林产化工专业本科毕业论文-一种脲醛胶添加剂影响评测.doc

西南林业大学 本科毕业（设计）论文 （2012 届） 题 目 一种脲醛胶添加剂影响评测 教学院系 材料工程学院 专业 林产化工 学生姓名 徐海维 指导教师 田珩（讲师） 评 阅 人 2012 年 6 月 2 日 西南林业大学 2012 届本科毕业论文 I 改性脲醛树脂的工艺研究改性脲醛树脂的工艺研究 徐海维 （西南林业大学材料工程学院 云南昆明 650224） 摘要：摘要：低毒化改性剂是指为了降低脲醛树脂及其制品毒性而在胶黏剂合成过程的不 同阶段加入或在胶黏剂使用前加入的各种添加剂。从脲醛树脂胶黏剂游离甲醛的界 定及其人造板甲醛释放机理、低毒化改性剂的国内外研究现状、低毒化改性剂的作 用机理与选用原则等几个方面,综述了近几年来脲醛树脂胶黏剂低毒化改性剂的研究 进展;并介绍了几种比较常用的单一类和复合类低毒化改性剂的降醛机理、作用效果 及其使用方法,最后对低毒化改性剂的未来研究做了展望。 关键词：关键词：脲醛树脂胶黏剂；低毒化改性剂；游离甲醛 西南林业大学 2012 届本科毕业论文 II Modified Urea Formaldehyde resin Adhesive Technology Research Xu Haiwei College of Materials Engineering, Southwest Forestry University Kunming Yunnan 650224 Abstract: Low toxicity modifiers refers to reduce the urea formaldehyde resin adhesive synthetic toxicity in different stages of the process of joining or in adhesives used before adding various additives.Free formaldehyde from urea-formaldehyde resin adhesive definition and artificial board formaldehyde release mechanism, low toxicity modifiers of the domestic and foreign research present situation, low toxic modified agent action mechanism and selection principles of several aspects,This paper reviews the recent low toxicity urea-formaldehyde resin adhesive modification research progress; and introduces several commonly used single and composite type of low toxic modified agent formaldehyde reducing mechanism, effect and method of use thereof, the low toxicity modifiers for the future research prospect. Keywords: Urea formaldehyde resin adhesive with low toxicity; modifier; free formaldehyde 西南林业大学 2012 届本科毕业论文 III 目目 录录 第一章 前言1 1.1 本课题主要研究的内容及意义 .1 1.1.1 本课题研究的主要内容1 1.1.2 本课题研究的意义1 1.2 降低游离甲醛途径 .2 1.3 脲醛树脂胶黏的贮存期3 1.4 评价脲醛树脂胶黏剂指标及测定方法 .4 第二章 实验部分5 2.1 实验原料及仪器5 