有机化学有机化学胺和生物碱.pptVIP

胺类化合物 多巴胺去甲肾上腺素 DopamineNorepinephrine 季铵盐类 氢氧化四乙铵 氯化四甲铵 乙酰胆碱 十二烷基-二甲基-2-苯氧乙基溴化铵 消毒宁 黄连素抗菌，消炎 秋水仙碱 抗肿瘤，抗痛风 生物碱 重氮盐和偶氮化合物 重氮盐 偶氮化合物 胺和生物碱 v胺的分类和命名 v胺的物理性质 v胺的结构 v胺的化学性质 胺类化合物 v按照与氮原子所连接的烃基的数目可分为 v按照与氮原子直接连接的烃基的种类可分为 v按照氨基数目的多少可分为 分类 RNHRNH 2 2 脂肪胺脂肪胺(aliphatic amine), ArNH(aliphatic amine), ArNH 2 2 芳香胺芳香胺 (aromatic amine)(aromatic amine)； RNHRNH 2 2 伯胺伯胺primary amineprimary amine； R R 2 2 NH NH 仲胺仲胺secondarysecondary amineamine；R R 3 3 N N 叔胺叔胺tertiary aminetertiary amine RNHRNH 2 2 一元胺，一元胺， HH 2 2 NRNHNRNH 2 2 二元胺二元胺 命名命名 v 简单胺一般以胺为母体，先写出直接与氮原子相连的烃 基的数目和名称，再以胺为结尾。 v 对于芳香胺来说，如果氮原子上连有脂肪烃基，命名时在烃 基前标上N methylaminediethylamineMethylethylamine aniline N-methylaniline vv 复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。 胺的结构胺的结构 四面体结构 v苯胺分子中，苯环上所有未参与杂化的p轨道所形成 的大键可以和氮原子的未参与成键的 sp3杂化轨道形 成部分共轭体系 胺的物理性质胺的物理性质 vv 物态：物态： 低级胺为无色气体或者易挥发的液体，有氨味或鱼腥低级胺为无色气体或者易挥发的液体，有氨味或鱼腥 味，高级胺为固体。芳胺为高沸点的液体或者固体，有味，高级胺为固体。芳胺为高沸点的液体或者固体，有 毒！毒！ vv 水溶解度：水溶解度：胺可与水分子形成氢键胺可与水分子形成氢键，随着烃基在分子中，随着烃基在分子中 的比例增大，溶解度下降。因此低级胺可溶于水，高级的比例增大，溶解度下降。因此低级胺可溶于水，高级 胺不溶于水。胺不溶于水。 vv 熔沸点：熔沸点：胺是极性化合物，而且胺分子之间还可以通过胺是极性化合物，而且胺分子之间还可以通过 氢键缔合氢键缔合( (叔胺除外叔胺除外) )，所以胺的熔点和沸点比分子量相近，所以胺的熔点和沸点比分子量相近 的非极性化合物高。的非极性化合物高。 胺的化学性质胺的化学性质 ( (一一) ) 胺的碱性胺的碱性 医药上利用胺的碱性，将难溶于水的胺类药物制成盐， 增加它的水溶性和稳定性。例如 局部麻醉药 vv脂肪胺中，伯胺，仲胺，叔胺谁的碱性最强？脂肪胺中，伯胺，仲胺，叔胺谁的碱性最强？N N上的上的 R R取代基越多，碱性越大？取代基越多，碱性越大？ 事实是，在水溶液中，碱性最强的是仲胺。事实是，在水溶液中，碱性最强的是仲胺。 v脂肪胺的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂 化效应共同综合作用的结果。 1. 电性效应 脂肪胺中的烷基是供电子基, 它使 N 上的电子云密度增大 ，而且连接的烃基越多, 电子云密度就越高, 碱性增强。 从电性效应看，碱性顺序应为: R R 3 3 N N R R 2 2 NH NH RNH RNH 2 2 2.水的溶剂化效应 溶剂化效应越强，氨离子越稳定。 碱性强弱顺序为：伯胺仲胺叔胺 3. 空间效应 v N 原子上连接的基团越多越大,对 N 上孤对电子的屏蔽作 用越大, N 上孤对电子与 H+ 结合就越难, 碱性就越弱。从空间 效应看碱性顺序为伯胺仲胺叔胺 vv综合所有因素综合所有因素, , 水溶液中脂肪胺的碱性强弱顺序为 伯胺与叔胺的碱性的比较由它们的具体结构决定 请分析带不同取代基的芳香胺的碱性 芳香胺的碱性 (二) 烃基化反应 vv 胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，一胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，一 般为般为 S S N N 2 2 反应机理，产物是高一级的胺，最终生成季反应机理，产物是高一级的胺，最终生成季 铵盐。