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金属催化剂及其催化作用 金属催化剂分类 块状金属催化剂 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者 是贵金属。 金属催化剂的应用金属催化剂的应用 n n 金属催化剂主要催化的化学反应为金属催化剂主要催化的化学反应为 ：加氢、脱氢、异构化、部分氧化：加氢、脱氢、异构化、部分氧化 、完全氧化等。、完全氧化等。 金属催化剂的特性 n n 1 1、过渡金属或贵金属、过渡金属或贵金属 n n 2 2、最外层有、最外层有1-21-2个电子，次外层有个电子，次外层有 1-101-10个个d d电子，（电子，（n-1n-1）dnsdns有未成有未成 对的电子。即使象对的电子。即使象CuCu，AgAg，AuAu等等d d 电子已经完全充满，由于电子已经完全充满，由于d d电子可以电子可以 跃迁到跃迁到s s轨道上，因此轨道上，因此d d仍有未充满仍有未充满 的电子。通常称为含有未充满或未的电子。通常称为含有未充满或未 成对的成对的d d电子。电子。 过渡金属 金属催化剂(过渡金属和贵金属） 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d区元素（B、B、B、） 外层电子排布：最外层1-2个S电子次层1- 10d电子。 贵金属结构特点 贵金属结构中d全充满，而S未满。但S轨道 与d轨道有重叠，d轨道的电子可以跃迁到S 轨道上，从而使d轨道上有未成对电子的能 级，从而产生化学吸附。 n金属催化剂催化活性的经验规则 n（1）d带空穴与催化活性 n（2）d%与催化活性 n（3）晶格间距与催化活性 n（4）表面在原子水平上的不均匀和 催 n化活性 n逸出功越小，金属给出电子的趋势越大 ； n 逸出功越大，金属从外界获得电子 n的趋势亦越大。 n 与电负性的关联式：X=0.355 n 这里X代表电负性，代表逸出功 n 如Ni的逸出功=4.71eV，由上式可 n算出，X=1.67eV 金属的逸出功 Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需 的最小功用 I 来表示。代表反应分子失 电子难易程度。 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系 n1、 I时，电子从反应物向金属催化剂表面 转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化 剂形成离子键。其强弱程度决定于与 I相对 大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂 表面的电子逸出功。 n2、当 E0F时 n金属键可以看作是多原子共价键的 n极限情况。按分子轨道理论，金属 n中N个原子轨道可以形成N个分子轨 n道。随着金属原子数增多，能级间 n距越来越小，当原子数N很大时，能 n级实际变成了连续的能带。 周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置 由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系 不成对的电子引起顺磁或铁磁性。 铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等 于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6 d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但 主要从相匹配来考虑。 举例3 Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需 三个电子转移，因此采用Fe比较合适。 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（ 0.55) Pd(0.6)来说更适合加氢。 n催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与 n费米能级之间存在一定的关系。 nn 费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的 n反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附 n的强弱。 nn 如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、 nMo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适 n合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、 nPt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是 n有效的加氢催化剂。 nn 另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定 n对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附 n量增大有利。 价键理论 n认为过渡金属原子以杂化轨道相结合， n杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线 n性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨 n道中d原子轨道所占的百分数称为d特性 n百分数，表以符号d%它是价键理论用以 n关联金属催化活性和其它物性的一个特 n性参数。金属的d%越大，相应在的d能 n带中的电子填充的越多，d空穴越小。加 n氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。 晶面指数（密勒指数）晶面指数（密勒指数） 为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵，选择空间点阵的三为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵，选择空间点阵的三 个平移向量个平移向量a a，b b，c c的方向作为坐标轴，如图所示。的方向作为坐标轴，如图所示。 设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截距分别为单位向量设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截距分别为单位向量a a，b b， c c的整数倍，若不相交时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截距倒的整数倍，若不相交时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截距倒 数的互质数比（数的互质数比（h k lh k l）来表示来表示 如黑板上的图中截距分别为如黑板上的图中截距分别为3 3，3 3，5 5则截距倒数的互质整数为则截距倒数的互质整数为1/31/3：1/31/3；1/5=51/5=5 ：5 5：3 3，这样该晶面指数为（，这样该晶面指数为（5 5 35 5 3）。）。 晶体结构基础知识介绍 晶体是按晶胞的几何图形在三维空 间呈周期性无限重复位移而得的空 间点阵。 催化剂表面结构与吸附和催化性能催化剂表面结构与吸附和催化性能 密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐 标轴相交，载距为单位向量的倍数，但标轴相交，载距为单位向量的倍数，但 为了避免不相交的情况产生的截距无究为了避免不相交的情况产生的截距无究 大，而采用截距的倒数互质整数比来表大，而采用截距的倒数互质整数比来表 示。晶面指数（）数值很少有大示。