2.1.1 原料及试剂5 2.1.2 主要仪器5 2.2 实验原理6 2.3 脲醛树脂合成工艺及实验方案8 2.3.1 脲醛树脂合成工艺8 2.3.1 改性实验方案8 第三章 合成脲醛树脂性能检测部分10 3.1 脲醛树脂技术指标10 3.2 脲醛树脂压制刨花板及性能测定10 3.2.1 原料.10 3.2.2 检测仪器.11 3.2.3 性能检测方法及原理2.11 第四章 实验结果、讨论及分析12 4.1 实验结果与讨论12 西南林业大学 2012 届本科毕业论文 IV 4.2 实验分析15 第五章 结论与建议19 5.1 结论 .19 5.2 建议 .19 参考文献20 致 谢22 第一章 前言 1 第一章 前言 1.1 本课题主要研究的内容及意义本课题主要研究的内容及意义 1.1.1 本课题研究的主要内容 1 通过实验确定合成稳定的脲醛树脂胶黏剂的配方工艺条件。 2 通过实验研究用一定比例的乙二醛代替部分甲醛来合成稳定胶黏剂。 3 合成工艺中对比不同比例的乙二醛所合成胶黏剂的性能对比。 1.1.2 本课题研究的意义 尿醛树脂胶粘剂是一种开发应用较早的热固性高分子合成胶粘剂。由于具有制 造工艺简单，原料价廉易得，初黏度大，粘接强度较高，无色透明不污染木材等优 点，广泛应用于木材工业中的胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板二次加工、 纸制品、纤维制品、房屋装饰等行业，是目前胶粘剂产量较大的品种之一。目前， 市场前景非常广阔。但该胶的甲醛释放问题已越来越受到人们的关注。因此通过改 性来降低甲醛的含量已成为研究的热点。脲醛树脂是国内外木材工业的主要粘合剂， 由于它胶合强度高、固化快、操作性好、生产成本低、原料丰富易得等一系列优点 而得到广泛应用。但是脲醛树脂所含的游离甲醛具有毒性，树脂中的游离甲醛含量 越低，其毒性就越小。降低脲醛树脂中游离甲醛的含量有各种各样办法,其中最有效 的方法是降低甲醛对尿素的摩尔比，但减少甲醛的用量，将会带来脲醛树脂生产工 艺复杂化、终点控制难、树脂固化时间延长和树脂胶合强度和储存稳定性降低等缺 点。所以寻找一种有效消除低甲醛/尿素(F/U)摩尔比带来弊病的方法是很有现实意义 的。本研究采用低 F/U 摩尔比合成脲醛树脂，从树脂合成的原理出发,通过实验尝试 用乙二醛代替部分甲醛，并找出最适宜的加料次数、加料比、加料时间,并确定树脂 合成过程中最适宜的 pH 值、反应温度和反应时间，从而制备出低含醛量、稳定性 好的脲醛树脂20。 第一章 前言 2 1.2 降低游离甲醛途径降低游离甲醛途径 在 UF 树脂中一般含有一定数量的游离甲醛，在使用 UF 树脂或使用由 UF 树脂 胶黏剂制备的产品过程中，会释放出甲醛的恶臭味，并强烈地刺激人的眼、鼻，喉， 严重地危害人的身体健康。因此，降低游离甲醛含量是 UF 树脂研究中的一个重要 课题。产生游离甲醛主要有三个原因12： 平衡反应中存在的甲醛； 羟甲基和 亚甲基醚、半缩甲醛的分解； UF 树脂固化时产生甲醛。 目前研究报导的降低游离甲醛的方法，主要是从树脂合成着手，减少树脂中游 离甲醛。通过改变尿素和甲醛的摩尔比1，可控制游离甲醛含量，一般情况下，尿 素与甲醛摩尔比越小，游离甲醛含量越小。传统的 UF 树脂生产工艺中的尿素与甲 醛的摩尔比一般为 1:1.62.0 ，当两者摩尔比降为 1:1.31.423 时，游离甲醛含量 降至 0.4% 以下。若进一步降至 1:1.051.3 并采用多阶段缩聚工艺，可使 UF 树脂 中游离甲醛含量降至 0.05%0.1%27。但当尿素与甲醛摩尔比太低时，树脂中羟甲 基含量降低，游离尿素增加，树脂水溶性下降，树脂的初粘性和粘接强度降低，稳 定性变差。因此，在实际生产中应根据具体情况，确定适当的摩尔比。如上所述， UF 树脂的合成可分为加成和缩聚两个阶段，并且这两个阶段均为放热反应，据化学 平衡原理，尿素采用分批投料30和中低温合成工艺4也可以降低游离甲醛含量，而 且生成树脂的结构合理，综合性能好。