《光催化制氢材料》PPT课件.ppt

化学与分子科学学院无机化学研究所 彭天右 2009，10 氢能材料及光催化制氢研 究进展 一、目前的能源结构与现状 世界能源主要依赖不可再生的化石资源； 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力； 氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价 的氢源； 太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分解水技术可望 获得廉价的氢气，还可就地生产。 其 其 煤石油 天然气 其他 中国 石 油 煤 天然气 其他 世界 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 1、光-热转换 2、光电转换 a) 光伏电池 b) 光电化学电池 c) 染料敏化光电化学电池 3、光化学能转换 二、太阳能利用的基本途径 光 化学能转化 Fuels CO Sugar H O O 2 2 2 H2O OH2 2 scM e Semiconductor/Liquid Junctions 太阳能太阳能 水 氢？ Photosynthesis 三、氢能经济的缘起 1、“氢能经济” 提出的背景 环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧； 2、氢能经济的构想 Chrysler Natrium 车(2001) 三、氢能经济的缘起 美国：启动氢能发展计划 生物质制氢，太阳能制氢 欧洲：氢能电动汽车 生物质制氢，太阳能制氢 日本：氢能电动汽车 光生物制氢 中国：氢能电动汽车 生物质制氢，化石燃料制氢 0.2 L液 H2/100 km 3、各国的氢能开发计划 三、氢能经济的缘起 1. 如何实现大规模地廉价制氢？制氢 2. 如何经济、合理、安全地储存氢？储氢 3. 如何高效率、低成本地利用氢？利用氢 四、氢能技术的难点 1. 化石燃料制氢目前主要的制氢方法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2. 生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题 3. 水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集 、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。 五、制氢技术简介 合成氨：50 石油精练：37 甲醇合成：8 全球年产氢： 5000亿Nm3 化石燃料制氢 占96% (1) 甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR ) 1、化石燃料制氢 SMR反应利用有机物高温下与 水的反应，不仅自身脱氢，同时 将水中的氢解放出来。 此法也适于生物质制氢。 五、制氢技术简介 (2) 天然气热解制氢 将天然气火焰在裂解炉加热到 1400， 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应 ，产生氢气和碳黑。 裂 解 炉 CH4H2 碳黑 甲烷的部分氧化： CH4+O2 CO(g)+H2(g) 1、化石燃料制氢 五、制氢技术简介 (3) 煤汽化： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) (4) 重油部分氧化 CnHm+O2 CO（g）+H2（g） CnHm+H2O CO（g）+H2（g） H2O+CO CO2（g）+H2（g） 五、制氢技术简介 2、电解水制氢 正极： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 负极： 2H2O + 2e 2OH + H2 =0.828V 理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为 32.9 KWh 。实际为46.8KWh。 (1) 碱性水溶液电解 2OH- H2O O2+2e 2H2O+2e 2OH- + H2 采用Ni或Ni合金电极，效率75 SPE电解水技术的主要问题是质子交 换膜和电极材料的价格昂贵。 (2) 质子膜电解水发生器 隔膜:全氟磺酸膜 (Nafion) 阴极:Pt黑 阳极:Pt、Ir等的 合金或氧化物 3、生物质制氢 五、制氢技术简介 (1) 生物质能的特点 可再生性，生物质能通过植物光合作用再生，可保证其永续利用； 低污染性，生物质硫、氮含量低、燃烧生成SO2等较少，生长时所需 CO2相当于排放量，因而CO2净排放量近似于零，可减轻温室效应； 广泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能； 总量十分丰富，仅次于煤炭、石油和天然气。 (2) 生物制氢技术 藻类和蓝细菌光解水； 光合细菌光分解有机物； 有机物发酵制氢； 光合微生物和发酵性微生物的联合运用 生物质热解或气化制氢。生物质热解或气化制氢。 (3) 生物质制氢两大途径 热化学分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等， 先得到含CO和H2的气体，进一步转化为氢气。 生物过程包括: 1）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢 气；2）利用某些微生物(如绿藻)的代谢功能，通过光化学分解 反应产生氢。 热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。 生物过程适合做民用燃料，大规模制氢不经济，处于基础研究 阶段。 3、生物质制氢五、制氢技术简介 生物质生物质 ( (秸杆秸杆) ) 暗发酵暗发酵 产氢产氢 简单简单 糖类糖类 光发酵光发酵 产氢产氢 氢能氢能 发电发电 H2+CO2H2+CO2 气体收集系统 有机酸有机酸 糖类 H2+CO2 气体分离系统 CO2 H2 生 物 质 生物氢能 1kg秸杆产生120L氢 厦门大学生物能源中心 半导体光 催化制氢 Z-型体系 光催化法 悬浮体系 光催化法 光电化学 体系制氢 六、光催化制氢简介 M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625. 1、光催化制氢体系 2、光催化制氢的关键科技难题 新型、高效 光催化材料 效率低 逆反应 载流子复合 太阳光利 用率低 光量子产率 低(约4 %) 能级 不匹配 六、光催化制氢简介 太阳光谱图 设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键 UV Visible Infrared 48%48% 420 nm) 范围光催化分解水. 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 组成通式为AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= Ca、Sr、Na、 Nb等；n= 24)的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧 化物层和带正电荷的层间金属离子组成。 它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子 被质子交换后才能水合。其带隙为3.23.5 eV，不能光解水同时放 出氢和氧，一般需要牺牲剂。 B、层状铌酸盐： 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 层状化合物(如A4Nb6O17(A= K，Rb)等)的主体结构由NbO6八面 体组成，通过O2-组成具有两种不同层(层I和层II)交错形成的二 维结构。