩合物减水剂40-50，有机硅表面活性剂20-30。本发明的缓凝剂机理是通过引入带电荷的阴阳粒子，在电荷斥力作用下阻止延缓钙离子的移动速度，或降低硅酸根离子的静电引力，从而阻止水化硅酸钙的生成，延迟硅酸根离子的聚合。同时，有机硅表面活性剂吸附到反应产物的表面，通过双重作用以达到缓凝的效果。权利要求(7)1. 一种碱矿渣水泥缓凝剂，其特征在于，按重量百分比其包括：铬酸钠20%-30%，氨基磺酸杂环缩合物减水剂40%-50%，有机硅表面活性剂20%-30%。2.根据权利要求1所述的碱矿渣水泥缓凝剂，其特征在于，按重量百分比其包括：铬酸钠25%，氨基磺酸杂环缩合物减水剂50%，有机硅表面活性剂25%。3.根据权利要求1所述的碱矿渣水泥缓凝剂，其特征在于，按重量百分比其包括：铬酸钠30 %，氨基磺酸杂环缩合物减水剂40 %，有机硅表面活性剂30 %。4.根据权利要求1所述的碱矿渣水泥缓凝剂，其特征在于，按重量百分比其包括：铬酸钠20 %，氨基磺酸杂环缩合物减水剂50 %，有机硅表面活性剂30 %。5.根据权利要求1所述的碱矿渣水泥缓凝剂，其特征在于，按重量百分比其包括：铬酸钠30 %，氨基磺酸杂环缩合物减水剂50 %，有机硅表面活性剂20 %。6. 一种权利要求1所述碱矿渣水泥缓凝剂的使用方法，其特征在于，其包括如下步骤：1)按重量百分比将铬酸钠20 %-30%,氨基磺酸杂环缩合物减水剂40 %-50%,有机硅表面活性剂20%-30%进行混合形成缓凝剂；2)将上述缓凝剂溶于水中形成水剂，并将水剂掺杂在所要缓凝的碱矿渣混凝土中，所述缓凝剂的质量为要掺杂的碱矿渣混凝土质量的0. 3%910. 5%。7.根据权利要求6所述的碱矿渣水泥缓凝剂的使用方法，其特征在于：所述缓凝剂的水剂在碱矿渣混凝土搅拌时加入。说明碱矿渣水泥缓凝剂及其使用方法技术领域0001 本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种用于延长碱矿渣水泥凝固时间的缓凝剂。背景技术0002 碱矿渣水泥由磨细水淬高炉矿渣和碱组分组成，是一种性能优良的新型建筑胶凝材料。三十多年的研究和应用证明，它具有一系列优良性能：0003 1)早强快硬和高强度：在不采用其它特殊工艺措施和掺其它化学外加剂的条件下，碱矿渣混凝土的强度可达6091150MPa，一天强度可达68MPa，且经十多年的应用，强度增长100%91200% (与28天强度相比较)。0004 2)低需水性：通常，碱矿渣水泥的标准稠度需水量17%9122%，因此，在不使用减水剂的条件下，可用碱矿渣水泥配制出工作性良好的高强及超高强碱矿渣混凝土。0005 3)良好的抗渗性：碱矿渣混凝土的抗渗压力一般3. 6914. OMPa,高强碱矿渣混凝土的抗渗压力均在4. OMPa以上，远高于普通混凝土的抗渗性。0006 4)低水化热：碱矿渣水泥的水化热只有同标号硅酸盐水泥1/2911/3，属低热水泥可用于大体积混凝土工程中。0007 5)高抗侵蚀性及抗冻性：碱矿渣水泥砂浆1 %912 % MgSO4溶液中浸泡一年强度继续增长，在PH= 2(硫酸、盐酸等）溶液中浸泡两年，度基本不变，同时，碱矿渣混凝土能经受300911150次冻融循环。0008 现有技术概况及碱矿渣水泥的技术性能，碱矿渣水泥是由磨细水淬高炉矿渣和碱组分则组成，是一种优良的新型高效建筑胶凝材料，具有一系列良好的性能，如早强、高活性和高耐久性，且生产能耗低，可有效地利用工业废渣等，因此在建筑工程上对其应用是日趋广泛。0009 然而，碱矿渣水泥的最大缺点是容易产生速凝现象。特别是高强碱矿渣水泥，其初凝时间一般只有5-15分钟，且初、终凝的时间间隔又极短，通常为2-7分钟。显然，这样快凝速度的水泥难以在建筑工程上得到推广应用，急需解决碱矿渣水泥的缓凝问题，却成为其推广应用的前提条件。0010 碱矿渣水泥的缓凝问题引起了国内外学者的广泛关注，特别是苏联。从本世纪七十年代就开始对这一问题进行研究，并取得了一定的成果。目前，解决碱矿渣水泥缓凝问题的途径有：工艺措施和掺缓凝剂。前者包括延长搅拌时间，采用二次搅拌和对矿渣进行热处理，但由于工艺方法的实施，将引起工艺过程复杂化，设备投资增加及工程施工效率下降，故难以推广应用，特别是难以应用于现浇工程中。因此，研究有效地碱矿渣水泥缓凝剂， 却成为解决其缓凝问题的根本途径。0011 试验证明，普通硅酸盐水泥中常用的缓凝物质，对碱矿渣水泥的凝结无延缓作用或作用甚微，又如有机表面活性物质和亚硫酸酒精废渣等，对碱矿渣水泥的凝结有一定的延缓作用，但对碱性矿渣和碱金属硅酸盐或碱金属氢氧化物为碱组分的碱矿渣水泥，其凝结时间始终不能达到有关标准对硅酸盐水泥凝结时间的要求，鉴于这一现状，苏联于1989 年颁布的碱矿渣胶结材技术规程，其2. 10条规定：除可溶性硅酸钠作碱组分的胶结材外，对各种胶结材的初凝时间不得早于30分钟，其终凝不得迟于12小时；同时，在2. 12条又规定：用溶性硅酸钠作碱组分的胶结材，其初凝时间不得早于20分钟，终凝不得迟于12 小时。由此可见，对该课题研究的最早的苏联也没有找到有效延缓碱矿渣水泥凝固时间的办法，因此碱矿渣水泥的推广应用收到一定的限制。发明内容0012 针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种能有效延缓碱矿渣水泥凝固的缓凝剂。0013 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：0014 一种碱矿渣水泥缓凝剂，按重量百分比其包括：铬酸钠20% _30%，氨基磺酸杂环缩合物减水剂40%-50%，有机硅表面活性剂20%-30%。0015 优选的，按重量百分比其包括：铬酸钠25%，氨基磺酸杂环缩合物减水剂50%，有机硅表面活性剂25%。0016 优选的，按重量百分比其包括：铬酸钠30%，氨基磺酸杂环缩合物减水剂40%，有机硅表面活性剂30%。0017 优选的，按重量百分比其包括：铬酸钠20%，氨基磺酸杂环缩合物减水剂50%，有机硅表面活性剂30%。0018 优选的，按重量百分比其包括：铬酸钠30%，氨基磺酸杂环缩合物减水剂50%，有机硅表面活性剂20%。0019 本发明还公开了一种上述碱矿渣水泥缓凝剂的使用方法，其包括如下步骤：0020 1)按重量百分比将铬酸钠20%-30%、氨基磺酸杂环缩合物减水剂40%-50%、有机硅表面活性