晶面指数（）数值很少有大 于的情况，密勒指数越小，一般来说于的情况，密勒指数越小，一般来说 ，表面比较光滑，有高的原子密度，原，表面比较光滑，有高的原子密度，原 子有相当相邻原子，即配位数，是稳定子有相当相邻原子，即配位数，是稳定 晶面的特征。晶面的特征。 一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷 而有利于吸附而有利于吸附 相关的知识 晶面补充 晶面（h k l）中参数越大，表明晶面越不 稳定，一般稳定晶面密勒指数中各参数 不大于5，但实际有催化活性的表面一般 都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶 面可以分解为几个低密勒指数晶面的组 合参数（755）=5（111）+2（100） =4（111）+（311）这里5，2是（ 111）面和（100）面的宽度（以原子数 来表示） 除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶 系中常选四个晶轴，这时需四个参数表 示（h k i l ） 依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对称性分为 7个晶系，14种空间点阵，32个对称类型，230个空间群 我们主要介绍简单7个晶系和14个空间点阵 晶系名称晶胞参数 举 例 轴长轴角 立方系a0=b0=c0=90NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO 四方系a0=b0c0=90SnO2，TiO2，PtO，MnO2 斜方系a0b0c0=90KNO3,V2O5,CrO3,MoO3 单斜系a0b0c0=9090CuO,KClO4,WO2,MoO2 三斜系a0b0c090K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O 六方系a0=b0c0=90=120ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，-Fe2O3 菱芳系（或三 系） a0=b0=c0= 90 Bi,Al2O3,Cd 14种空间点阵 1简单立方（P）2体心立方（I）3面心立 方（F） 4简单四方（P）5体心四方（I）6简单斜 方（P）7体心斜方（I）8底心斜方（C） 9面心斜方（F）10菱方（P）11六方（P ）12简单单斜（P） 13底心单斜（C）14三斜（P） 简单四方 体心四方 简单斜方 体心斜方底心斜方 面心斜方 六方 菱方 三斜 简单单斜 底心单斜 金属催化剂晶体结构对催化作用的影响 反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数 一般存在独位吸附，双位吸附和多位吸附。 对催化作用的影响 一般来说，独位吸附时，催化剂的几何因素影 响较小。双位有几何适应的问题，而多位存在 几何适应和吸附位的分布问题。 金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表面对催化 活性有影响，如Frankel（弗兰克尔）Schottky （肖特基）缺陷。此外机械、化学、电子缺陷 也对催化过程产生影响。 金属催化剂晶体结构对催化作用的影响 反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数 一般存在独位吸附，双位吸附和多位吸附。 对催化作用的影响 一般来说，独位吸附时，催化剂的几何因素影 响较小。双位有几何适应的问题，而多位存在 几何适应和吸附位的分布问题。 金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表面对催化 活性有影响，如Frankel（弗兰克尔）Schottky （肖特基）缺陷。此外机械、化学、电子缺陷 也对催化过程产生影响。 晶粒大小金属催化剂催化影响因素 分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数 载体 晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改 变，几何因素影响催化活性。 晶粒越小载体对催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影 响催化性能。 金属催化反应的结构敏感性 结构敏感反应 指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应 。 一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感 ，而涉及C-C键或者双键（ ）变化可发生重 组的催化反应为结构敏感反应。 金属与载体相互作用 总地说，存在载体与金属之间电子的相互转移情 况发生。 （1）金属与载体接触而产生相互作用。 （2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中 对催化性能影响较大。 （3）金属表面被载体氧化物所修饰。 溢流氢现象： 指被活化的物种从一相向另一相转移（ 另一相是不能直接吸附活化产生该物种 的相） 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的 量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释 。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有 活性的催化剂或催化成份。溢流现象也 不局限于氢，氧也可以发生溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。 金属催化剂的形态 一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结 构，晶体表面裸露着的原子可为化学吸 附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多样性是金属催化 剂具有的优点之一，同时也引起其本身 的弱点的原因之一。可以催化几个竞争 反应同时发生，从而降低了目的反应的 选择性。 n可以使双原子如H2、N2、O2等解离。 金属合金催化剂催化作用 合金有三种：机械混合、化合物合金、 固溶体合金 合金的表面富集现象 原因：自由能差别导致表面富集自由能 低（升华热较低的）组份。 与接触的气体性质有关，同气体作用有 较高吸附热的金属易于表面富集。 合金催化剂对催化性能的影响 几何效应大于电子效应 金属合金催化剂催化作用 n合金有三种：机械混合、化合物合金、 n固溶体合金 n合金的表面富集现象 n 原因：自由能差别导致表面富集自由 能低（升华热较低的）组份。 n 与接触的气体性质有关，同气体作用 有 n较高吸附热的金属易于表面富集。 n 合金催化剂对催化性能的影响 n几何效应大于电子效应 X射线经过电子,原子,晶体时都会发生散射现象.若散射后 的X射线波长和入射的波长相同则这些散射线可相互干涉 加强,称为相干散射. 相干散射是X射线在晶体中产生衍射 现象基础. X光衍射(X-ray diffraction) 电子由炽热的钨丝电极发射出来，在真空管内经过高压（20-70千伏）电场 的加速可以获得很大的动能，当这高速电子投射到Cu，Mo等金属制成的 靶极上时，电子的运动突然停止，其中一部分动能转化为为波长1A左右电 磁波（X射线）还有一部分高速电子打中了靶极材料的原子的内层电子， 内层电子打出后，原子的其它层电子回跳到内层时也放出X射线。 X射线产生 基本原理 当有两个频率相同的波在同一个介 质中传播时，它们之间就有不同程 度的加强或抵消，这就是波的干涉 ，而最大程度的加强就称为衍射。 发生最大程度加强的方向称为衍射 方向。由于晶体内部有规律的排列 ，结点间距与X射线的波长相近，因 此，当X射线投射在晶体的不同晶面 上时，有行程差就会产生干涉加强 或减弱从而形成谱图 Bragg方程 相定性 任何一个结晶的固体化合物都给 出一套独立的X光衍射图谱 衍射峰位置、强度主种物质的内部结构特点 取决于 X衍射谱图查表(卡片)相定性 相定量依据 一种物相所产生的衍射强度与其在 混合物样品中的含量相关