另外，通过控制缩聚阶段的 pH 值31，蒸汽 喷射脱水30或加水脱水工艺32均可有效地降低游离甲醛含量。若在脱水期间，向 UF 树脂中补加少量甲醇，则可更进一步降低游离甲醛含量30。 利用甲醛具有还原性的特点，在树脂合成结束后，加入强氧化剂如过氧化氢27、 过硫酸盐33等，将甲醛氧化成甲酸，从而减小了残余的甲醛含量。也可以加入一些 其它能与甲醛反应的有机化合物，如尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、硫脲34、 变性淀粉15、糠醇树脂24、聚丙烯酰胺35等，它们能有效地捕捉树脂中残余的甲醛， 被称之为甲醛捕捉剂。为减少 UF 树脂在固化时释放甲醛，在调胶使用前加入一些 填料如膨润土26、凹凸棒土36等，可以吸附一部分残留的甲醛。刘光运37则提出了 一种消除甲醛的新方法，在调胶时加入由含有丙烯酸酰联氨类高分子化合物，酸酰 联氨类高分子化合物和有机胺化合物三种成分组成的水溶液作为吸附剂，可非常有 效地消除固化时释放的甲醛3。 第一章 前言 3 1.3 脲醛树脂胶黏的贮存期脲醛树脂胶黏的贮存期 贮存期是衡量脲醛树脂胶黏剂的一个重要指标之一，研究发现脲醛树脂的稳定 性与合成工艺、缩聚物的分子结构及 pH 值有关。树脂的聚合度越大，树脂的水溶 性越差，贮存期缩短；缩聚物中所含氨基、亚氨基越多，越容易发生交联，树脂的 稳定性也越差；高温（90）比低温（40）缩聚所得的树脂贮存期要长；脲醛树 脂在贮存过程中，体系的 pH 值会逐渐降低，从而导致早期固化。因此，经常调节 树脂 pH 值保持在 8.09.0，可以延长脲醛树脂的贮存期。另外，树脂固含量越高， 黏度越大，稳定性越差。在一定范围内，尿素与甲醛的摩尔比越高，树脂的稳定性 越好，这是由于高摩尔比含羟基多，甚至有醚键化合物，稳定性好。而低摩尔比的 脲醛树脂含亚甲基多，未参加反应的氨基、亚氨基多，稳定性差。如果向脲醛树脂 中加 5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高脲 醛树脂的贮存稳定性。 另外，尿素和甲醛的质量对脲醛树脂的稳定性也有一定影响。当尿素中缩二脲 含量低于 0.8时，对树脂反应、基本性能没有什么影响，但当高于此范围如高于 1 时，贮存两个月后胶合强度明显下降。工业甲醛溶液中一般含量甲醇 6 12 ，甲醇除对甲醛有阻聚作用外，还影响树脂缩聚时的反应速度和贮存稳定性。 当甲醇含量低于 6 时，树脂反应速度慢，贮存稳定性差：而高于 6 时，反应速 度则比较平衡，树脂的贮存稳定性比较好。 第二章 实验部分 4 1.4 评价脲醛树脂胶黏剂指标评价脲醛树脂胶黏剂指标及测定方法及测定方法 1-1 评价液状脲醛树脂的技术指标 树 脂 用 途 指标名称冷压用胶合板和细木 工板用 刨花板用中、高密度 纤维板 浸渍用 外观无色、白色或淡黄色无杂质均匀液体无杂质透明液体 pH 值 7.0-9.5 固体含量/% 55.046.040.0-50.0 游离甲醛/% 2.00.30.8 固化时间/s 50.0 120 适用期/min 120 胶合强度/MPa 1.9 符合 GB/T 9846.3-2004 内结合强度/MPa 符合 GB/T 4897.3-2003 中的规定 符合 GB/T 4897.3-2003 中的规定 干燥器法 /（mg/L） 板材 甲醛 释放 量 穿孔法 /（mg/100g ） 符合国标 GB/T 18580.5-2001 的规定 第二章 实验部分 5 第二章 实验部分 2.1 实验原料及仪器实验原料及仪器 2.1.1 原料及试剂 原料名称级别纯度 （%） 来源 尿素 工业品98天津化工试剂三厂 乙二醛 工业品50天津市博迪化工有限公司 甲醛 工业品37昆明昆辉经贸有限公司 NaOH 工业品99天津市凯通化学试剂有限公司 磷酸 工业品30 2.1.2 主要仪器 仪器名称型号生产厂家 电子天平JJ200常熟双杰测试仪器厂 电磁搅拌器 DJ1C 北京普析通用仪器有限责任公司 水浴锅 DZF6090 上海一恒科技有限公司 pH 试纸3.8-5.4 及 6-8上海三爱思试剂有限公司 回流冷凝管球形冷凝管 三口烧瓶500mL 第二章 实验部分 6 温度计 100 移液管20mL 玻璃棒 2.2 实验原理实验原理 脲醛树脂是甲醛与尿素在一定条件下经缩合而成。 