氰基桥联配合物的磁性研究.doc

盐城师范学院毕业论文（设计） 1 氰基桥联配合物的磁性研究氰基桥联配合物的磁性研究 仲仲 超超 摘要摘要：由于氰根配体能够桥连相同或不同的金属离子形成多种多样的桥连结构而引起了人们的广泛关注。尤其在分子磁 体领域，此类配合物的优异磁性质吸引了许多化学家开展了这方面的研究。本文通过对单分子磁体Fe(Mephen)(C N)42Co(H2O)4CH3OH3H2O(1)、Fe(dpq)(CN)42Cu4H2O(2)和单链磁体FeIII(Medpq)(CN)42CuII2CH3OH(3)的 变温磁化率的研究表明，他们中相邻金属离子之间都各自表现为铁磁相互作用。经最佳拟合得：配合物1中，g = 1.84，J = 0.49cm-3；配合物2中，g = 1.85，J = 17.59cm-3。并对配合物3中相邻金属离子之间的J值进行了探讨。 关关键词键词：氰基桥联 配合物 磁化率 磁相互作用 晶体结构 0 前言 20世纪在60年代，人们发现了有机和有机金属磁体，它们能在临界温度Tc自发磁化， 由于它们是以分子聚集体的形式存在的铁磁性材料，故称为分子磁体1。分子磁体是指用 分子化学方法合成的，在结构上以超分子化学为主要特点，在微观上以分子磁交换为主 要性质的，具有宏观铁磁或亚铁磁性并有潜在应用的化合物。与传统的磁体相比，分子 磁体具有不导电、密度小、可溶性强、透光性和可塑性好、容易复合和加工等特点2，正 因为它优越性，人们对它的研究和发展不断地深入。在这种情况下，单分子磁体和单链 磁体先后产生，成为分子磁体领域的热门课题。 早期的分子铁磁体都是在很低的临界温度下合成的，在冷却到几乎绝对零度才发生 磁相变。近年来，人们发现氰基桥联配合物在寻找高Tc温度下具有特别优异的磁性能、 光化学和光物理性质，呈现很高的铁磁或亚铁磁相变温度，在太阳能存储和光催化等方 面有着广阔的应用前景3。因此，开展该类配合物的研究具有重要的价值。 0.1 单分子磁体和单链磁体 人们在研究分子磁体时，首先发现了单分子磁体。当单个分子在外磁场的作用下， 磁化强度对外磁场的曲线中会显示出磁滞回线的现象，这种分子被称为单分子磁体4-6。 单个分子形成单分子磁体必须具备以下两个条件：一是具有大的基态自旋值，大的基态 自旋的产生来源于分子内铁磁相互作用或由于特定的拓扑结构而导致的自旋失措的结果； 二是具有大的磁各向导性，以保证最大的自旋态能量最低，而分子基态中负的轴向零场 分裂(D 0,从而进一步说明 Fe和 Co之间为铁磁交换。这是因为三价铁离子 Fe(B 位)和二价钴离子 Co(A 位)的外层价电子的自旋轨道是相互垂直的， 即外层价电子的自 旋轨道分别布居在 t2g(B)轨道和 eg(A)轨道上，由 Kahn 和 Briat 提出的分子的双核磁系统 模型理论19-20，可得这种分子间电子自旋轨道布居相互垂直的间接或超交换相互作用引 起铁磁相互作用。 2 单分子磁体Fe (dpq)(CN)42CuII4H2O (2) 2.1 结构简析 配合物 2 的构筑基元为Fe(dpq)(CN)4- (图 15)，其结构与Fe(Mephen)(CN)4- 、Fe(b ypm)(CN)4-21的结构相似。含有四个氰根的Fe(dpq)(CN)4-与六氰根的Fe(CN)62-配位 构型也相似，只是Fe(CN)62-的两个赤道位置 dpq 取代，另外两个赤道位置和两个轴向位 置分别被四个氰根占据。两个Fe(dpq)(CN)4-各提供一个氰根上的氮原子(N7)在赤道位 置与 Cu 原子配位形成八面体配位构型。该构筑基元作为一个单齿配体，通过一个氰根离 子的 N 原子桥联一个二价 Cu，两个该构筑基元通过氰基（C17-N8）与 Cu 桥联形成一个 三中心的 Fe2Cu 折线型单元，从而构成一个以四氰根构筑为单元的单分子磁体 2(图 16)。 盐城师范学院毕业论文（设计） 13 图 15 构筑基元Fe(dpq)(CN)4-结构图 Fig. 15 Structure draws of the mononuclear Fe(dpq)(CN)4- unit showing the atom numbering. 图 16 配合物 2 的结构图 Fig. 16 Molecular views of 2 showing the atom-labeling scheme. 2.2 磁性研究 根据实验所测值做出 MT -T 变化关系图( 图 17)，由图可看出 MT 随着温度升高而 逐渐降低，由 1.79776K 时的 1.5155cm3mol-1K 降低到 300.052K 时的 0.4484cm3mol- 1K。MT 随着温度的变化趋势表明：Fe和 Cu之间为铁磁交换 盐城师范学院毕业论文（设计） 14 图 17 化合物 1 的 MT 对温度 T 的变化曲线 Fig. 17 Temperature dependence of the MT product for 2 in the temperature range 0-300 K.The solid lines represent the best fits with positive 同样，我们对配合物 1 的 T 值和 MT 值也进行了拟合。由于 Fe和 Cu自旋算符 S 都为 1/2，因此我们用 CuCuCu折线型模型的基本公式： 对 FeCuFe中 Fe和 Cu间的磁交换作用进行探讨。我们在同时考虑分子场近似 和顺磁杂质及温度无关项的情况下，通过最佳拟合得图 18，其中 g =1.85，J = 17.59cm- 3， = 0.165 cm-3，= -0.0005。J 0，且相对 1 中 Fe和 Co的 J 值大，说明配合物zjIPT 2 的铁磁性优于配合物 1。 