铵盐。 季铵盐用途广泛，可作杀菌剂、阳离子表面活性剂、相转移 催化剂、防锈剂、乳化剂和柔软剂等。 去甲肾上腺素 Norepinephrine 肾上腺素 Epinephrine 甲基转移酶 甲基供给体 (三) 酰化反应 v酰化反应是 胺与酰卤、酸酐或酯作用生成酰胺的反应 。 常用的碱为氢氧化钠，三乙胺，吡啶。 常常利用酰化反应来保护氨基。 色氨酸 羟化酶 脱羧酶 5羟色胺 N-乙酰转移酶 褪黑素 (四) 磺酰化反应 v 由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与 碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈 固体析出。常利用此反应鉴别三类胺,称为HinsbergHinsberg (兴斯堡)试验试验 法法。 磺胺嘧啶 磺胺噻唑 磺胺类抗菌药物 (五)与亚硝酸的反应 v脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。 该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并有醇、烯 及卤代烃等混合物的形成。 v 芳香伯胺与 HNO2 在低温(一般5)及过量强 酸水溶液中反应生成芳香重氮盐，这个反应称为 重氮化反应(diazotization)。 由于苯环的作用，芳香重氮盐在低温时较稳定，但 加热可以水解。干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或 振荡容易发生爆炸，所以反应在水溶液中进行。 v 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上 进行亚硝化, 生成 N-亚硝基化合物。 N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水 而溶于有机溶剂。现已被列为化学致癌物化学致癌物。 v 脂肪叔胺与 HNO2 作用生成不稳定易水解的盐， 若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。 (一种弱酸弱碱盐) v芳香叔胺与 HNO2 作用生成 对-亚硝基胺。 (六) 芳香胺的亲电取代反应 2,4,6-三溴苯胺(白色沉淀) 卤代反应卤代反应 磺化反应磺化反应 重氮化合物和偶氮化合物 （一）芳香重氮盐 v芳香重氮盐的化学反应 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： 放出放出N N 2 2 的反应；（取代反应）的反应；（取代反应） vv 保留保留N N 2 2 的反应；（还原和偶合）的反应；（还原和偶合） 放出氮的反应放出氮的反应 席曼反应 (1)被卤素取代 (2)(2)被氰基取代被氰基取代 应用应用: : (3)被OH 取代（重氮盐的水解 ） 一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） 机理 ： (4)(4)被氢原子取代被氢原子取代 用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 用用HH 3 3 POPO 2 2 HH 2 2 OO作还原剂较好，无副产物。作还原剂较好，无副产物。 次磷酸 用乙醇则有副产物少量醚的形成 保留氮的反应保留氮的反应 (1)(1)还原反应还原反应 (2)(2)重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得 到苯胺到苯胺 (2) (2) 偶合反应偶合反应 低温下，重氮盐与酚作用，生成偶氮化合物 。 重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。 伯胺和仲胺首先在氮上偶联伯胺和仲胺首先在氮上偶联 讨论：讨论： 该反应不能在强酸性介质中进行。因为：该反应不能在强酸性介质中进行。因为： 在在pH=5-7pH=5-7时，时，PhN(CHPhN(CH 3 3 ) ) 2 2 的浓度和溶解度最大，最有的浓度和溶解度最大，最有 利于偶合反应进行；利于偶合反应进行； 若若pHpH值过高，芳香重氮盐直接生成值过高，芳香重氮盐直接生成Ph-N=N-OHPh-N=N-OH。 重氮盐与芳胺的偶合反应 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度若苯环上有多个致活基时，则