尿素与甲醛的加成反应 无论在碱性或酸性条件下，尿素与甲醛在水溶液 中，都可以得到一羟甲基脲和二羟甲基脲。 H2NCNH2 O + HCHOH2N CNHCH2OH O 尿素 一羟甲基脲 H2NC NHCH2OH O + HCHOHOCH2NHCNHCH2OH O 一羟甲基脲 二羟甲基脲 研究表明，可逆反应的速度是较大的。生成一羟甲基脲和二羟甲基脲的多少主 要取决于配方中尿素与甲醛的配比。尿素相当于四个官能团的单体，但在反应过程 中，由于空间阻碍的原因，这些官能团并不能全部参与反应。当尿素与甲醛等物质 的量反应时，主要生成一羟甲基脲；若甲醛过量，可以生成较多的二羟甲基脲。当 甲醛与尿素的物质的量的比达到 2：1 时，二羟甲基脲可以进一步与甲醛反应，生成 三羟甲基脲。 HOCH2NHNHCH2OHC O HOCH2NHCN(CH2OH)2 O HCHO + 二羟甲基脲 三羟甲基脲 一羟甲基脲是白色固体，易溶于水。二羟甲基脲是白色晶体，在水中溶解度较 小，形成的中间产物若以一羟甲基脲为主，含有少量二羟甲基脲时，则反应液透明； 而以二羟甲基脲为主时，则反应液浑浊。 第二章 实验部分 7 羟甲基脲的缩聚反应 羟甲基脲分子中由于存在活泼的羟甲基，它们可以 相互进行缩聚反应生成大分子产物。虽然羟甲基脲无论在碱性条件或是酸性条件下 均可进行缩聚反应，但在碱性条件下进行缩聚反应速度较慢，所以缩聚反应一般在 酸性条件下进行。在酸性条件下进行缩聚反应时，主要通过亚甲基键（CH2）将 单分子连接起来，例如一羟甲基脲与尿素反应29 尿素 一羟甲基脲 二羟甲脲与一羟甲脲反应 一羟甲基脲 二羟甲基脲 上一个反应生成的缩聚物分子中仍有羟甲基，可进一步缩聚；而前一个反应生 成的产物中虽无羟甲基，但可与其它羟甲脲分子进行缩聚，故反应也可以进行。 由于在碱性条件下，羟甲基脲进一步反应的速度很慢，因此目前生产上这阶段 都在酸性条件下进行。工业生产的脲醛树脂实际上是一羟甲基脲、二羟甲基脲、游 离甲醛及大分子量聚合物的混合物。4-9 第二章 实验部分 8 2.3 脲醛树脂合成工艺及实验方案脲醛树脂合成工艺及实验方案 2.3.1 脲醛树脂合成工艺 将甲醛、乙二醛加入三口瓶中，开始搅拌，用 10%的氢氧化钠溶液调节 pH 值 至 8.59.0。加入一次尿素，半小时内升温至 90C；测试并用氢氧化钠溶液调节 pH 值仍为 8.59.0， 90C 左右保温半小时；再次测试 pH 并用 20%磷酸调节 PH 值为 2.03.0，加入第二次尿素，保温反应；控制反应终点，到达终点时保温调 PH 值为 7.57.8。降温至 60C，加入第三次尿素，然后降温至 35C 以下，放料。 该工艺合成脲醛树脂的稳定性:该工艺合成的脲醛树脂的三个样品放于熟料瓶中 放置在 T=24条件下放置 43 天后自然固化11-20。 2.3.1 改性实验方案 表 2-1 不同比例乙二醛添加量及固化时间对比 乙二醛添加量（甲醛摩尔比的百分比）固化时间 1 % 1min50s 3 % 1min56s 5 % 2min32s 7 % 2min50s 9 % 2min50s 10 % 8min12s 第二章 实验部分 9 固化时间与乙二醛添加量的关系 110110 116 152 170170 492 0 100 200 300 400 500 600 01357910 乙二醛添加量（甲醛摩尔数的百分数）/% 固化时间（S） 从图表中可以看出，随着乙二醛的加入量的增加，其合成树脂的固化时间将会受到 影响，当乙二醛的量为甲醛的 9%（摩尔比）时其固化时间将发生明显的改变。因此 将乙二醛的加入量定为低于甲醛的 9%（摩尔比）来代替甲醛，并对比测试其合成脲 醛树脂的游离甲醛及胶合强度的变化。 