kTJkTJ kTJkTJ chain ee ee kT Ng /3/2 /3/222 21 101 4 050100150200250300 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 XMT/cm-3mol-1K T/K XMT 盐城师范学院毕业论文（设计） 15 图 18 配合物的变温磁化率 Fig.18 Variable temperature magnetic susceptibility of complex 3 单链磁体FeIII(Medpq)(CN)42CuII2CH3OH (3) 3.1 结构简析 配合物 3 的构筑基元为Fe (Mephen)(CN)4-(图 8)，该构筑基元作为一个双单齿配体， 通过两个顺式的氰根离子(图 8 的 N(4)和 N(5) )桥联两个二价 Cu，形成一个四边形的 Fe2Cu2单元(图 19)。Fe2Cu2单元之间进一步通过共用 Cu 离子构筑成一个双之字行的一维 链。总的说来，其结构是三中心氰基桥联的一维带状链，和 a 轴平行(图 20)。 3.2 磁性研究 根据实验所测值做出 MT -T 变化关系图( 图 21)，由图可看出 MT 随着温度升高而 逐渐降低，由 1.80046K 时的 6.13149cm3mol-1K 降低到 299.989K 时的 1.6097 cm3mol- 1K。MT 随着温度的变化趋势表明：Fe和 Cu之间为铁磁交换。 在对该配合物磁性进行拟合探讨时，我们查找到 He-Rui Wen、Cai-Feng Wang 等22 研究的单链磁体Cu(bpca)Fe(4, 4dmbipy)(CN)4n(图 22)与同是单链磁体 3 有着相似的 链结构。他们很好的得出了Cu(bpca)Fe(4, 4-dmbipy) (CN)4n中 Cu和 Fe的耦合磁交 换常数为 J = 4.82 cm-1。而Cu(CH3OH)2Fe2(4, 4dmbip y)2(CN) 8n的链结构(图 23)就更 加接近与 3 He-Rui Wen、Cai-Fen Wang等也拟合出 Cu和 Fe的耦合磁交换常数：J1 = 18.0 cm1, J2 = 12.0 cm1(图 24) 。它们中 Cu和 Fe的 J 值都是大于 0，都为铁磁交换。 根据以上分析，我们可以猜想 3 中 Cu和 Fe通过氰基桥联后,J0，但不会太大，但这还 050100150200250300 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 XMT/cm-3mol-1K T/K XMT 盐城师范学院毕业论文（设计） 16 有待于进一步的研究。 图 19 Fe2Cu2单元的结构图 Fig. 19 Structure views of Fe2Cu2 unit showing the atom-labeling scheme. 图 20 配合物 3 的链结构 Fig. 20 Chain structure views of 3 showing the atom-labeling scheme. 盐城师范学院毕业论文（设计） 17 图 21 化合物 3 的 MT 对温度 T 的变化曲线 Fig. 21 Temperature dependence of the MT product for 3 in the temperature range 0-300 K.The solid lines represent the best fits with positive. 图 22 配合物Cu(bpca)Fe(4, 4dmbipy)(CN)4n的链结构 Fig. 22 Chain structure views of Cu(bpca)Fe(4, 4dmbipy)(CN)4n. 050100150200250300 1 2 3 4 5 6 7 XMT/cm-3mol-1K T/K XMT 盐城师范学院毕业论文（设计） 18 图 23 配合物Cu(CH3OH)2Fe2(4, 4dmbipy)2(CN) 8n的链结构 Fig. 23 Chain structure views of Cu(CH3OH)2Fe2(4, 4dmbipy)2(CN) 8n. 图24 Cu(CH3OH)2Fe2(4, 4dmbipy)2(CN) 8n中Cu和Fe磁作用示意图 Fig. 24 Diagram of magnetic effect between Cu(CH3OH)2Fe2(4, 4dmbipy)2(CN) 8n. 4 结论 本课题重点对两种单分子磁体配合物 1、2 和单链磁体配合物 3 中经氰基桥联后金属 离子间的磁交换作用进行了研探讨性研究。我们拟合出配合物 1 中 Fe与 Co金属离子 耦合磁交换常数：J=0.49cm-1和配合物 2 中 Fe和 Cu金属离子耦合磁交换常数：J= 17.59cm-1,两者都为铁磁交换。但配合物 3 离子耦合磁交换未能拟合出，其主要因素在于 盐城师范学院毕业论文（设计） 19 没有查阅到相关模型公式或者未能根据类似配合物演算出理想公式，还有待于进一步的 研究。 在研究过程中我们发现，通过氰基桥联的金属离子耦合磁交换常数一般都不大。比 如，本课题所得的两个磁交换常数值分别为0.49 cm-1、17.59 cm-1，说明铁磁相互作用都 相对较弱。其主要原因在于金属离子间经过长距离的CN通道，它们之间的铁磁相互 作用相对较弱，但这并不能否能氰根桥相对较强的传递磁相互作用的能力。 参考文献 1于红梅，戴卫东，王寿武. 杂多核氰根桥联配合物的研究进展. 河北理工学报，2004，26(1)：112115. 4孟笑天，李永利，李保卫. 单分子磁体的研究进展. 生物磁学， 2006，6(1)：6165. 5王天维， 林小驹，韦吉宗，黄辉，游效曾. 单分子磁体. 无机化学学报，2002，18：10721079. 6王庆伦，廖代正.单分子磁体及其磁学表征. 化学进展，2003，15 (3)：162169. 7Caneschi A , Gatteschi D , Lalioti N , et al . 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