该类层状化合物有以下优点： 1) 层I和层II很容易与水结合(在空气中有明显的水合倾向)，表明 在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应； 2) 层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应； 3) 层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载Pt等金属或金属 氧化物也能将水分解成H2和O2； 4) 层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提 供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催化材料。 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意图 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 Ta2O5及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系， 如ATaO3(A= Li、Na和K)和钙钛矿的Sr2Ta2O7，正斜方结构的ATa2O6 (A = Ca、Ba)，柱状结构的K3Ta3Si2O13，四方钨铜结构K2PrTa5O15等显示出 较高的活性，担载NiO后活性成倍或数量级地提高。 一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及NiO的导 带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大； 另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子Ta5+的d0轨道有关，还取决于碱金 属和碱土金属的种类。 通式为RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd, Sm)的层状钽酸盐，Ln充满电子的 4f轨道和4f空轨道都不是完全固定的，而是部分同O2p和Ta5d轨道进行 杂化，Ln-O-Ta杂化的程度不仅影响价带和导带的位置，而且影响它们 价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。 C、层状钽酸盐： (3)、多元硫化物： 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 Zn0.957Cu0.043S可见光照射下从K2SO3和Na2S水溶液中释放出H2。 Zn0.999Ni0.001S等在氮气流下770 K热处理也可从K2SO3和Na2S水溶液中释 放出H2。 C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的H2释放量是未加C60时的4倍以上。由于C60 为强电负性物质，可作为电子的捕获陷阱，有效地抑制了电子和空穴复 合，促进了反应。 (AgIn)xZn2(1-x)S2和ZnS-CuInS2-AgInS2可见光催化剂在Na2S和K2SO3水 溶液中有很高的光催化制氢活性；(AgIn)xZn2(1-x)S2在最佳条件下可见光 下最高量子效率可达到20%。 硫化物半导体具有可见光催化活性，但一般来说都不够稳定，随着光照 时间的延长，催化剂会逐渐失活，必须添加硫化钠、亚硫酸钠等电子给 体，才能保持催化体系的稳定。 (4)、复合半导体 半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的 复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包 括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。 典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/ 钛酸盐的层状复合物 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 复合两种不同的半导体主要考虑半导体间禁带、价带、导带能级位置及 晶型的匹配等因素。 根据固体能带理论，当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带 半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则在可见光激发时，光生电子 向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光 生电子和空穴的分离。 PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁带半导体引入宽禁带TiO2中形成了 复合光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交 迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了TiO2的光谱响应范围。 复合半导体CdS/TiO2光催 化剂中的光激发示意图 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 层间插入CdS复合物光催化反 应的电子迁移模型 近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰 性物质复合。 如：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比复合前提高2.5倍。Inter. J. Hydro.Energy, 2002, 27: 859。 (4)、复合半导体 传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保， TiO2的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉 积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等 。 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 (5)、可见光催化材料 近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包括 ：复合(硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等。 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 (5)、可见光催化材料 A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。 2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可见光响应的催化剂。 表面负载NiO后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量Ni 取代其中的In，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅 度提高。 用402 nm波长的光进行照射产氢效率为0.66%。据介绍，如果 应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的分 解效率提高百倍。 