第三章 合成脲醛树脂性能检测部分 10 第三章 合成脲醛树脂性能检测部分 3.1 脲醛树脂技术指标脲醛树脂技术指标 表 2-1 脲醛树脂技术指标 指标名称 外观无色透明液体 pH值 7.58.0 游离甲醛含量 2.0% 黏度 30 s 适用期 4.0 h 固体含量 48 % 贮存时间40 天 3.2 脲醛树脂压制刨花板及性能测定脲醛树脂压制刨花板及性能测定 3.2.1 原料 试剂名称规格生产厂家 氯化铵分析纯 脲醛树脂实验室合成 改性脲醛树脂实验室合成 含水率 6%刨花云南松昆明新飞林人造板有限公司 第四章 实验结果、讨论及分析 11 3.2.2 检测仪器 仪器名称型号生产厂家 电子天平 JJ200 常熟双杰测试仪器厂 压力喷胶器 加压加热压板仪 DZF6090 上海一恒科技有限公司 游标卡尺数显轮胎专用卡尺上海量具刃具厂 万能力学实验机 AG50KN 日本岛津公司 双层平板硫化热压机 XLB500x500x2 上海橡胶机械一厂 分光光度计 TU180 北京普析通用仪器有限责任公司 3.2.3 性能检测方法及原理2 （1）游离甲醛含量或甲醛释放量：按照 GB/T 14074.16 或 GB 18580-2001 标 准进行测定。 （2）固含量：按照 GB/T 14074.5-1993 标准进行测定。 （3）胶接性能：按照 GB/T 14074.10-1993 标准。采用拉伸试验机进行测定 【将两片试材平行顺纹对合在一起，以 0.781.18MPa 压力，室温施压 24 小时】 （4）黏度：采用涂-4 杯在室温 20左右进行测定，每组平行三个样测定， 最终计算出树脂黏度 （5）耐水性：按照 GB/T 14732.3-1993 标准，将胶合板放入沸水中蒸煮，以 开裂时间作为衡量指标。 （6）pH 值：用玻璃棒取少量试样，放在 pH 试纸上，观看其颜色变化，读 取 pH 值。每组平行三次。 第四章 实验结果、讨论及分析 12 第四章 实验结果、讨论及分析 4.1 实验结果与讨论实验结果与讨论 表 4-1 各种改性胶黏剂的性能 样品序 号 （固含 量）/% 贮存时 间/天 吸水膨胀 系数% 内结合强 度 N/mm2 静曲强度 /mm2 弹性摸量 测定 MPa A 49.44530.40.6652915.1218 1137.40 B 49.24540.00.5160617.4654 2211.31 C 48.154533.50.7696010.8378 1741.28 D 47.924545.30.3302317.3032 1884.72 E 47.834538.10.5297713.48721696.45 F 47.764549.30.393669.196801472.96 G 47.754549.00.455896.87180 1428.48 A无乙二醛添加 B添加甲醛摩尔比的 1%的乙二醛 C添加甲醛摩尔比的 3%的乙二醛 D添加甲醛摩尔比的 5%的乙二醛 E添加甲醛摩尔比的 7%的乙二醛 F添加甲醛摩尔比的 9%的乙二醛 G添加甲醛摩尔比的 10%的乙二醛 第四章 实验结果、讨论及分析 13 内接合强度与乙二醛添加量的关系 0.66529 0.51606 0.7696 0.33023 0.52977 0.39366 0.45589 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 01357910 乙二醛添加量（甲醛摩尔数的百分数）/% 内接合强度MPa 静曲强度与乙二醛添加量的关系 15.1218 17.4654 10.8378 17.3032 13.4572 9.1968 6.8718 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 01357910 乙二醛添加量（甲醛摩尔数的百分数）/% 静曲强度/MPa 第四章 实验结果、讨论及分析 14 吸水膨胀系数与乙二醛添加量的关系 30.4 32.3 33.5 45.3 46.4 49.349 0 10 20 30 40 50 60 1234567 乙二醛添加量（甲醛摩尔数的百分数）/% 吸水膨胀系数/% 结论与建议 15 4.2 实验分析实验分析 甲醛的质量 当甲醛中含的杂质较多时易氧化成甲酸，使 pH 值下降很快，反应很激烈，不 易控制。