InMO4 （MV,Nb,Ta) 的能级图 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 (5)、可见光催化材料 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。 通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂Bi2FeNbO7，钙钛 矿结构的MCo1/3Nb2/3O3(MCa, Sr, Ba)。 最近，还制备了NiM2O6(MNb, Ta) 和MCrO4( M Sr, Ba) 采用离子掺杂及复合等方法制备了能隙较窄的 In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化剂，利用可见光将水 分解为计量比的H2和O2，从方法和原理上为光催化剂的研究 指出了一条新的思路。 尖晶石型AMn2O4(MCu, Zn)，虽然不能光解水，但其能隙小( 分别为1.4和1.23 eV)抗光腐蚀，令人瞩目； TaON和Ta3N5催化剂，价带由N2p轨道形成，能隙小，分别为2.5 和2.1eV，有很好的可见光(500-600 nm)响应 中心离子为d10电子构型的催化剂MIn2O4(MCa, Sr, Ba)， SrSnO4和NaSbO3 Inter. J.Hydro. Energy, 2002, 27: 357; 2003, 28:43; Cata. Today, 2003, 78: 555; 2004, 90: 313; J. Phys.Chem. B 2001, 105, 26:6061; J photochem. photobio. A: Chem., 2003, 158: 139; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:13547; Chem. Mater. 2003, 15: 4442 含硫层状钙钛矿催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p轨道和S3p轨道形成价 带减少了能隙(能隙2eV)，使材料具有在可见光分解水活性，且 抗光腐蚀。 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。 B、染料敏化半导体 光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、 ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性 分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上， 实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催 化活性和光吸收范围。 无机敏化剂主要有：CdS， CdSe，FeS2，RuS2等。其中，CdS或CdSe 与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效 地利用太阳能，从而提高光催化效率。 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 Abe等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆 电子给体时产氢量子效率达到10%，但是为实现计量比分解水制H2和O2 ，使用可逆体系I- 时，其量子产率下降至2%。 纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类 繁多，吸光系数高，成本低，一般都在TiO2表面发生化学吸附生 成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。 B、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 B、染料敏化半导体 Gratzel等人用TiO2纳米晶多孔膜作基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂， 发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。 金属有机配合物和复合敏化剂：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。 金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原 性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对 能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。 B、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类 拓展半导体对可见光的响应和提高量子效率。 DSSC效率已达10 %以上。 制氢原理与要求 1) 吸收光谱与太阳光谱尽量匹配；2) 较好稳定性及可逆转换性； 3) 在半导体表面快速达到吸附平衡；4) 能级匹配，染料激发态电 子有效注入；5) 尽量成本低、合成简便。 B、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展 体系：牺牲试剂(如TEOA,甲醇)或可逆电对(如IO3/I,I3/I)存在 下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢： 染料:1、有机染料：曙红、荧光素、罗丹明 B、赤藓红、孟加拉 玫瑰红、曙红 Y、香豆素和部花青等。 2、配合物染料：N3, Ru(bpy)3Cl2, Ru(dcbp)3Cl2等。 染料敏化半导体光催化制氢研究简介 影响因素：染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与 注入效率。 Abe等将染料以共价键方式固定在半导体表面，用TEOA作为电子 给体时产氢量子效率达10%，但用I-做可逆电子给体时量子效率下降到 2%。 B、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展 G. X. Lu, et al, J Photochem. Photobio. A: 152 (2002) 219228 赤藓红 萤光素钠 J Am Chem Soc, 1985, 107: 35 B、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展 R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63 R. Abe et al. Chem. Phys. Lett., 2002, 362: 441; 2003, 379: 230. R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63 二氯荧光黄 部花青香豆素 B、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展 R. Amadelli, R. Argazzi,J Am Chem Soc, 1990, 112, 7099 Ru联吡啶染料敏化TiO2 提出天线效应及其光电化学行为研究，未见效率报道 T.E. Mallouk, J Am Chem Soc, 1991, 113(25):9561; J Phys Chem B 1997, 101, 2508 Ru联吡啶染料敏化层状化合物 B、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展 R. Abe, et