一般商品甲醛，其水溶液中甲醛含量为 37%。我们选用的甲醛是达到这个 要求的。 为了使甲醛水溶液稳定，各种等级的甲醛商品，都含有一定量的甲醇作为稳定 剂，其甲醛浓度越高，甲醇含量也越高。37%的甲醛水溶液，通常含有 6%-12%甲醇， 如果不含有甲醇，就会生成一些聚甲醛。甲醇的存在，既对尿素与甲醛加成反应有 一定的抑制作用，在缩聚反应中又阻碍亚甲基键的形成，也影响脲醛树脂的热水是 吸收率。用不含甲醇的甲醛制备的普通脲醛树脂正常的沸水吸收率为 2%，当甲醇含 量为 8%-11%时，沸水吸收率可达 6%-11%。 尿素的质量 尿素中的杂质对树脂的反应过程和性能影响也较大。尿素中游离氨含量应小于 0.015%，缩二脲含量应小于 0.8%，硫酸铵含量应小于 0.01%。若缩二脲含量过高， 就会使树脂的胶合性能和保存性能变差。游离氨含量过高则会使第一阶段（即羟甲 脲形成阶段）反应液 pH 值升高，故形成的树脂黏度小，固化速度也慢，而且在树 脂刚制出的瞬间，胶合强度就会大大降低，随着贮存时间的延长则降的更多。而硫 酸铵含量高，则在反应初期使 pH 值和快下降，反应过于激烈，温度上升快，使反 应液在第一阶段初期就丧失透明性，只具有有限的水溶性，最终得到的树脂游离甲 醛含量高，固化慢，贮存期短。当硫酸铵超过极限值时，还会引起喷胶事故。 反应温度对脲醛树脂胶质量的影响 在其它条件相同时，反应温度和缩聚反应速度基本上呈直线关系。提高反应液 的温度，使分子运动的动能增加，碰撞机会增多，反应速度就加快。 结论与建议 16 加成反应阶段 50需数小时或一夜时间可生成羟甲基，90左右，一般经过 1030min，羟 甲基化即可完成。缩短加成反应时间，可有效防止促进甲醛分解的卡尼扎罗反应。 2HCHO + O2 2HCOOH 2HCHO + NaOH HCOONa + CH2OH 这两种反应都消耗原料甲醛。当然，反应开始加热的时候温度不可升的过快，否则 后面缩聚时会发生凝胶现象。 缩合反应阶段及反应完成后 缩合反应进行时，温度必须控制在 90，如果温度低了缩聚反应进行得可能就 不完全，同时保温的时间也要相应加长，最后成品的黏度也会达不到要求。但是缩 聚时的温度也不能超过 90过多，那样很容易发生凝胶现象。如果温度一旦升的过 高，迅速降温，也许可以避免凝胶现象。 缩合阶段完成后，需加碱中和成微碱性以中止反应。生成的脲醛树脂在碱性条 件下可发生水解，温度越高，水解越严重，超过 60更严重，温度 40，水解才不 易发生。因此，加碱终止缩聚反应的同时需迅速冷却降温至 40 。 反应时间对脲醛树脂质量的影响 反应时间直接影响到树脂的分子量大小，对产品性能有很大影响。反应时间过 短，树脂反应不完全，制得的树脂分子量就小（即太嫩） ，固体含量低，黏度小，游 离甲醛含量高，固化速度慢，胶合强度低。反应时间过长，所得树脂分子质量过大 （即太老） ，黏度大，初期树脂水溶性差，难于洗涤，贮存期短。下面两表分别是尿 素与甲醛的摩尔比为 1:1.6 和 1:1.7 时不同保温时间对黏度的影响。 表 4-2 摩尔比为 1:1.6 时保温时间对黏度的影响 保温时间(h)0.511.5 黏度(s)5092.560 结论与建议 17 表 4-3 摩尔比为 1:1.7 时保温时间对黏度的影响 保温时间(h)0.5 11.25 黏度(s)239025 脲醛树脂的反应时间是以测定反应终点来控制的。 原料配比对脲醛树脂胶质量的影响 主要是尿素与甲醛的物质的量的比。 尿素与甲醛之间的反应分为两个阶段。第一阶段是在碱性条件下经加成反应生 成一羟甲脲、二羟甲脲和三羟甲脲。第二阶段是羟甲脲在酸性条件下缩聚，生成水 溶性的而后生成水不溶性的交联树脂。在树脂形成反应初期，要尽可能保证一羟甲 脲和二羟甲脲的形成，特别是二羟甲脲的形成。因为只有形成了二羟甲脲，最后形 成的树脂才能在胶合过程中进一步横向交联，使树脂以线型结构变成体型结构，最 后固化。而二羟甲脲的形成主要取决于尿素与甲醛的物质的量的比。当尿素的物质 的量大于甲醛的物质的量时，由于只能生成一羟甲脲，则最后也只能生成热塑性脲 醛树脂，不适宜做胶黏剂。为了得到热固性脲醛树脂，必须采用甲醛与尿素的物质 的量的比大于 1 的配方，才能形成足够的二羟甲脲。 随着尿素与甲醛的物质的量的比的降低，脲醛树脂中游离甲醛的含量明显增加。 反应液 pH 值对脲醛树脂胶质量的影响 如前所述，脲醛树脂的合成，一般工艺都是在碱性条件下使尿素与甲醛进行羟 甲基化反应，然后再在酸性条件下进行缩合反应，最后调至碱性备用。 尿素与甲醛在弱酸性或弱碱性条件下进行缩聚反应，都可以形成脲醛树脂。酸 性越强，缩聚反应速度也越快，但在酸性条件下反应则会生成一亚甲脲和二亚甲脲 的白色沉淀（CH2NCONH2和 CH2NCONCH2） 。如果 pH 值调得太低，以至生成大量 的次甲脲，则树脂实际得率就低，而亚甲脲又是无胶着力的固体粉末，这样就会大 大降低脲醛树脂胶黏剂的胶合强度。同时，pH 值过低，使缩聚反应速度过快，黏度 上升极快，也易引起树脂分子量过大，贮存期缩短，并造成涂胶困难、胶层过厚、 胶合强度下降。更危险的是反应太快，树脂在反应釜中会很快固化，造成“冻胶” 结论与建议 18 现象，致使整锅树脂报废，并要耗费很大的人力才能取出固化胶。我们在实验中切 身体会到这种麻烦。因此，一般不采用强酸性条件来制取脲醛树脂。 另一方面，较强的碱性条件下（pH8.5） ，则会使反应速度减慢，而且使羟甲脲 的水解反应加快，导致树脂反应不完全。 一般调节反应液的 pH 值时，调碱性多用氢氧化钠溶液，也可用六亚甲基四胺， 亚硫酸钠等；调酸性多用氯化铵、甲酸、盐酸等。我们选用最普遍的氢氧化钠和盐 酸。 乙二醛添加量对脲醛树脂胶质量的影响 随着乙二醛的添加量增加，其合成树脂的固化时间会受到影响，并且当其添加 量超过甲醛摩尔比的 10%时，固化时间将加倍增加，当乙二醛添加量为甲醛摩尔比 的 3%5%之间时，其贮存时间、吸水膨胀系数、内结合强度、静曲强度、弹性摸 量比较良好。 结论与建议 19 第五章第五章 结论与建议结论与建议 5.1 结论结论 通过本课题的研究，得出以下结论： （1）pH 调节过程中，向反应液中加酸、碱时一定要缓慢调节，否则容易出现冻胶 现象； （2）本合成脲醛树脂工艺在缩聚反应阶段将 PH 调节至碱性时温度需保持在 90， 否则容易出现冻胶现象； （3）通过使用部分乙二醛代替甲醛能合成性能稳定的胶黏剂； （4）乙二醛加入量不是越多越好，而是考虑合成树脂的成本和合成树脂的性能综 合来确定，随着乙二醛添加量的增加其合成树脂的颜色会加深。 （5）在检测其游离甲醛含量时，需寻求更加准确的检测方法来排除其乙二醛及半 缩醛的干扰 5.2 建议建议 （1）本实验在寻找合成工艺稳定的脲醛树脂胶黏剂配方上花了较多时间，而在 改性方面由于时间不足，对降低脲醛树脂中游离甲醛方面的工作任不足。 （2）因检测脲醛树脂中游离甲醛时，国标中提供的方法存在乙二醛、半缩醛的 干扰，所以对其合成树脂游离甲醛测定工作不足。 结论与建议 20 参考文献参考文献 1 李子东. 实用胶黏剂手册. 上海科学技术文献出版社. 1987，238-239. 2 翟怀风，李东光. 实用木材黏合剂生产与检验. 北京：金盾出版社. 1995，27. 3 陈维宁，林景武，黄晓丹. 浅谈脲醛树脂的发展概况. 木材工业. 1996，(10):22-25. 4 常君成. 中低温合成脲醛树脂新工艺研究. 粘合剂 . 1991，(3):42-43. 5 常君成. 改性脲醛树脂胶黏剂的研制 . 粘接. 1992，13(1):1-2. 6 黄泽恩，孙振鸢. 一种脲醛树脂胶粘剂的设计. 木材工业. 1992，6(1):17-20. 7 徐跃友. 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